一种吸附降解甲醛的片状模塑料及其制备方法与流程

1.本发明涉及片状模塑料技术领域，具体涉及一种吸附降解甲醛的片状模塑料及其制备方法。


背景技术：

2.片状模塑料(sheet molding compound，缩写smc)，是由树脂糊浸渍纤维或短切纤维毡两边覆盖聚己烯膜制成的一类片状模压料，具有强度高、韧性好、表面平整度高，光泽度好、成型加工简单以及可设计性强等特点，在家居和汽车内饰件的应用越来越广泛。然而，传统的片状模塑料本身会挥发少量的甲醛，不符合环保要求。


技术实现要素：

3.本发明要解决的技术问题是提出性能优异，能吸附降解甲醛的吸附降解甲醛的片状模塑料，以及该片状模塑料的其制备方法。
4.本发明为解决上述技术问题，提出的一种技术方案是：一种吸附降解甲醛的片状模塑料的制备方法，包括以下步骤：
5.a.将60～70重量份的不饱和聚酯树脂和30～40重量份的低收缩添加剂混合搅拌；
6.b.然后边搅拌边加入1050重量份的凹土负载纳米二氧化钛粉末，再加入30～80重量份的碳酸钙粉末继续搅拌；
7.c.再加入固化剂，搅拌溶液温度至38℃～42℃后停止搅拌，得到树脂糊；
8.d.在树脂糊中加入3～8重量份的增稠剂，再将50～120重量份的玻璃纤维浸润在树脂糊中，制成smc片状模塑料；
9.e.将smc片状模塑料熟化；
10.f.将熟化后的smc片状模塑料压制成型；
11.g.将成型的smc片状模塑料置于浓度为5％～8％的稀盐酸中浸泡15min～30min。
12.不饱和聚酯树脂的重量份优选为60份、63份、65份、68份或70份。低收缩添加剂的重量份优选为30份、32份、35份、38份或40份。碳酸钙的重量份优选为30份、40份、50份、60份、70份或80份。增稠剂的重量份优选为3份、5份或8份。玻璃纤维的重量份优选为50份、60份、80份、90份、110份或120份等。固化剂的重量份优选为1份、1.5份、2份或3份。
13.凹土负载纳米二氧化钛粉末粉末的重量份优选为10份、20份、30份或40份等。当添加量＞50份时，体系的粘度会远大于20000mpa
·
s，无法满足smc玻纤的浸润要求。
14.上述凹土负载纳米二氧化钛的制备方法是先将凹土高温煅烧，加入乙醇水溶液中，再加入naso4；然后同时滴加ticl4和naoh溶液，控制体系ph值为7～8，滴加完毕后水浴加热至80～90℃，反应完毕后过滤、水洗、离心、干燥后得到粉末；再将所述粉末高温煅烧，冷却至室温后研磨得到凹土负载纳米二氧化钛粉末。
15.凹土的高温煅烧温度为450～550℃，凹土的高温煅烧时间为2～3小时，粉末的高温煅烧温度为380～450℃，粉末的高温煅烧时间为2～3小时，乙醇水溶液中乙醇的浓度为
20％，凹土与naso4的质量比为3:1～5:1，naoh溶液的浓度为5％，水浴加热搅拌时间为2～3小时，粉末的高温煅烧以5～10℃/min的速度升温。
16.上述碳酸钙粉末的粒径为1～2μm。
17.步骤a中还加入了0.01～0.1重量份的阻聚剂、4～8重量份的稀释剂、2～4重量份的降粘剂、2～4重量份的分散剂；步骤b中加入碳酸钙粉末后还加入4～6重量份的内脱模剂。稀释剂的重量份优选为4份、6份或8份。降粘剂的重量份优选为2份、3份或4份。分散剂的重量份优选为2份、3份或4份。内脱模剂的重量份优选为4份、5份或6份。阻聚剂的重量份优选为0.01份、0.05份、0.08份或0.1份。
18.上述低收缩添加剂为聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯或饱和聚酯树脂，所述分散剂为byk-w972，所述内脱模剂为硬脂酸锌，所述稀释剂为不饱和树脂稀释剂sm，所述降粘剂为byk-w9010，所述阻聚剂为2,6-二叔丁基对甲酚，所述固化剂为过氧化苯甲酸特丁酯，所述增稠剂为氧化镁。
19.步骤b中的凹土负载纳米二氧化钛在加入前105℃烘干1h；步骤e中将smc片状模塑料用铝箔密封在38～55℃熟化40～50h；步骤f中熟化后的smc片状模塑料在120～140℃的模具中压制成型，压力为1000t/m2，保压时间3min，压制成3mm平板。
20.步骤d中采用smc成型机组连续化生产smc片状模塑料，smc成型机组前将车速为8m/min，树脂糊基液流量达到20.86kg/min、增稠剂流量达到0.42kg/min，玻纤切丝辊转速为66rpm。
21.步骤a、b、c中的搅拌转速为800～1200r/min，搅拌时间为3～5min。
22.本发明为解决上述技术问题，提出的另一种技术方案是：一种采用上述的制备方法制得的吸附降解甲醛的片状模塑料。
23.本发明具有积极的效果：
24.本发明的吸附降解甲醛的片状模塑料的制备方法，在树脂糊中添加通过特殊工艺复合而成的凹土负载纳米二氧化钛，凹土具有孔隙结构，孔隙被随后添加的粒径1～2μm的碳酸钙粉末填入遮盖，最后再通过稀盐酸酸洗，洗去表面的碳酸钙，恢复凹土的微孔结构，从而增加tio2和甲醛的接触面积。本发明的吸附降解甲醛的片状模塑料，不仅具有传统片状模塑料的优异性能，加入的凹土负载纳米二氧化钛催化剂，凹土不断吸附甲醛，纳米tio2在紫外光下催化降解甲醛，使得甲醛含量持续降低，又可以更多的吸附降解甲醛，安全又环保。
附图说明
25.图1是本发明实施例1的吸附降解甲醛的片状模塑料不同浓度酸洗和不同的酸洗时间对甲醛吸附降解的效果对比图；
26.图2是常规smc的拉伸曲线图；
27.图3是常规smc的弯曲曲线图；
28.图4是本发明实施例1的吸附降解甲醛的片状模塑料8％盐酸酸洗处理15min后的拉伸曲线图；
29.图5是本发明实施例1的吸附降解甲醛的片状模塑料8％盐酸酸洗处理15min后的弯曲曲线图；
30.图6是本发明实施例1的吸附降解甲醛的片状模塑料8％盐酸酸洗处理15min后的拉伸曲线图；
31.图7是本发明实施例1的吸附降解甲醛的片状模塑料8％盐酸酸洗处理15min后的弯曲曲线图；
32.图8是不同成分的片状模塑料的吸附降解甲醛的效果对比图；
33.图9是凹土负载纳米二氧化钛粉末添加量与树脂粘度的关系图；
34.图10是sgs测试结果图。
具体实施方式
35.实施例1
36.本实施例的吸附降解甲醛的片状模塑料的制备方法包括以下步骤：
37.a.将60份不饱和聚酯树脂、30份低收缩添加剂、0.01份阻聚剂、4份稀释剂、2份降粘剂、2份分散剂准确称量依次倒入搅拌釜中，搅拌，搅拌转速均为800r/min，搅拌时间为5min。
38.b.将40份凹土负载纳米二氧化钛粉末在105℃烘干1h后边搅拌边加入步骤a得到的溶液中，然后再依次加入50份粒径为1～2μm的碳酸钙粉末，以及4份内脱模剂，继续搅拌，搅拌转速均为800r/min，搅拌时间为5min。
39.c.向步骤b搅拌后的溶液中加入1份固化剂，搅拌转速均为800r/min，搅拌时间为5min，搅拌溶液温度至35℃后停止搅拌，得到树脂糊。
40.d.测试由步骤c得到的树脂糊和3份的增稠剂打入smc机组基液釜，开启smc成型机组，进行smc连续化生产，80份玻璃纤维浸润在树脂中制成smc片材。smc成型机组前将车速设定8m/min，基液流量达到20.86kg/min、增稠剂流量达到0.42kg/min，玻纤切丝辊设定为转速66rpm。
41.e.将步骤d得到的smc片材用铝箔密封在38℃条件熟化50小时；
42.f.将步骤e熟化好的片状模塑料在上模125℃，下模120℃的模具中压制成型，压力为1000t/m2，保压时间3min，压制成3mm平板。
43.g.将步骤f压制成的平板置于浓度为5％的稀盐酸中浸泡30min。
44.低收缩添加剂为聚苯乙烯，内脱模剂为硬脂酸锌，稀释剂为不饱和树脂稀释剂sm，降粘剂牌号为byk-w9010，阻聚剂为2,6-二叔丁基对甲酚，固化剂为过氧化苯甲酸特丁酯，增稠剂为氧化镁。
45.实施例2
46.本实施例的吸附降解甲醛的片状模塑料的制备方法包括以下步骤：
47.a.将65份不饱和聚酯树脂、35份低收缩添加剂、0.05份阻聚剂、6份稀释剂、3份降粘剂、3份分散剂准确称量依次倒入搅拌釜中，搅拌，搅拌转速均为1000r/min，搅拌时间为4min。
48.b.将30份凹土负载纳米二氧化钛粉末在105℃烘干1h后边搅拌边加入步骤a得到的溶液中，然后再依次加入40份粒径为1～2μm的碳酸钙粉末，以及3份内脱模剂，继续搅拌，搅拌转速均为1000r/min，搅拌时间为4min。
49.c.向步骤b搅拌后的溶液中加入2份固化剂，搅拌转速均为1000r/min，搅拌时间为
4min，搅拌溶液温度至40℃后停止搅拌，得到树脂糊。
50.d.测试由步骤c得到的树脂糊和5份的增稠剂打入smc机组基液釜，开启smc成型机组，进行smc连续化生产，60份玻璃纤维浸润在树脂中制成smc片材。smc成型机组前将车速设定8m/min，基液流量达到20.86kg/min、增稠剂流量达到0.42kg/min，玻纤切丝辊设定为转速66rpm。
51.e.将步骤d得到的smc片材用铝箔密封在50℃条件熟化48小时；
52.f.将步骤e熟化好的片状模塑料在上模130℃，下模125℃的模具中压制成型，压力为1000t/m2，保压时间3min，压制成3mm平板。
53.g.将步骤f压制成的平板置于6％的稀盐酸中浸泡20min。
54.低收缩添加剂为聚乙酸乙烯酯，内脱模剂为硬脂酸锌，稀释剂为不饱和树脂稀释剂sm，降粘剂牌号为byk-w9010，阻聚剂为2,6-二叔丁基对甲酚，固化剂为过氧化苯甲酸特丁酯，增稠剂为氧化镁。
55.实施例3
56.本实施例的吸附降解甲醛的片状模塑料的制备方法包括以下步骤：
57.a.将70份不饱和聚酯树脂、40份低收缩添加剂、0.1份阻聚剂、8份稀释剂、4份降粘剂、4份分散剂准确称量依次倒入搅拌釜中，搅拌，搅拌转速均为1200r/min，搅拌时间为3min。
58.b.将20份凹土负载纳米二氧化钛粉末在105℃烘干1h后边搅拌边加入步骤a得到的溶液中，然后再依次加入80份粒径为1μm的碳酸钙粉末，以及6份内脱模剂，继续搅拌，搅拌转速均为1200r/min，搅拌时间为3min。
59.c.向步骤b搅拌后的溶液中加入3份固化剂，搅拌转速均为1200r/min，搅拌时间为3min，搅拌溶液温度至45℃后停止搅拌，得到树脂糊。
60.d.测试由步骤c得到的树脂糊和8份的增稠剂打入smc机组基液釜，开启smc成型机组，进行smc连续化生产，120份玻璃纤维浸润在树脂中制成smc片材。smc成型机组前将车速设定8m/min，基液流量达到20.86kg/min、增稠剂流量达到0.42kg/min，玻纤切丝辊设定为转速66rpm。
61.e.将步骤d得到的smc片材用铝箔密封在55℃条件熟化40小时；
62.f.将步骤e熟化好的片状模塑料在上模135℃，下模130℃的模具中压制成型，压力为1000t/m2，保压时间3min，压制成3mm平板。
63.g.将步骤f压制成的平板置于8％的稀盐酸中浸泡15min。
64.低收缩添加剂为饱和聚酯树脂，内脱模剂为硬脂酸锌，稀释剂为不饱和树脂稀释剂sm，降粘剂牌号为byk-w9010，阻聚剂为2,6-二叔丁基对甲酚，固化剂为过氧化苯甲酸特丁酯，增稠剂为氧化镁。
65.本发明中的凹土负载纳米二氧化钛粉末用如下工艺制备：将凹土先在500℃高温煅烧2h，取200g凹土于400ml去离子水和100ml乙醇混合溶液中，再加入50g的naso4，使用恒压滴定漏斗边搅拌边缓慢加入ticl4，同时用恒压滴定漏斗缓慢加入浓度为5％的naoh溶液，控制体系ph值在7～8，滴加完毕后将水浴加热至80℃，继续搅拌2h后，砂芯漏斗过滤、水洗、离心、80℃干燥得到粉末，再于马弗炉中5℃/min升温至400℃煅烧2h，冷却至室温后研磨得到凹土负载纳米二氧化钛粉末。
66.凹土负载纳米二氧化钛粉末的添加量与树脂粘度的关系图如图9所示，当凹土负载纳米二氧化钛粉末的添加量＞50份时，体系的粘度会远大于20000mpa
·
s，无法满足smc玻纤的浸润要求，因此必须控制凹土负载纳米二氧化钛粉末的添加量不超过50份。
67.本发明所用不饱和聚酯树脂采用常规的不饱和聚酯树脂，由企业自行生产。
68.不同浓度酸洗和不同的酸洗时间对甲醛吸附降解效果验证：
69.如图1所示，未经酸洗的凹土负载纳米二氧化钛smc片状模塑料对甲醛吸附效果速率比较缓慢，8％浓度盐酸洗15min吸附效果明显加快，5％盐酸酸洗30min效果和60min效果无明显差异，略差于8％盐酸效果。
70.如表1、图2至图7所示，拉伸和弯曲强度测试结果表明8％浓度盐酸对强度有明显影响，5％酸洗30min对机械强度无明显影响，所以最终酸处理的最佳工艺条件为5％盐酸酸洗30min。
71.表1拉伸和弯曲强度测试数据表
[0072] 常规smc8％盐酸酸洗15min5％盐酸酸洗30min拉伸强度/mpa102.380.5109.9弯曲强度/mpa205.4172.0219
[0073]
吸附降解效果验证：
[0074]
如图8所示，普通smc因为自身含有少量的甲醛，所以甲醛含量随着时间的推移逐渐增加；凹土因为其吸附效果，初始浓度逐渐降低，随后因为吸附饱和，而smc本身甲醛含量逐渐释放，导致甲醛含量又略微增加；纯tio2由于其自身有一定的催化分解甲醛能力，甲醛的浓度逐渐降低；凹土负载纳米二氧化钛复合催化剂，凹土不断吸附甲醛，纳米tio2在紫外光下催化降解甲醛，使得甲醛含量持续降低。
[0075]
甲醛含量的测试方法如下：
[0076]
将200*200*3mm的smc样板和甲醛测试仪器一起置于10l透明测试袋中密封，用功率30w、波长365nm的紫外灯照射，定时读取甲醛测试仪的甲醛浓度。
[0077]
为了确认甲醛测试仪测试准确性，按照相同的测试方法和第三方测试机构sgs对比，测试条件如下，将100mm*100mm*4mm的smc样板，置于10l采样袋中密封，65℃烘2h后测试体系中的甲醛含量，我们使用的甲醛测试仪测试结果为0.85mg/m3，sgs测试结果为6.82μg/10l，换算成0.68mg/m3，测试结果偏差较小，可以认为甲醛测试仪的精度没问题。sgs测试结果如图10所示。