一种阻燃剂、其制备方法及应用与流程

1.本发明涉及阻燃技术领域，尤其涉及一种阻燃剂、其制备方法及应用。


背景技术：

2.膨胀型阻燃体系源于传统的所谓“三源”，即炭源、酸源、气源。(1)炭源(成炭剂)可以形成泡沫状炭层，一般是含碳丰富的多官能团化合物，如季戊四醇(per)等。(2)酸源(脱水剂)一般是在加热条件下释放无机酸的化合物，如磷酸、硼酸及其盐类等物质。最常用的是聚磷酸铵。酸源必须能使含碳多元醇脱水，但在火发生之前不宜发生脱水反应。(3)气源(发泡剂)是受热会释放出惰性气体的化合物，最常用的为三聚氰胺。这类物质可以在加热条件下释放大量的不燃气体，帮助炭质泡沫层的形成。
3.含有传统的膨胀型阻燃剂的高聚物在高温时，聚磷酸铵能分解生成聚磷酸(或聚偏磷酸)和氨气，聚磷酸(或聚偏磷酸)是强脱水剂，使碳氢聚合物炭化脱水，形成表面炭层，同时聚磷酸铵分解产生的氨气以及三聚氰胺分解产生了氮气稀释空气中的氧气浓度，并填充在炭层内形成疏松炭层覆盖在试样表面，使试样燃烧速度降低，从而起到阻燃的作用。
4.密封胶材料进行阻燃改性的主要方法是添加各类阻燃剂，在这其中，卤系阻燃剂曾是应用较为广泛的一类传统阻燃剂，具有添加量小和阻燃效果显著的特点，但其在燃烧时产生的二噁英等有毒气体危害人们身体健康并污染环境，限制了其应用。因此，研制出低烟、低毒和无卤阻燃剂具有十分重要的意义。
5.膨胀型阻燃剂(ifr)是现代发展极快的一类环保型阻燃剂，但其具有较强的吸湿性，与丙烯酸密封胶材料的相容性较差，影响了密封胶材料的阻燃性、耐久性和力学性能。


技术实现要素：

6.有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种阻燃剂、其制备方法及应用，采用本发明的阻燃剂制备的阻燃丙烯酸密封胶的阻燃性能和力学性能均较优。
7.本发明提供了一种阻燃剂，包括以下制备原料：
[0008][0009]
所述第一硅烷偶联剂包括乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的至少一种；
[0010]
所述第二硅烷偶联剂包括γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷和十二烷基三甲氧基硅烷中的至少一种。
[0011]
优选的，所述聚磷酸铵的颗粒粒径为1～20μm。
[0012]
本发明还提供了一种上文所述的阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
[0013]
a1)将第一硅烷偶联剂、乙醇和聚磷酸铵进行反应；
[0014]
b1)将步骤a1)反应后的体系与第二硅烷偶联剂和水混合，进行反应，得到阻燃剂。
[0015]
优选的，步骤a1)中，所述反应的温度为65～75℃，时间为8～15min。
[0016]
优选的，步骤b1)中，所述反应的温度为68～72℃，时间为2.5～3h。
[0017]
优选的，步骤b1)中，述反应后，还包括：水洗和烘干；
[0018]
所述烘干的温度为80～100℃。
[0019]
本发明还提供了一种阻燃丙烯酸密封胶，包括以下制备原料：
[0020][0021]
所述阻燃剂为上文所述的阻燃剂，或为上文所述的制备方法制得的阻燃剂。
[0022]
优选的，所述成炭剂包括季戊四醇、山梨醇、淀粉和尼龙6中的至少一种。
[0023]
本发明还提供了一种上文所述的阻燃丙烯酸密封胶的制备方法，包括以下步骤：
[0024]
a2)将丙烯酸密封胶与水混合，得到密封胶稀释液；
[0025]
b2)将所述密封胶稀释液、阻燃剂、成炭剂和漂珠混匀后，得到阻燃丙烯酸密封胶。
[0026]
本发明提供了一种阻燃剂，包括以下制备原料：聚磷酸铵20wt％～30wt％；第一硅烷偶联剂0.5wt％～2wt％；第二硅烷偶联剂1wt％～5wt％；乙醇50wt％～70wt％；余量的水；所述第一硅烷偶联剂包括乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的至少一种；所述第二硅烷偶联剂包括γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷和十二烷基硅烷中的至少一种。本发明采用上述特定的组分在特定的配比条件下制得阻燃剂，将所述阻燃剂创新性的搭配成炭剂和漂珠，有效解决了膨胀型阻燃剂与丙烯酸密封胶的相容性问题，制备出了兼具良好阻燃性能与力学性能的阻燃丙烯酸密封胶。
具体实施方式
[0027]
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0028]
本发明提供了一种阻燃剂，包括以下制备原料：
[0029][0030]
所述第一硅烷偶联剂包括乙烯基三乙氧基硅烷(kmb5220)、乙烯基三甲氧基硅烷(kmb5210)和γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)中的至少一种；
[0031]
所述第二硅烷偶联剂包括γ-氯丙基三甲氧基硅烷(wd-31)、γ-氨丙基三甲氧基硅烷(wd-56)、苯基三乙氧基硅烷和十二烷基三甲氧基硅烷中的至少一种。
[0032]
在本发明的某些实施例中，所述制备原料中聚磷酸铵的含量为24wt％～26wt％或25.27wt％。
[0033]
在本发明的某些实施例中，所述聚磷酸铵(app)的颗粒粒径为1～20μm。在某些实施例中，所述聚磷酸铵的颗粒粒径为9～11μm。在本发明的某些实施例中，所述聚磷酸铵为高聚合度聚磷酸铵，所述聚磷酸铵的聚合度大于1000。
[0034]
在本发明的某些实施例中，所述制备原料中第一硅烷偶联剂的含量为0.6wt％～0.8wt％或0.72wt％。
[0035]
在本发明的某些实施例中，所述制备原料中第二硅烷偶联剂的含量为1.5wt％～2.5wt％或1.81wt％。
[0036]
在本发明的某些实施例中，所述制备原料中乙醇的含量为60wt％～68wt％或63.18wt％。
[0037]
在本发明的某些实施例中，所述水为蒸馏水。
[0038]
本发明还提供了一种上文所述的阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
[0039]
a1)将第一硅烷偶联剂、乙醇和聚磷酸铵进行反应，得到中间产物；
[0040]
b1)将步骤a1)反应后的体系与第二硅烷偶联剂和水混合，进行反应，得到阻燃剂。
[0041]
所述阻燃剂的制备方法中，采用的原料组分和配比同上，在此不再赘述。
[0042]
本发明先将第一硅烷偶联剂、乙醇和聚磷酸铵进行反应。
[0043]
在本发明的某些实施例中，所述反应的温度为65～75℃，时间为8～15min。在某些实施例中，所述反应的温度为70℃。在某些实施例中，所述反应的时间为10min。在本发明的某些实施例中，所述反应在搅拌的条件下进行。
[0044]
反应完成后，将所述反应后的体系与第二硅烷偶联剂和水混合，进行反应，得到阻燃剂。
[0045]
在本发明的某些实施例中，所述反应的温度为68～72℃，时间为2.5～3h。在某些实施例中，所述反应的温度为70℃。在某些实施例中，所述反应的时间为3h或2.5h。
[0046]
在本发明的某些实施例中，所述反应后，还包括：水洗和烘干。水洗采用的试剂可以为蒸馏水；水洗的次数可以为3次。所述烘干的温度为80～100℃。在本发明的某些实施例中，所述烘干的温度为85℃。
[0047]
本发明还提供了一种阻燃丙烯酸密封胶，包括以下制备原料：
[0048][0049]
所述阻燃剂为上文所述的阻燃剂，或为上文所述的制备方法制得的阻燃剂。
[0050]
在本发明的某些实施例中，所述制备原料中，阻燃剂的含量为10.34wt％、13.33wt％、16.13wt％、14.29wt％、13.79wt％或12.90wt％。
[0051]
在本发明的某些实施例中，所述成炭剂包括季戊四醇、山梨醇、淀粉和尼龙6(pa6)中的至少一种。
[0052]
在本发明的某些实施例中，所述制备原料中，成炭剂的含量为6.90wt％、6.67wt％、7.14wt％或6.45wt％。
[0053]
在本发明的某些实施例中，所述制备原料中，漂珠的含量为6.90wt％、6.67wt％、6.45wt％、0wt％、3.45wt％或9.68wt％。
[0054]
在本发明的某些实施例中，所述丙烯酸密封胶为纳米堵缝膏，具体可以为海南红杉科创实业有限公司生产的纳米堵缝膏。
[0055]
在本发明的某些实施例中，所述制备原料中，丙烯酸密封胶的含量为68.97wt％、66.67wt％、64.52wt％或71.43wt％。
[0056]
在本发明的某些实施例中，所述水为蒸馏水。
[0057]
本发明还提供了一种上文所述的阻燃丙烯酸密封胶的制备方法，包括以下步骤：
[0058]
a2)将丙烯酸密封胶与水混合，得到密封胶稀释液；
[0059]
b2)将所述密封胶稀释液、阻燃剂、成炭剂和漂珠混匀后，得到阻燃丙烯酸密封胶。
[0060]
所述阻燃丙烯酸密封胶的制备方法中，采用的原料组分和配比同上，在此不再赘述。
[0061]
步骤b2)中，在本发明的某些实施例中，所述混匀为搅拌混匀。
[0062]
本发明对上文采用的原料来源并无特殊的限制，可以为一般市售。
[0063]
本发明中，第一硅烷偶联剂对聚磷酸铵的表面改性是通过第一硅烷偶联剂一端的基团与聚磷酸铵表面的铵根反应，而第一硅烷偶联剂另一端的三乙氧基硅烷未参与反应而留在表面，后续加入第二硅烷偶联剂，第二硅烷偶联剂水解之后的羟基会发生进一步的交联包裹在聚磷酸铵表面，而第二硅烷偶联剂的有机基团则会出现在外露在聚磷酸铵表面，有助与丙烯酸密封胶的相容。
[0064]
本发明还采用了漂珠，所述漂珠能够在一定程度上降低热量的传导，赋予密封胶材料更好的隔热性能，从而增强其阻燃性能。
[0065]
本发明中，将所述阻燃剂、成炭剂、漂珠联用，可以起到良好的阻燃效果，且对丙烯酸密封胶的力学性能影响较小。
[0066]
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种阻燃剂、其制备方法及应用进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
[0067]
以下实施例中所用的试剂均为市售。
[0068]
实施例1
[0069]
阻燃剂包括以下制备原料：
[0070][0071]
所述聚磷酸铵的颗粒粒径为9～11μm，所述聚磷酸铵的聚合度大于1000。
[0072]
阻燃剂的制备方法包括以下步骤：
[0073]
1)将2g kh550加入250ml三口瓶中，然后加入乙醇搅拌均匀，随后加入app，在70℃下搅拌反应，10min后停止加热；
[0074]
2)在步骤1)反应后的体系中，加入苯基三乙氧基硅烷和蒸馏水，并在70℃下反应3h，将固体反应产物取出，用蒸馏水冲洗3次，然后在85℃下烘干，得到阻燃剂。
[0075]
实施例2
[0076]
阻燃剂包括以下制备原料：
[0077][0078]
所述聚磷酸铵的颗粒粒径为9～11μm，所述聚磷酸铵的聚合度大于1000。
[0079]
阻燃剂的制备方法包括以下步骤：
[0080]
1)将2g kmb5210加入250ml三口瓶中，然后加入乙醇搅拌均匀，随后加入app，在70℃下搅拌反应，10min后停止加热；
[0081]
2)在步骤1)反应后的体系中，加入2g苯基三乙氧基硅烷和蒸馏水，并在70℃下反应3h，将固体反应产物取出，用蒸馏水冲洗3次，然后在85℃下烘干，得到阻燃剂。
[0082]
实施例3
[0083]
阻燃剂包括以下制备原料：
[0084][0085]
所述聚磷酸铵的颗粒粒径为9～11μm，所述聚磷酸铵的聚合度大于1000。
[0086]
阻燃剂的制备方法包括以下步骤：
[0087]
1)将2g kh550加入250ml三口瓶中，然后加入乙醇搅拌均匀，随后加入70g app，在70℃下搅拌反应，10min后停止加热；
[0088]
2)在步骤1)反应后的体系中，加入十二烷基三甲氧基硅烷和蒸馏水，并在70℃下反应2.5h，将固体反应产物取出，用蒸馏水冲洗3次，然后在85℃下烘干，得到阻燃剂。
[0089]
对比例1
[0090]
阻燃剂包括以下制备原料：
[0091][0092][0093]
所述聚磷酸铵的颗粒粒径为9～11μm，所述聚磷酸铵的聚合度大于1000。
[0094]
阻燃剂的制备方法包括以下步骤：
[0095]
1)将2g kh560加入250ml三口瓶中，然后加入乙醇搅拌均匀，随后加入70g app，在70℃下搅拌反应，10min后停止加热；
[0096]
2)在步骤1)反应后的体系中，加入1g kh570和蒸馏水，并在70℃下反应3h，将固体反应产物取出，用蒸馏水冲洗3次，然后在85℃下烘干，得到阻燃剂。
[0097]
应用例1～7以及对比例2～3
[0098]
阻燃丙烯酸密封胶的制备方法包括以下步骤：
[0099]
1)将100g丙烯酸密封胶与蒸馏水混合，得到密封胶稀释液；所述丙烯酸密封胶为海南红杉科创实业有限公司生产的纳米堵缝膏；
[0100]
2)将所述密封胶稀释液、实施例1制备的阻燃剂、成炭剂(pa6)和漂珠搅拌混匀后，得到丙烯酸密封胶。
[0101]
对比例2～3采用的阻燃剂为实施例1制备的阻燃剂，对比例4采用的阻燃剂为对比例1制备的阻燃剂。
[0102]
制备阻燃丙烯酸密封胶的原料含量如表1所示。
[0103]
表1应用例1～7以及对比例2～3制备阻燃丙烯酸密封胶的原料含量
[0104][0105]
对表1中的阻燃丙烯酸密封胶的性能进行检测，测试结果如表2所示。
[0106]
表2表1中的阻燃丙烯酸密封胶的性能测试结果
[0107][0108]
表2中，极限氧指数(loi)按照gb/t2406-1993测试，试样尺寸为120mm
×
12.7mm
×
3.2mm；垂直燃烧按照ul94-2009测试，试样尺寸为80mm
×
10mm
×
4mm；断裂伸长率按gb/t 13477.8-2003《建筑密封材料试验方法第8部分：拉伸粘结性的测定》中的方法进行测试；拉伸强度按照gb/t 528《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》进行测试。
[0109]
从表2中可以看出，本发明提供的阻燃丙烯酸密封胶的极限氧指数不低于26％，垂直燃烧过程中v火焰等级为v-0级，拉伸强度不低于0.4mpa，阻燃性能和力学性能均较优。
[0110]
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。