一种低热膨胀系数热塑性聚酰亚胺树脂材料及制备方法与流程

1.本发明涉及热塑性聚酰亚胺材料的技术领域，具体涉及一种低热膨胀系数热塑性聚酰亚胺材料及其制备方法。


背景技术：

2.聚酰亚胺是一类综合性能优异的树脂材料，具有良好的热稳定性、优异的机械性能、较好的尺寸稳定性、优良的化学稳定性、高击穿电压、低介电常数、高阻燃性、低膨胀系数等优点，被广泛应用于电子电器、航空航天、汽车、化工机械等高科技领域。另一方面，由于聚酰亚胺刚性的分子链和分子间极强的相互作用力，导致聚合物很难熔融，限制了聚酰亚胺的加工和应用范围，因此发展了很多方法提高聚酰亚胺的热塑加工性。例如在主链分子中引入柔性基团，如-o-,-s-,-ch
2-等，降低分子链的刚性，减小分子间的作用力，但是会导致聚酰亚胺的玻璃化转变温度的下降和热膨胀系数的提高。
3.中国专利201911214345.6公开了一种低热膨胀系数热塑性聚酰亚胺树脂及其制备方法，其将含有酰胺键的结构引入到聚酰亚胺体系中，通过分子内氢键的相互作用力，降低聚酰亚胺树脂的热膨胀系数，此外通过引入柔性的结构单元来提高热塑性，使得该分子结构同时兼具热塑性和低热膨胀系数两大优点，其实施例中熔指都小于3g/10min。但是由于其玻璃化转变温度过高，该树脂不具备反复多次加工的能力，在加工中容易发生交联碳化，导致树脂变黑，甚至无法正常挤出注塑的情况。中国专利202110088004.x公开了一种具有低热膨胀系数的耐高温易加工热塑性透明聚酰亚胺树脂材料及其制备方法，在原来树脂基础上加上抗氧化剂，润滑剂和低分子量聚酰亚胺树脂，大大提高了树脂的高温加工性。但是由于添加了低分子量聚酰亚胺树脂，树脂的高温稳定性降低，并且低分子量的聚酰亚胺树脂的添加也会在一定程度上降低原有树脂的机械性能，导致添加量有限，必须小于1％。申请人实验表明，如果低分子量的聚酰亚胺树脂添加量超过1％，树脂产品的力学、热学性能下降明显。而且即使添加量小于1％，在多次熔融后融指数值下降也比较明显。因此迫切需要开发一种能保持高温稳定性的低热膨胀系数热塑性聚酰亚胺树脂材料。


技术实现要素：

4.针对上述技术难题，本发明提供一种低热膨胀系数热塑性聚酰亚胺树脂材料及其制备方法。
5.一种低热膨胀系数热塑性聚酰亚胺树脂材料，所述的低热膨胀系数热塑性聚酰亚胺树脂材料由以下质量百分比的组分组成：
6.(1)玻璃化转变温度大于250℃，热膨胀系数小于40ppm/k的耐高温热塑性聚酰亚胺树脂：80-99％；(优选88～95％)
7.(2)玻璃化转变温度小于220℃，比浓对数粘度大于0.30dl/g的热塑性聚酰亚胺树脂：0.1-15％；(优选3～10％)
8.(3)抗氧化剂：0.2-5％；(优选0.2～2％)
9.(4)润滑剂：0.2-5％；(优选0.2～2％)
10.所述的玻璃化转变温度大于250℃，热膨胀系数小于40ppm/k的耐高温热塑性聚酰亚胺树脂的结构式如式i、式ii-1、式ii-2或式ii-3所示，式i的结构式如下：
[0011][0012]
式i中，r1，r2是二元伯胺单体残基，n是大于等于0的整数，m是大于等于0的整数，n》m；其中r1是刚性二元伯胺单体残基，r2是柔性二元伯胺单体残基。
[0013]
所述的r1是下列基团中的一种或两种以上：
[0014][0015]
所述的r2是下列基团中的一种或两种以上：
[0016][0017]
所述式i所示的聚合物可按照专利cn 111057236 a(申请号为201911214345.6)公开的制备方法制备得到。
[0018]
式ii-1、式ii-2或式ii-3的结构式如下：
[0019][0020][0021]
其中，ar1是刚性二酐单体残基，ar2是刚性二胺单体残基，ar3是柔性二酐单体残基，ar4是柔性二胺单体残基，k，l是大于0的整数，k》l。
[0022]
所述的ar1是下列基团中的一种或两种以上：
[0023][0024]
所述的ar2是下列基团中的一种或两种以上：
[0025][0026]
所述的ar3是下列基团中的一种或两种以上：
[0027][0028]
所述的ar4是下列基团中的一种或两种以上：
[0029][0030]
所述式ii-1、式ii-2或式ii-3可按照专利cn112521604a(申请号2020114749459)公开的制备方法制备得到。
[0031]
本发明中，所述组分(1)玻璃化转变温度大于250℃，热膨胀系数小于40ppm/k的耐高温热塑性聚酰亚胺树脂均为无定形的非晶结构。
[0032]
所述组分(2)玻璃化转变温度小于220℃，比浓对数粘度大于0.30dl/g的热塑性聚酰亚胺树脂具有高分子量(以比浓对数粘度体现)，高的熔融指数，优选在315℃/12.5kg的测试条件下，熔融指数大于4g/10min。
[0033]
进一步，所述玻璃化转变温度小于220℃，比浓对数粘度大于0.30dl/g的热塑性聚酰亚胺树脂可选用聚酰亚胺树脂ultem 1000或ultem 1010。
[0034]
所述的抗氧化剂为受阻酚类抗氧化剂、含磷抗氧化剂或复合型抗氧化剂中的一种或多种。
[0035]
进一步，所述的抗氧化剂可以是抗氧化剂1010、抗氧化剂bht、抗氧化剂168、抗氧化剂618、抗氧化剂626中的一种或多种。
[0036]
所述的润滑剂为脂肪酸及其皂类、有机硅油类、石蜡类润滑剂中的一种或多种。
[0037]
本发明还提供所述低热膨胀系数热塑性聚酰亚胺树脂材料的制备方法，所述方法为：将玻璃化转变温度大于250℃，热膨胀系数小于40ppm/k的耐高温热塑性聚酰亚胺树脂、抗氧化剂、润滑剂、玻璃化转变温度小于220℃，比浓对数粘度大于0.30dl/g的热塑性聚酰亚胺树脂按照配方比例混合后，通过挤出机挤出，制得所述低热膨胀系数热塑性聚酰亚胺树脂材料粒料，挤出温度300～380℃，所得粒料的熔融指数大于4g/10min(380℃/12.5kg测试条件)。后续可将粒料通过注塑机注塑成型，而且可以进行多次挤出，提高了加工性能。
[0038]
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
[0039]
相对于申请号为202110088004.x的中国发明专利报道的低热膨胀系数热塑性聚
酰亚胺树脂，本发明在此基础上，将玻璃化转变温度小于220℃，比浓对数粘度大于0.30dl/g的热塑性聚酰亚胺树脂替代原来的低分子量聚酰亚胺树脂，新组分具有高分子量、高熔融指数和低tg，降低了加工温度和熔体粘度，进一步提高了树脂的热塑加工性；而且添加量也不再受到1％以下的限制，可以增加用量以提高产品的熔融指数，并且高分子量组分的加入提高了树脂的高温稳定性，多次熔融后融指数值变化很小，基本保持不变，高温稳定性的提高大大提高了产品的使用寿命。
具体实施方式
[0040]
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步详细描述，但本发明的保护范围不限于此。
[0041]
实施例1：
[0042]
一种低热膨胀系数热塑性聚酰亚胺树脂的成分含量如下：
[0043]
(1)玻璃化转变温度大于250℃，热膨胀系数小于40ppm/k的耐高温热塑性聚酰亚胺树脂：质量百分含量为94％；
[0044]
其结构式如下：
[0045][0046]
按照专利cn 111057236 a(申请号为201911214345.6)实施例1公开的制备方法制备得到。
[0047]
其比浓对数粘度为：0.68dl/g，玻璃化转变温度为295℃，热膨胀系数在23ppm/k。。
[0048]
(2)抗氧化剂1010：质量百分含量0.5％；
[0049]
(3)润滑剂pets：质量百分含量0.5％；
[0050]
(4)玻璃化转变温度小于220℃的热塑性聚酰亚胺树脂：质量百分含量5％。
[0051]
采用商品化的聚酰亚胺树脂ultem 1000，其玻璃化转变温度为217℃，比浓对数粘度0.36dl/g，在315℃/12.5kg的测试条件下，熔融指数为5g/10min。
[0052]
将四种原料按照配方比例混合后，用wellzoon牌c型高温桌面挤出机挤出，挤出温度为320℃，挤出树脂粒料反复多次测定熔融指数，分别为8.1g/10min，8.0g/10min，8.0g/10min，7.9g/10min(380℃/12.5kg)。
[0053]
实施例2：
[0054]
一种低热膨胀系数热塑性聚酰亚胺树脂的成分含量如下：
[0055]
(1)玻璃化转变温度大于250℃，热膨胀系数小于40ppm/k的耐高温热塑性聚酰亚胺树脂：含量为90％；
[0056]
其结构式如下：
[0057]
[0058]
其比浓对数粘度为：0.68dl/g，玻璃化转变温度为295℃，热膨胀系数在23ppm/k。。
[0059]
(2)抗氧化剂1010：0.3％；
[0060]
(3)润滑剂石蜡：0.7％；
[0061]
(4)玻璃化转变温度小于220℃的热塑性聚酰亚胺树脂：9％。
[0062]
采用商品化的聚酰亚胺树脂ultem 1000，其玻璃化转变温度为217℃，比浓对数粘度0.36dl/g，在315℃/12.5kg的测试条件下，熔融指数为5g/10min。
[0063]
用wellzoon牌c型高温桌面挤出机的挤出温度为320℃，挤出树脂粒料反复多次测定熔融指数，分别为10.2g/10min，10.0g/10min，9.8g/10min，9.8g/10min(380℃/12.5kg)。
[0064]
实施例3：
[0065]
一种低热膨胀系数热塑性聚酰亚胺树脂的成分含量如下：
[0066]
(1)玻璃化转变温度大于250℃，热膨胀系数小于40ppm/k的耐高温热塑性聚酰亚胺树脂：含量为95％；
[0067]
其结构式如下(n/m＝2:1)：
[0068][0069]
其比浓对数粘度为：0.60dl/g，玻璃化转变温度为261℃，热膨胀系数在39ppm/k。
[0070]
(2)抗氧化剂168：0.8％；
[0071]
(3)润滑剂pets：0.2％；
[0072]
(4)玻璃化转变温度小于220℃的热塑性聚酰亚胺树脂：4％。
[0073]
采用商品化的聚酰亚胺树脂ultem 1010，其玻璃化转变温度为217℃，比浓对数粘度0.34dl/g，在315℃/12.5kg的测试条件下，熔融指数为6g/10min。
[0074]
用wellzoon牌c型高温桌面挤出机的挤出温度为285℃，挤出树脂粒料反复多次测定熔融指数，分别为13.4g/10min，13.2g/10min，13.1g/10min，13.0g/10min(380℃/12.5kg)。