一种高阻隔性的热塑性弹性体及其制备方法与应用与流程

1.本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及一种高阻隔性的热塑性弹性体及其制备方法与应用。


背景技术：

2.热塑性弹性体(thermoplastic elastomer，tpe)是一种在常温下可显示像硫化橡胶一样的高弹性，而高温下又像热塑性塑料一样易于加工成型，兼具硫化橡胶和热塑性塑料特性的聚合物材料。目前，tpe已被广泛应用于汽车、建筑、家用设备、电线电缆众多行业。在当今石油资源日益匮乏、环境污染日益严重的背景下，tpe具有极其重要的商业价值和环保意义，已成为高分子材料领域的一个研究热点。
3.而材料的阻隔性对其在密封领域的应用具有重要的意义，材料良好的阻隔性能为材料的功能带来巨大的提升，尤其是在一些高压或者真空领域，如用于制备汽车轮胎、密封圈、真空吸盘等。阻隔性是相对于渗透性而言的。任何物体都有一定的渗透性，差别仅是不同物体的渗透性高低。通常在高分子聚合物材料上最为关注的是由它制得的相关材料在包装物品时对氧气、二氧化碳、氮气等气体的阻隔性以及对水蒸气的阻隔性。
4.目前，在针对于高阻隔性能材料方面，大多是有关塑料类薄膜制品，涉及到热塑性弹性体类的较少，更进一步的，涉及到提升tpe等相关制品阻隔性能的文献资料更是少之又少。在当前tpe领域不多的阻隔性能相关研究开发中，主流的做法是在tpe材料中添加宽/厚比高的片层材料，如蒙脱土、云母、滑石粉、石墨等材料，通过延长气体的扩散路径来提高材料的阻隔性。然而，常用片状的无机填充物往往较难分散，且与材料相容性极差，并不能很好地达到提升阻隔性能的要求。
5.因此，本发明希望提出一种具备更好阻隔性能的热塑性弹性体材料，以克服现有热塑性弹性体的不足和缺陷。


技术实现要素：

6.本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种高阻隔性的热塑性弹性体(tpe)及其制备方法与应用。该热塑性弹性体在保持良好力学性能(硬度高)的同时，还具有相当优异的阻隔性能，尤其体现在对于气体的隔绝性能上。
7.本发明提供了一种热塑性弹性体，包括以下原料组分：嵌段共聚物、阻隔性材料、相容剂、软化剂；所述阻隔性材料包括乙烯-乙烯醇共聚物(evoh)、聚乙烯醇(pva)、聚偏二氯乙烯(pvdc)中的至少一种。
8.空气的主要成分为氮气、氧气、二氧化氮等非极性气体，因而容易溶解到极性很弱的热塑性弹性体中，本发明通过加入evoh、pvdc、pva等阻隔性材料，有效提升了热塑性弹性体材料的极性，从而降低气体在热塑性弹性体材料中的溶解度并提升热塑性弹性体材料的阻隔性能。此外，由于阻隔材料与嵌段共聚物的相容性还有所不足，故而为实现两者更好的相容性能，本发明通过添加可提高二者相容性的相容剂，以提高共混物的相容性，并改善共
混物的加工性能。
9.优选地，所述嵌段共聚物包括氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sebs)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sis)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sbs)、热塑性聚酯弹性体(tpee)、聚乙烯-烯烃共聚物(tpo)、乙烯-辛烯共聚物(poe)中的至少一种。
10.更优选地，所述嵌段共聚物包括氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sebs)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sis)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sbs)中的至少一种。
11.进一步优选地，所述嵌段共聚物中苯乙烯所占质量百分数为10-60％。
12.优选地，所述相容剂包括马来酸酐接枝聚丙烯(pp-g-mah)、马来酸酐接枝线性低密度聚乙烯(lldpe-g-mah)、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物(poe-g-mah)、马来酸酐接枝氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sebs-g-mah)、马来酸酐接枝聚乙烯(pe-g-mah)中的至少一种。
13.优选地，所述软化剂包括石蜡油、环烷油、白矿油中的至少一种。
14.优选地，所述热塑性弹性体的原料组分还包括有抗氧剂。
15.更优选地，所述抗氧剂选自酚类抗氧剂、胺类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂的至少一种。
16.进一步优选地，所述抗氧剂包括酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂。
17.其中，所述酚类抗氧剂包括β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(如抗氧剂1076)、四(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯(如抗氧剂1010)；所述胺类抗氧剂包括辛基化二苯胺(如抗老剂od)；所述亚磷酸酯类抗氧化剂包括三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(如抗氧剂168)。
18.优选地，所述热塑性弹性体包括以下重量份的原料组分：嵌段共聚物20-70份、阻隔性材料1-20份、相容剂1-10份、软化剂30-80份、抗氧剂0.2-1份。
19.更优选地，所述热塑性弹性体包括以下重量份的原料组分：嵌段共聚物20-50份、阻隔性材料12-18份、相容剂5-10份、软化剂40-70份、抗氧剂0.2-1份。
20.本发明还提供了上述热塑性弹性体的制备方法，包括以下步骤：
21.将各原料组分混合，经挤出造粒，制得所述热塑性弹性体。
22.优选地，采用双螺杆挤出机进行所述挤出造粒。
23.更优选地，所述双螺杆挤出机的各区温度设为180-220℃，挤出速度设为80-300r/min。
24.本发明还提供了上述热塑性弹性体在密封领域的应用。由于本技术所述热塑性弹性体具备高阻隔性和低渗透性，因而可应用于制备如汽车轮胎、密封圈、真空吸盘等对密封性要求较严苛的产品。
25.相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
26.(1)本发明通过在热塑性弹性体中加入阻隔材料，利用阻隔材料所具有的对气体的高阻隔性能、高强度、易加工等性能，从而提高了热塑性弹性体材料的阻隔性能并保证了材料的强度。
27.(2)本发明通过在热塑性弹性体材料中加入相容剂，成功提高了阻隔材料与嵌段共聚物材料的相容性。
28.(3)本发明通过调整配方组分，使得所制得热塑性弹性体的阻隔性能得到了显著提升，其氧气透过率可≤200cm3/(m2·
24h)。
具体实施方式
29.为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例仅为本发明的优选实施例，对本发明要求的保护范围不构成限制作用，任何未违背本发明的精神实质和原理下所做出的修改、替代、组合，均包含在本发明的保护范围内。
30.以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
31.实施例1
32.本实施例提供一种热塑性弹性体，包括以下重量份的原料组分：氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(台橡6151)40份、乙烯-乙烯醇共聚物(日本可乐丽l171b)6份、马来酸酐接枝氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(美国科腾fg1901)4份、白矿油40份、抗氧剂1010 0.5份、抗氧剂168 0.5份。
33.本实施例中热塑性弹性体的制备方法，包括以下步骤：
34.(1)按重量份数称取各原料组分，加入到高速混合机中一起进行混合，使其分散均匀，得到共混物；
35.(2)将共混物投入至双螺杆挤出机的加料斗中，经熔融挤出、造粒，得到热塑性弹性体；双螺杆挤出机各区温度为180-220℃，挤出速度为200r/min。
36.实施例2
37.本实施例提供一种热塑性弹性体，包括以下重量份的原料组分：氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(台橡6151)60份、聚乙烯醇(日本可乐丽pva224)10份、马来酸酐接枝氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(美国科腾fg1901)4份、白矿油40份、抗氧剂1010 0.5份、抗氧剂168 0.5份。
38.本实施例中热塑性弹性体的制备方法，包括以下步骤：
39.(1)按重量份数称取各原料组分，加入到高速混合机中一起进行混合，使其分散均匀，得到共混物；
40.(2)将共混物投入至双螺杆挤出机的加料斗中，经熔融挤出、造粒，得到热塑性弹性体；双螺杆挤出机各区温度为180-220℃，挤出速度为200r/min。
41.实施例3
42.本实施例提供一种热塑性弹性体，包括以下重量份的原料组分：氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(台橡6151)60份、聚乙烯醇(日本可乐丽pva224)15份、马来酸酐接枝氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(美国科腾fg1901)8份、环烷油60份、抗氧剂1010 0.5份、抗氧剂168 0.5份。
43.本实施例中热塑性弹性体的制备方法，包括以下步骤：
44.(1)按重量份数称取各原料组分，加入到高速混合机中一起进行混合，使其分散均匀，得到共混物；
45.(2)将共混物投入至双螺杆挤出机的加料斗中，经熔融挤出、造粒，得到热塑性弹
性体；双螺杆挤出机各区温度为180-220℃，挤出速度为200r/min。
46.实施例4
47.本实施例提供一种热塑性弹性体，包括以下重量份的原料组分：氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(台橡6151)40份、乙烯-乙烯醇共聚物(日本可乐丽l171b)16份、马来酸酐接枝氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(美国科腾fg1901)8份、白矿油40份、抗氧剂1010 0.5份、抗氧剂168 0.5份。
48.本实施例中热塑性弹性体的制备方法，包括以下步骤：
49.(1)按重量份数称取各原料组分，加入到高速混合机中一起进行混合，使其分散均匀，得到共混物；
50.(2)将共混物投入至双螺杆挤出机的加料斗中，经熔融挤出、造粒，得到热塑性弹性体；双螺杆挤出机各区温度为180-220℃，挤出速度为200r/min。
51.对比例1
52.本对比例提供一种热塑性弹性体，包括以下重量份的原料组分：氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(台橡6151)60份、马来酸酐接枝氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(美国科腾fg1901)5份、环烷油60份、抗氧剂1010 0.5份、抗氧剂168 0.5份。
53.本对比例中热塑性弹性体的制备方法，包括以下步骤：
54.(1)按重量份数称取各原料组分，加入到高速混合机中一起进行混合，使其分散均匀，得到共混物；
55.(2)将共混物投入至双螺杆挤出机的加料斗中，经熔融挤出、造粒，得到热塑性弹性体；双螺杆挤出机各区温度为180-220℃，挤出速度为200r/min。
56.与实施例相比，本对比例中热塑性弹性体的原料组分不包含阻隔材料。
57.对比例2
58.本对比例提供一种热塑性弹性体，包括以下重量份的原料组分：氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(台橡6151)40份、云母16份、马来酸酐接枝氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(美国科腾fg1901)8份、白矿油40份、抗氧剂1010 0.5份、抗氧剂168 0.5份。
59.本对比例中热塑性弹性体的制备方法，包括以下步骤：
60.(1)按重量份数称取各原料组分，加入到高速混合机中一起进行混合，使其分散均匀，得到共混物；
61.(2)将共混物投入至双螺杆挤出机的加料斗中，经熔融挤出、造粒，得到热塑性弹性体；双螺杆挤出机各区温度为180-220℃，挤出速度为200r/min。
62.与实施例4相比，本对比例中热塑性弹性体的原料组分采用云母替代了乙烯-乙烯醇共聚物。
63.产品效果测试
64.对实施例1-4、对比例1-2中的热塑性弹性体进行性能测试，测试标准和测试结果如表1所示。
65.表1性能测试结果
[0066][0067]
由表1可知：相比于未添加阻隔材料的对比例1以及添加有片层材料的对比例2，实施例1-4所制得的热塑性弹性体具备更高的氧气透过性，证明了本发明所采用的阻隔材料确实能提升材料的阻隔性能。而从实施例1-4的内部比较可以看出，阻隔材料添加量较少的实施例1，其氧气透过率和硬度有所不足；而实施例4中通过对组分间的用量比例进行调整，进一步使热塑性弹性体的阻隔性能得到显著提升，其氧气透过率可低至197.4cm3/(m2·
24h)
[0068]
上面对本技术实施例作了详细说明，但是本技术不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本技术宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本技术的实施例及实施例中的特征可以相互组合。