一种低于100℃玻璃化转变温度的标准物质及其制备方法与流程

一种低于100
℃
玻璃化转变温度的标准物质及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及标物制备领域，具体涉及一种低于100℃玻璃化转变温度的标准物质及其制备方法。


背景技术：

2.差示扫描量热仪作为热分析测试的重要设备，温度准确性是重要的设备指标，仪器准确监控和输出测试温度是对样品测试结果的基础保证，现有的校准方法是采用标准金属进行测试，通过不同的标准金属单点监控温度实行分开监控。实际测试中存在很多室温下熔点和玻璃化转变低于100℃的测试样品，如果不能很准确的监控此温度段的温度，则不能保证测试结果的准确性。
3.目前校准规范jjg-936中使用金属镓(ga)、铟(in)、锡(sn)、铅(pb)、锌(zn)几种金属作为标准金属，设备根据需要自行选择需要校准的金属。其中金属镓(ga)熔点为29.76℃，仅稍稍高于室温5～6℃，因此在夏天温度较高时很容易在使用时直接融掉，无法在仪器中完成从固态到液态的转变，且该金属在空气中易氧化，形成氧化膜，储存时会不断地熔化和凝固；此外，镓能浸润玻璃，故不宜使用玻璃容器存放。故在设备校准的时候很少选择镓(ga)，会从金属铟(in)开始校准，但金属铟熔点高达156.51℃，难以用于100℃以下的温度监控校准。
4.文献《差示扫描量热仪dsc校准方法》中提到用联苯校准100℃以下的温度，其中联苯熔点为69.26℃(非玻璃化温度)，熔融热为120.4j/g，符合温度要求标准。但是联苯属低毒类物质，对人有刺激性，其蒸气能刺激眼、鼻、气管等，引起食欲不振、呕吐等症状，还会对人体的神经系统、消化系统有一定损害。此外，联苯可燃，遇高温、明火或氧化剂等会有燃烧危险，因此需要特殊储存，不仅处理繁琐，还会造成安全隐患。
5.cn112745568a中提供了一种应用于dsc设备校准的聚合物基多熔融温度标准物质，所述标准物质具有多个熔融温度，并且相对于已有的金属标准物质，与待测聚合物在熔融过程中具有更相近的热流变化，可以更加精确地测量聚合物的熔融温度。然而该技术方案并没有针对低温段(低于100℃)的聚合物标准物质，且所述标准物质是使用熔点进行衡量，不是玻璃化转变温度。
6.cn111198202a公开了一种标准物质的制备方法：以纯度大于99％的钴箔为原料，对原料成分和含量进行分析确认，根据各成分不同的沸点和饱和蒸汽压，采用真空蒸馏法对原料进行提纯；对提纯后的原料进行特定量值的均匀性初检，筛选出居里温度均匀的原料为候选标准物质；对候选标准物质按照计量学要求进行均匀性检验、稳定性检验、量值确定和不确定度分析，若均匀性、稳定性和不确定度均满足要求，量值准确稳定，符合计量学特性，即为钴居里点标准物质。但是，钴箔的校准温度1116℃，同样无法适用于低温区段；且选用的是居里点，同样也不涉及玻璃化转变温度。


技术实现要素：

7.基于现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供了一种低于100℃玻璃化转变温度的标准物质，该产品可根据实际要求调整玻璃化转变温度，且该温度范围涵盖-40～76℃这一低温区间，性能稳定且方便储存和运输；该标准物质产品测试结果均一稳定，适用于作为监控、检测或校准低玻璃化转变温度对象的标准样品。
8.为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：
9.一种低于100℃玻璃化转变温度的标准物质，包括以下重量份的组分：
10.pvc树脂100份、增塑剂0.1～60份、润滑剂0.1～2份以及稳定剂0.1～4.5份；
11.所述pvc树脂根据gb/t5761-2018测试的聚合度为1250～2600。
12.pvc树脂的玻璃化转变温度在100℃以下，而根据实际需求，通过添加增塑剂可有效降低pvc树脂分子间的相互作用力，提升其运动性，降低pvc树脂的结晶性，从而使其玻璃化转变温度发生改变，而本发明所述产品的玻璃化转变温度可涵盖-40～76℃这一低温区间。
13.同时，发明人发现，pvc树脂的聚合度同样与最终产品的性能有重要联系，若pvc聚合度过低，其增塑剂的吸收量有限，产品玻璃化转变温度可选范围变窄，而若添加同等添加量的增塑剂则可能导致产品出现“出油”现象，增塑剂含量无法确认且会直接在样品表面散发，被污染的可能性变大，测试应用时的不稳定性增强，平行测试结果偏差较大；而如果pvc聚合度过高，则可能导致产品的密度降低，挥发度提升，产品在塑炼机上的塑化时间变长，pvc树脂在此过程的分解量变大，无法准确评定pvc的分解量，进而导致产品在应用于测试时结果的不稳定性，而产品的均匀性同样也不能保证，若增加过多润滑剂和稳定剂以保障产品的稳定性，则又可能会导致pvc树脂基体含量降低，使产品的稳定性和均匀性难以保障；而根据发明人多次实验后确定，以聚合度为1250～2600的pvc树脂作为基体制备的产品效果最佳。
14.优选地，所述增塑剂为对苯类增塑剂、邻苯类增塑剂、聚酯类增塑剂、环氧增塑剂、柠檬酸酯类增塑剂、植物油基类增塑剂、卤代多醚基脂肪酸酯、己二酸二(2-乙基己基)酯中的任意一种；
15.更优选地，所述增塑剂为邻苯类增塑剂；
16.更优选地，所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯(dop)。
17.发明人经过实验发现，不同增塑剂的引入除了对制备的标准物质玻璃化转变温度有所影响外，还会对其物质均匀性和稳定性造成差异，而不同种类的增塑剂混用将导致产品的均匀性及稳定性急剧下降，因此优选使用单一纯种类型的增塑剂作为组分；而在众多增塑剂种类中，以对邻苯类的增塑剂dop制备的标准物质其物质均匀性和稳定性最佳。
18.优选地，所述pvc树脂的聚合度≥2000，所述低于100℃玻璃化转变温度的标准物质包括以下重量份的组分：pvc树脂100份、增塑剂50～60份、润滑剂0.8～1.2份以及稳定剂4～4.5份。
19.如上所述，pvc树脂的聚合度增大将导致其制备的标准物质产品在加工塑炼过程中分解率提升，而经过发明人实验后发现，在采用聚合度2000～2600的pvc树脂作为基体，同时调整配方其他组分的含量尤其是提高润滑剂和稳定剂的含量后，其得到的产品的物质均匀性及稳定性相比于低聚合度pvc树脂制备的产品更好。
20.另一方面，润滑剂和稳定剂仅作为pvc树脂加工过程中分解现象的抑制组分，进一步继续添加润滑剂和稳定剂对产品的性能提升有限，反而造成原料浪费。
21.优选地，每100g所述pvc树脂的增塑剂吸收量≥24g，所述pvc树脂的增塑剂吸收量根据gb/t 3400-2002标准进行测试。
22.pvc树脂的增塑剂吸收量极大地决定了可用增塑剂的种类及添加量范围，且与聚合度有一定关联，若pvc树脂的增塑剂吸收量不足，在特定聚合度范围内其只能选择低含量的增塑剂进行搭配，大大缩小了产品标准物质的玻璃化转变温度的可调范围，而若添加较多的增塑剂则可能使得到的产品出现“出油”现象。
23.优选地，所述稳定剂为甲基锡稳定剂、钙锌类复合稳定剂、硬脂酸类稳定剂、三盐基硫酸铅类稳定剂、二盐基亚磷酸铅类稳定剂中的至少一种；
24.更优选地，所述稳定剂为钙锌类复合稳定剂。
25.上述稳定剂可有效缓解pvc树脂的热分解作用，同时也可及时吸收pvc树脂因脱氯产生的氯化氢；其中，以钙锌类复合稳定剂效果最好，且这类稳定剂还具有一定的润滑作用。
26.优选地，所述润滑剂为聚乙二醇类润滑剂、硬脂酸、硬脂酸镁、脂肪酸复合酯类润滑剂、脂肪醇羧酸类润滑剂中的至少一种；
27.更优选地，所述润滑剂为聚二乙醇类润滑剂。
28.上述润滑剂可使pvc树脂基体在加工注塑过程中不黏着在料筒上，同时可有效抑制料间的摩擦发热现象，防止pvc树脂的热劣化现象；其中，优选聚二乙醇类润滑剂为peg-4000不仅润滑效果最好，同时其熔点只有27℃，更有利于制备低玻璃化转变温度的标准物质。
29.本发明的另一目的在于提供所述低于100℃玻璃化转变温度的标准物质的制备方法，包括以下步骤：
30.(1)将pvc树脂、增塑剂、稳定剂和润滑剂按配比混合均匀后，置入双辊塑炼机中混炼塑化，得塑化料；
31.(2)将塑化料放入液压机中，先进行预热处理，随后进行压制及冷却处理，待压制成型后，即得所述低于100℃玻璃化转变温度的标准物质。
32.本发明所述pvc基体雾化标准物质的制备方法操作步骤简单，可实现工业化规模生产。
33.优选地，步骤(1)所述混合时的温度为60～80℃，时间为5～10min；
34.优选地，步骤(1)所述混炼塑化的速率为25～35rpm；
35.优选地，步骤(2)所述预热处理时的温度为160～170℃。
36.本发明的再一目的在于提供所述低于100℃玻璃化转变温度的标准物质在低玻璃化转变温度样品检测及结果验证监控、检测仪器准确度监控及校准中的应用。
37.本发明所述低于100℃玻璃化转变温度的标准物质相比于现有标准物质更加容易储存和运输，称量取用方便，可适用于作为检测低于100℃的玻璃化转变温度样品的标样或者用于检测设备的低温度区间准确度监控及校准；该产品稳定性强，安全环保，测试使用时对环境要求度低，使用后也无需特殊处理；该产品应用范围广，填补了现有技术领域中适用于低于100℃的玻璃化转变温度的聚合物类型标准物质的空白。
38.本发明的有益效果在于，本发明提供了一种低于100℃玻璃化转变温度的标准物质，该产品可根据实际要求调整玻璃化转变温度，且该温度范围涵盖-40～76℃这一低温区间，性能稳定且方便储存和运输；该标准物质产品测试结果均一稳定，适用于作为监控、检测或校准低玻璃化转变温度对象的标准样品。本发明还提供了所述产品的制备方法及应用。
具体实施方式
39.为了更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例及对比例对本发明作进一步说明，其目的在于详细地理解本发明的内容，而不是对本发明的限制。本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。本发明实施、对比例所设计的实验试剂及仪器，除非特别说明，均为常用的普通试剂及仪器。
40.各实施例和对比例使用原料的信息如下：
41.pvc树脂1：pvcs-70m，台塑工业(宁波)有限公司生产产品，聚合度为1500，100g树脂的增塑剂吸收量≥24g；
42.pvc树脂2：pvcs-85，台塑工业(宁波)有限公司生产产品，聚合度为2500，100g树脂的增塑剂吸收量≥24g；
43.pvc树脂3：pvc s-65，台塑工业(宁波)有限公司生产产品，聚合度为1000，100g树脂的增塑剂吸收量＜24g；
44.pvc树脂4：pvc s-90，台塑工业(宁波)有限公司生产产品，聚合度为3200，100g树脂的增塑剂吸收量≥30g；
45.增塑剂1：dop，邻苯类增塑剂，购自东京化成工业株式会社；
46.增塑剂2：dphp：邻苯类增塑剂，购自广州市威联达增塑剂有限公司；
47.增塑剂3：totm，聚酯类增塑剂，购自浙江嘉澳环保科技股份有限公司；
48.润滑剂1：honeol peg-4000，购自广州金昌盛科技有限公司；
49.润滑剂2：市售硬脂酸镁；
50.稳定剂1：钙锌类复合稳定剂pkd 9051cz，购自大连开米森化工产品有限公司；
51.稳定剂2：市售甲基锡。
52.实施例1～12
53.本发明所述低于100℃玻璃化转变温度的标准物质的实施例，所述产品的制备方法，包括以下步骤：
54.(1)将pvc树脂、增塑剂、稳定剂和润滑剂按配比加入高混机中以60～80℃下混合5～10min至均匀后，置入双辊塑炼机中以25～35rpm速率混炼塑化，得塑化料；
55.(2)将塑化料放入液压机中，先进行预热处理，随后进行压制及冷却处理，待压制成型后，即得所述低于100℃玻璃化转变温度的标准物质；所述预热处理时的温度为160～170℃。
56.各实施例所用原料的配比如表1所示。
57.对比例1～3
58.对比例1～3所述产品与实施例1～12所述产品的差别仅在于组分原料配方或配比
不同，所述原料的配比如表1所示。
59.表1
[0060][0061]
效果例
[0062]
为验证本发明实施例所得低于100℃玻璃化转变温度的标准物质的玻璃化转变温度区间，对各实施例及对比例所得产品采用dsc差示扫描量热法进行测试，参照iso 11357-2：2020测试方法如下：
[0063]
(1)称量待测试标准物质5mg～20mg作为测试样品；
[0064]
(2)以差示扫描量热仪作为测试仪器，取两个相同的测试专用样品皿，一个作试样皿，另一个作参比皿，将测试样品放在试样皿内，用镊子将样品皿放入差示扫描量热仪的样品支持器中，盖上仪器保护盖；
[0065]
(3)在差示扫描量热仪中通入氮气预先清扫5min后，以10k/min的速率开始升温至高于玻璃化转变终止温度(tefm)约30℃后(消除热历史)恒温5min；
[0066]
(4)以10k/min的速率降温至比预期玻璃化转变温度(tefc)低约50℃后恒温5min；
[0067]
(5)以10k/min速率第二次升温至相同温度。
[0068]
(6)将仪器冷却到室温，取出试样皿，检验试样皿是否变形、试样是否溢出、样品皿质量是否损失、打开样品皿检查等；
[0069]
(7)导出并绘制dsc差热测试曲线，拟合得到测试样品的玻璃化转变温度tg；各测试结果如表2所示。
[0070]
表2
[0071][0072]
从表2可知，本发明各实施例所得标准物质的玻璃化转变温度均低于100℃，且温度区间较大，适用范围广。
[0073]
基于上述测试，将上述实施例、对比例各产品中分别随机抽取12份相同质量的样品，每份样品平行测试两次，按照上述测试数据结果采用均匀性验证采用“单因子方差分析法”进行各产品的f值计算，参考标准为cnas-gl003-2018。根据自由度及显著性水平，各产品的均匀性临界值f
0.05(11,12)
＝2.72，若统计值f＜f
0.05(11,12)
＝2.72，则认为各产品同批次间无显著差异，即说明样品是均匀的，而如果该f值≥临界值f
0.05(11,12)
＝2.72，则说明该产品均匀性不足，测试结果如表3所示。
[0074]
表3
[0075][0076]
从表中可知，各实施例所得低于100℃玻璃化转变温度的标准物质的f值均小于临界值f
0.05(11,12)
＝2.72，产品均匀性好，其中实施例7和实施例8所得产品相比于实施例3和4所得产品采用的pvc树脂聚合度高于2000，为保障其在后续加工过程中不会发生明显分解，额外添加部分稳定剂和润滑剂，所得产品相比于实施例4和5仅提高pvc树脂的聚合度或者单独额外增强稳定剂或润滑剂的所得产品其均匀性更高，而从对比例3产品可知，当pvc树脂的聚合度太高，即使增加过量稳定剂和润滑剂也难以维持产品的均匀性。
[0077]
基于上述结果，采用独立样品t检验法评价各实施例、对比例产品的稳定性，参考标准为cnas-gl003-2018。其中若某一产品的统计量t与显著性水平a、自由度f(f＝n1+n2-2)时的关系为t＜ta(f)，则认为该产品的特性量值没有发生显著性变化，稳定性高；否则认为该标准物质的特性量值己发生显著性变化。该测试检验过程时间间隔为0个月、1个月、3个月、6个月，每个时间点均随机抽取各组产品的6份样品，每份样品平行测定2次，计算测试数据统计的t数值，各产品的稳定性临界值t
0.05(11)
，若t《t
0.05(11)
，则说明样品的含量值没有发生明显变化，所制备的标准物质是稳定的。统计值t用如下公式得到：
[0078]
[0079]
为了保证平均值和标准偏差的准确度，n≥6；
[0080]
若t《显著性水平a(通常a＝0.05)自由度为n-1的临界值t
a(n-1)
，则平均值与标准值/参考值之间无显著性差异，各产品的测试及记录结果如下表4所示。
[0081]
表4
[0082][0083]
经计算，临界值t
a(11)
＝1.796，各实施例产品t值均小于临界值，说明各产品均具有良好的稳定性，而与表3结果相似，实施例7和8所得产品中，采用聚合度＞2000的pvc树脂作为组分，在增加额外的润滑剂和稳定剂后，其稳定性也比对应的实施例3和4产品更好。
[0084]
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。