聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物及成形体的制作方法

1.本发明涉及聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物及成形体，详细而言，涉及耐冲击性、韧性、阻燃性、流动性、表面外观性、耐水解性优异的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物及其成形体。


背景技术：

2.聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂具有优异的耐热性、成形性、耐化学药品性及电绝缘性等作为工程塑料适合的性质，因此适合用于电气电子部件、汽车部件以及其他电装部件、机械部件等。
3.聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂由于结晶特性优异，因此具有由冲击强度所代表的韧性不充分的问题，为了解决该问题，以往以来进行聚合物合金的研究，对于其阻燃处方也提出了各种提案。
4.例如，专利文献1中，公开了一种阻燃性聚酯树脂组合物，其将聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚碳酸酯树脂、卤素系阻燃剂、阻燃助剂及酯交换防止剂作为构成成分；另外，专利文献2中公开了一种阻燃性聚酯树脂组合物，其包含聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚碳酸酯树脂、弹性体、阻燃剂及阻燃助剂。进而，专利文献3中公开了一种包含聚酯树脂、聚苯乙烯系橡胶及阻燃剂的聚酯树脂组合物。
5.另外，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂在高温下因水、水蒸气而容易引起水解，为了用作电气部件、电子部件、汽车部件、机械部件等的工业用材料，除了要求通常的化学及物理上的各特性的平衡以外，还要求具有优异的耐水解性。
6.另外，近年，电气电子设备领域中的要求物性日益增高，要求耐冲击性、韧性、阻燃性、流动性、表面外观性、耐水解性等优异的材料。进而，也出现了例如要求-30℃这样的低温环境下的耐冲击性的需要。
7.现有技术文献
8.专利文献
9.专利文献1：日本特开2007-314664号公报
10.专利文献2：日本特开平6-100713号公报
11.专利文献3：日本特开2005-112994号公报


技术实现要素：

12.发明要解决的问题
13.本发明的课题(目的)在于，解决上述问题点，提供耐冲击性、韧性、阻燃性、流动性、表面外观性、耐水解性优异的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物及其成形体。
14.用于解决问题的方案
15.本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，下述成形体的低温及常温时的耐冲击性、韧性、阻燃性提高，实现了本发明，所述成形体由聚对苯二甲酸丁二醇
酯树脂组合物形成，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物是在聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中配混特定量聚碳酸酯树脂而成的合金中配混有弹性体而得到的，所述成形体具有下述形态：具有对苯二甲酸丁二醇酯树脂的相(a)及聚碳酸酯树脂的相(b)，且弹性体存在于相(a)及相(b)这两相。
16.本发明涉及以下的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物成形体及聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物。
17.1.一种聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物成形体，其特征在于，其为由树脂组合物形成的成形体，所述树脂组合物含有(a)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、(b)聚碳酸酯树脂、及(c)弹性体，
18.以(a)和(b)的合计100质量份基准计，含有大于30质量份且75质量份以下的(a)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、25质量份以上且小于70质量份的(b)聚碳酸酯树脂，
19.所述成形体具有下述形态：具有(a)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的相(a)及(b)聚碳酸酯树脂的相(b)，且(c)弹性体存在于相(a)及相(b)这两相中。
20.2.根据上述1所述的成形体，其具有如下海岛结构：(a)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的相(a)形成基质相、(b)聚碳酸酯树脂的相(b)以岛状存在。
21.3.根据上述1或2所述的成形体，其中，(c)弹性体为芯/壳型弹性体，所述芯/壳型弹性体具有聚硅氧烷橡胶芯和苯乙烯系壳，且其含量以(a)和(b)的合计100质量份基准计为3～30质量份。
22.4.根据上述1～3中任一项所述的成形体，其中，构成树脂组合物成形体的树脂组合物还含有芯/壳型弹性体作为弹性体，所述芯/壳型弹性体具有聚硅氧烷橡胶芯和丙烯酸系壳。
23.5.根据上述4所述的成形体，其中，具有聚硅氧烷橡胶芯和丙烯酸系壳的芯/壳型弹性体存在于聚碳酸酯树脂的相(b)中。
24.6.根据上述4或5所述的成形体，其中，以(a)和(b)的合计100质量份基准计，具有聚硅氧烷橡胶芯和丙烯酸系壳的芯/壳型弹性体的含量为3～30质量份。
25.7.根据上述1～6中任一项所述的成形体，其中，构成树脂组合物成形体的树脂组合物还含有相对于(a)和(b)的合计100质量份为3～30质量份的阻燃剂(e)。
26.8.根据上述7所述的成形体，其中，阻燃剂(e)为溴代聚碳酸酯。
27.9.根据上述1～8中任一项所述的成形体，其中，构成树脂组合物成形体的树脂组合物还含有相对于(a)和(b)的合计100质量份为0.05～10质量份的钛氧化物(f)。
28.10.根据上述1～9中任一项所述的成形体，其为壳体。
29.11.一种聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其特征在于，以(a)和(b)的合计100质量份基准计，含有大于30质量份且75质量份以下的(a)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、25质量份以上且小于70质量份的(b)聚碳酸酯树脂、及3～30质量份的具有聚硅氧烷橡胶芯和苯乙烯系壳的芯/壳型弹性体。
30.12.根据上述11所述的树脂组合物，其中，还含有相对于(a)和(b)的合计100质量份为3～30质量份的具有聚硅氧烷橡胶芯和丙烯酸系壳的芯/壳型弹性体。
31.13.根据上述11或12所述的树脂组合物，其中，还含有相对于(a)和(b)的合计100质量份为3～30质量份的阻燃剂(e)。
32.14.根据上述13所述的树脂组合物，其中，阻燃剂(e)为溴代聚碳酸酯。
33.15.根据上述11～14中任一项所述的树脂组合物，其中，还含有相对于(a)和(b)的合计100质量份为0.05～10质量份的钛氧化物(f)。
34.发明的效果
35.本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物成形体及聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的-30℃等极低温下的耐冲击性及常温时的耐冲击性非常高，并且韧性也优异，而且具有优异的流动性、表面外观性、耐水解性、阻燃性。
附图说明
36.图1为实施例1中得到的成形体的sem照片。
37.图2为实施例2中得到的成形体的sem照片。
38.图3为比较例2中得到的成形体的sem照片。
39.图4为示出实施例及比较例中制作的螺旋状树脂成形品的概略图。
具体实施方式
40.以下，对本发明的内容详细地进行说明。需要说明的是，本说明书中，“～”以包含记载于其前后的数值作为下限值及上限值的含义来使用。
41.本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物成形体的特征在于，其为由树脂组合物形成的成形体，所述树脂组合物含有(a)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、(b)聚碳酸酯树脂、及(c)弹性体，
42.以(a)和(b)的合计100质量份基准计，含有大于30质量份且75质量份以下的(a)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、25质量份以上且小于70质量份的(b)聚碳酸酯树脂，
43.所述成形体具有下述形态：具有(a)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的相(a)及(b)聚碳酸酯树脂的相(b)、且(c)弹性体存在于相(a)及相(b)这两相中。
44.本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物成形体具有海岛结构，具有如下形态：具有(a)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的相(a)形成基质相、(b)聚碳酸酯树脂的相(b)以岛状存在的海岛结构。而且，(c)弹性体存在于相(a)及相(b)这两相中，由此会显著表现(a)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂及(b)聚碳酸酯树脂的耐冲击性的加强效果，能够提高即使在-30℃这样的极低温时也优异的耐冲击性。为了提高常温及低温下的耐冲击性，对于成形体中的(c)弹性体，通过形态观察，相对于(a)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的相(a)中的截面面积和(b)聚碳酸酯树脂的相(b)的截面面积的合计面积100％，相(a)中的截面面积的面积率(单位：％)优选为10～60％、特别优选为20～50％。
45.本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物成形体的形态的观察可以通过利用光学显微镜、sem(扫描型电子显微镜)、tem(透射型电子显微镜)等对成形体截面进行观察来测定。
46.具体而言，使用sem、stem、tem分析装置，对成形体截面的芯部(为除深度小于20μm的表层部以外的部分、截面的中心部、与树脂组合物流动方向平行的截面。)、在20kv的加速电压下、以倍率3,000～100,000倍的倍率进行观察。
47.图1示出本发明的成形体的形态的一例，为本发明的实施例1中得到的成形体的芯
部的sem照片(倍率：30000倍)。
48.图1中，可知深灰色部分为(a)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的相(a)，形成了基质相。可知比相(a)浅的灰色的层为(b)聚碳酸酯树脂的相(b)，在(a)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的相(a)的海中以岛状存在，形成了海岛结构。
49.在其浅灰色的聚碳酸酯树脂相(b)中，图1中可知，由实线的圆圈表示的以颗粒状存在的是(c)弹性体，并在聚碳酸酯树脂相(b)中存在。另外，图1中可知，由箭头表示的为(c)弹性体的相，在聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂相(a)的基质相中以颗粒状存在。
50.图2示出本发明的成形体的形态的另一例，为本发明的实施例2中得到的成形体的芯部的sem照片(倍率：30000倍)。
51.图2中，可知深灰色部分为(a)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的相(a)，形成了基质相。可知比相(a)浅的灰色的层为(b)聚碳酸酯树脂的相(b)，在(a)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的相(a)的海中以岛状存在，形成了海岛结构。
52.在其浅灰色的聚碳酸酯树脂相(b)中，图2中可知，由实线的圆圈表示的以颗粒状存在的是(c)弹性体，在聚碳酸酯树脂相(b)中存在。另外，图2中可知，由箭头表示的为(c)弹性体的相，在聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂相(a)的基质相中以颗粒状存在。
53.本发明的成形体优选具有如下海岛结构：(a)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的相(a)形成基质相、且(b)聚碳酸酯树脂的相(b)以岛状存在。
54.另外，本发明的成形体优选(c)弹性体为具有聚硅氧烷橡胶芯和苯乙烯系壳的芯/壳型弹性体，其含量以(a)和(b)的合计100质量份基准计优选为3～30质量份。
55.构成树脂组合物成形体的树脂组合物优选还含有具有聚硅氧烷橡胶芯和丙烯酸系壳的芯/壳型弹性体作为弹性体，优选具有聚硅氧烷橡胶芯和丙烯酸系壳的芯/壳型弹性体存在于聚碳酸酯树脂的相(b)。具有聚硅氧烷橡胶芯和丙烯酸系壳的芯/壳型弹性体的含量以(a)和(b)的合计100质量份基准计优选为3～30质量份。
56.在(c)弹性体含有具有聚硅氧烷橡胶芯和苯乙烯系壳的芯/壳型弹性体且还含有具有聚硅氧烷橡胶芯和丙烯酸系壳的芯/壳型弹性体时，树脂组合物成形体具有如下形态：具有聚硅氧烷橡胶芯和苯乙烯系壳的芯/壳型弹性体存在于(a)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂相(a)及(b)聚碳酸酯树脂相(b)这两相中、且具有聚硅氧烷橡胶芯和丙烯酸系壳的芯/壳型弹性体存在于聚碳酸酯树脂的相(b)中。具有聚硅氧烷橡胶芯和丙烯酸系壳的芯/壳型弹性体仅存在于聚碳酸酯树脂的相(b)中，从而能够进一步表现(b)聚碳酸酯树脂的耐冲击性的加强效果，由此能够进一步提高低温时的耐冲击性。
57.构成树脂组合物成形体的树脂组合物优选还含有相对于(a)和(b)的合计100质量份为3～30质量份的阻燃剂(e)，阻燃剂(e)优选为溴代聚碳酸酯。
58.另外，构成树脂组合物成形体的树脂组合物优选还含有钛氧化物(f)，其含量相对于(a)和(b)的合计100质量份优选为0.05～10质量份。
59.构成具有上述形态的树脂组合物成形体的树脂组合物优选为以下的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物。
60.本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的特征在于，以(a)和(b)的合计100质量份基准计，含有大于30质量份且75质量份以下的(a)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、25质量份以上且小于70质量份的(b)聚碳酸酯树脂、及3～30质量份的作为(c)弹性体的具有聚
硅氧烷橡胶芯和苯乙烯系壳的芯/壳型弹性体。
61.[(a)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂]
[0062]
本发明中，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物含有(a)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。
[0063]
(a)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂为具有对苯二甲酸单元及1,4-丁二醇单元进行酯键合而成的结构的聚酯树脂，除聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(均聚物)以外还包含：包含对苯二甲酸单元及1,4-丁二醇单元以外的、其他共聚成分的聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物、均聚物与该共聚物的混合物。
[0064]
(a)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂可以包含对苯二甲酸以外的二羧酸单元，作为其他二羧酸的具体例，可举出间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、联苯-2,2
’‑
二甲酸、联苯-3,3
’‑
二甲酸、联苯-4,4
’‑
二甲酸、双(4,4
’‑
羧基苯基)甲烷、蒽二甲酸、4,4
’‑
二苯基醚二甲酸等芳香族二羧酸类；1,4-环己烷二甲酸、4,4
’‑
二环己基二甲酸等脂环族二羧酸类；及己二酸、癸二酸、壬二酸、二聚酸等脂肪族二羧酸类等。
[0065]
作为二醇单元，除了1,4-丁二醇以外，还可以包含其他二醇单元，作为其他二醇单元的具体例，可举出碳原子数2～20的脂肪族或脂环族二醇类、双酚衍生物类等。作为具体例，可举出乙二醇、丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、十亚甲基二醇、环己烷二甲醇、4,4
’‑
二环己基羟基甲烷、4,4
’‑
二环己基羟基丙烷、双酚a的环氧乙烷加成二醇等。另外，除了上述这样的二官能性单体以外，也可以少量组合使用用于导入支链结构的偏苯三酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸、季戊四醇、三羟甲基丙烷等三官能性单体、用于分子量调节的脂肪酸等单官能性化合物。
[0066]
(a)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂如上所述，优选使对苯二甲酸与1,4-丁二醇缩聚而成的聚对苯二甲酸丁二醇酯均聚物，另外，也可以为包含作为羧酸单元的前述的对苯二甲酸以外的1种以上二羧酸和/或作为二醇单元的前述1,4-丁二醇以外的1种以上二醇的聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物，(a)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂为通过共聚进行了改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的情况下，作为其具体的优选的共聚物，可举出聚亚烷基二醇类、特别是使聚四亚甲基二醇共聚而成的聚酯醚树脂、二聚酸共聚聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、间苯二甲酸共聚聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。其中，优选使用使聚四亚甲基二醇共聚而成的聚酯醚树脂。
[0067]
需要说明的是，这些共聚物是指共聚量为聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂全部链段中的1摩尔％以上且小于50摩尔％的共聚物。其中，共聚量优选为2摩尔％以上且小于50摩尔％、更优选为3～40摩尔％、特别优选为5～20摩尔％。通过设为这样的共聚比例，从而有流动性、韧性、耐电痕性容易提高的倾向，是优选的。
[0068]
(a)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的特性粘度优选为0.5～2dl/g。若使用特性粘度低于0.5dl/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，则得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂材料容易成为机械强度低的材料。另外，高于2dl/g时，有时聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂材料的流动性变差成形性会恶化。特性粘度更优选为0.8dl/g以上、另外优选为1.8dl/g以下。
[0069]
需要说明的是，特性粘度采用在四氯乙烷与苯酚的1：1(质量比)的混合溶剂中在30℃下测定的粘度。
[0070]
(a)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中，末端羧基量适宜选择而决定即可，通常为
60eq/ton以下，优选为50eq/ton以下、进一步优选为30eq/ton以下。若大于60eq/ton，则耐碱性及耐水解性降低，另外，在树脂组合物的熔融成形时容易产生气体。末端羧基量的下限值没有特别限定，考虑聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的制造的生产率，通常为10eq/ton。
[0071]
需要说明的是，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的末端羧基量为，将聚亚烷基对苯二甲酸酯树脂0.5g溶解于苯甲醇25ml，使用氢氧化钠的0.01摩尔/l苯甲醇溶液通过滴定进行测定的值。作为调整末端羧基量的方法，可以通过调整聚合时的原料投料比、聚合温度、减压方法等聚合条件的方法、使末端封锁剂反应的方法等以往公知的任意方法来进行。
[0072]
(a)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂可以通过使以对苯二甲酸为主成分的二羧酸成分或它们的酯衍生物与以1,4-丁二醇为主成分的二醇成分、通过间歇式或连续式进行熔融聚合来制造。另外，通过熔融聚合制造低分子量的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂后，进而在氮气气流下或减压下进行固相聚合，也能够将聚合度(或分子量)提高至期望的值。
[0073]
(a)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂优选通过使以对苯二甲酸为主成分的二羧酸成分和以1,4-丁二醇为主成分的二醇成分通过连续式进行熔融缩聚的制造法来得到。
[0074]
进行酯化反应时使用的催化剂只要是以往已知的催化剂即可，例如，可举出钛化合物、锡化合物、镁化合物、钙化合物等。这些之中，特别适合的催化剂为钛化合物。对于作为酯化催化剂的钛化合物的具体例，例如，可以举出钛酸四甲酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯等钛醇盐、钛酸四苯酯等钛酚盐等。
[0075]
[(b)聚碳酸酯树脂]
[0076]
本发明中，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物同时含有(a)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和(b)聚碳酸酯树脂。
[0077]
聚碳酸酯树脂为通过使二羟基化合物或其和少量的聚羟基化合物与光气或碳酸二酯反应得到的、可以支化的热塑性聚合物或共聚物。聚碳酸酯树脂的制造方法没有特别限定，可以使用通过以往公知的光气法(界面聚合法)、熔融法(酯交换法)制造的聚碳酸酯树脂。
[0078]
原料的二羟基化合物实质上不含有溴原子，优选芳香族二羟基化合物。具体而言，可举出2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(＝双酚a)、四甲基双酚a、双(4-羟基苯基)-对二异丙基苯、对苯二酚、间苯二酚、4,4-二羟基联苯等，优选可举出双酚a。另外，也可以使用在上述的芳香族二羟基化合物与1个以上磺酸四烷基鏻键合而得到的化合物。
[0079]
作为聚碳酸酯树脂，上述之中，优选由2,2-双(4-羟基苯基)丙烷衍生的芳香族聚碳酸酯树脂、或由2,2-双(4-羟基苯基)丙烷和其他芳香族二羟基化合物衍生的芳香族聚碳酸酯共聚物。另外，可以为与具有硅氧烷结构的聚合物或低聚物的共聚物等以芳香族聚碳酸酯树脂为主体的共聚物。进而也可以将上述聚碳酸酯树脂中的2种以上混合使用。
[0080]
为了调节聚碳酸酯树脂的分子量，可以使用一价的芳香族羟基化合物，例如，可举出间甲基苯酚及对甲基苯酚、间丙基苯酚及对丙基苯酚、对叔丁基苯酚、对长链烷基取代苯酚等。
[0081]
聚碳酸酯树脂的粘均分子量(mv)优选为15000以上、更优选为20000以上、进一步优选为23000以上、特别优选为25000以上、特别是最优选大于28000。若使用粘均分子量低于15000的聚碳酸酯树脂，则得到的树脂组合物容易成为耐冲击性等机械强度低的材料。另外，mv优选为60000以下、更优选为40000以下、进一步优选为35000以下。高于60000时，有时
树脂组合物的流动性变差成形性会恶化。
[0082]
需要说明的是，本发明中，聚碳酸酯树脂的粘均分子量(mv)表示：使用乌氏粘度计，在25℃下测定聚碳酸酯树脂的二氯甲烷溶液的粘度，求出特性粘度([η])，根据以下的schnell的粘度式算出的值。
[0083]
[η]＝1.23
×
10-4
mv
0.83
[0084]
聚碳酸酯树脂的制造方法没有特别限定，也可以使用通过光气法(界面聚合法)及熔融法(酯交换法)中的任意方法制造的聚碳酸酯树脂。另外，也优选对通过熔融法制造的聚碳酸酯树脂实施了调整末端的oh基量的后处理的聚碳酸酯树脂。
[0085]
对于(b)聚碳酸酯树脂的含量，以(a)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂及(b)聚碳酸酯树脂的合计100质量份基准计，(b)聚碳酸酯树脂为25质量份以上且小于70质量份，优选为27质量份以上、更优选为28质量份以上、进一步优选为30质量份以上，优选为65质量份以下、更优选为63质量份以下、进一步优选为60质量份以下，其中，优选55质量份以下、50质量份以下、48质量份以下、46质量份以下，特别优选为45质量份以下。(b)聚碳酸酯树脂的含量处于上述范围，从而耐冲击性、韧性、耐化学药品性、进而尺寸稳定性优异，流动性/成形性优异，容易形成前述的形态。若低于上述下限值，则耐冲击性、韧性的改良效果小，进而尺寸稳定性降低。另外，若高于上述上限值，则流动性变差，成形性会恶化。进而容易变得难以形成后述的形态，耐化学药品性容易降低。
[0086]
对于(a)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的含量，以(a)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂及(b)聚碳酸酯树脂的合计100质量份基准计，大于30质量份且为75质量份以下，优选为73质量份以下、更优选为72质量份以下、进一步优选为70质量份以下，优选为35质量份以上、更优选为37质量份以上、进一步优选为40质量份以上，其中，优选45质量份以上、50质量份以上、52质量份以上、54质量份以上，特别优选为55质量份以上。
[0087]
[(c)弹性体]
[0088]
本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物成形体中，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物含有(c)弹性体。对于(c)弹性体，只要能够形成存在于(a)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的相(a)及(b)聚碳酸酯树脂的相(b)这两相中的形态，则可以使用任意种类。特别优选具有聚硅氧烷橡胶芯和苯乙烯系壳的芯/壳型弹性体。通过含有具有聚硅氧烷橡胶芯和苯乙烯系壳的芯/壳型弹性体，从而变得容易形成前述的形态，能够使常温及低温下的耐冲击性、进而韧性、耐水解性、滞留热稳定性优异。以下，对作为(c)弹性体的优选例的具有聚硅氧烷橡胶芯和苯乙烯系壳的芯/壳型弹性体进行说明。
[0089]
芯/壳型弹性体优选使橡胶成分与能与其共聚的单体成分接枝共聚而成的接枝共聚物，作为接枝共聚物的制造方法，可以为本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等任意制造方法，共聚的方式可以为一段接枝，也可以为多段接枝。
[0090]
需要说明的是，本发明中的芯/壳型可以不必将芯层和壳层明确区别，为广泛包含在作为芯的部分的周围接枝聚合橡胶成分而得到的化合物的主旨。
[0091]
构成具有聚硅氧烷橡胶芯和苯乙烯系壳的芯/壳型弹性体的芯层的聚硅氧烷橡胶为有机聚硅氧烷等聚硅氧烷橡胶(即，有机硅橡胶)，也优选为丙烯酸类-有机硅复合橡胶。
[0092]
作为丙烯酸类-有机硅复合橡胶中使用的丙烯酸类化合物，优选可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸辛酯、丙
烯酸2-乙基己酯等丙烯酸酯、以及甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸辛酯等甲基丙烯酸酯，这些可以单独使用或组合使用多种。
[0093]
需要说明的是，本发明中，对于芯/壳型弹性体的橡胶而言优选的是，其玻璃化转变温度优选为-10℃以下、更优选为-30℃以下。
[0094]
作为构成具有聚硅氧烷橡胶芯和苯乙烯系壳的芯/壳型弹性体的壳层的苯乙烯系成分，为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、烷氧基苯乙烯、卤代苯乙烯等苯乙烯系单体的聚合物，另外，也优选为与丙烯腈等氰化乙烯基化合物的共聚物。
[0095]
作为构成壳层的苯乙烯系成分，特别优选苯乙烯-丙烯腈共聚物。
[0096]
具有聚硅氧烷橡胶芯和苯乙烯系壳的芯/壳型弹性体中，聚硅氧烷橡胶成分优选含有40质量％以上、进一步优选含有60质量％以上。
[0097]
芯/壳型弹性体的含量相对于(a)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和(b)聚碳酸酯树脂的合计100质量份为3～30质量份。通过使含量处于这样的范围，从而能够使常温及低温下的耐冲击性、进而韧性、耐水解性、滞留热稳定性优异。含量优选为5质量份以上、更优选为7质量份以上、进一步优选为9质量份以上，优选为25质量份以下、更优选为20质量份以下。
[0098]
为了提高常温及低温下的耐冲击性，对于具有聚硅氧烷橡胶芯和苯乙烯系壳的芯/壳型弹性体，通过形态观察，相对于(a)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的相(a)中的截面面积和(b)聚碳酸酯树脂的相(b)的截面面积的合计面积100％，相(a)中的截面面积的面积率(单位：％)优选为30～70％，特别优选为40～60％。
[0099]
本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物也优选还含有具有聚硅氧烷橡胶芯和丙烯酸系壳的芯/壳型弹性体。
[0100]
构成芯层的聚硅氧烷橡胶为有机聚硅氧烷等聚硅氧烷橡胶(即，有机硅橡胶)，也为优选丙烯酸类-有机硅复合橡胶。
[0101]
作为丙烯酸类-有机硅复合橡胶中使用的丙烯酸类化合物，优选可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸酯、以及甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸辛酯等甲基丙烯酸酯，这些可以单独使用或组合使用多种。
[0102]
作为构成壳层的丙烯酸系成分的丙烯酸系化合物，优选可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸酯、以及甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸辛酯等甲基丙烯酸酯，特别优选甲基丙烯酸甲酯。
[0103]
丙烯酸系化合物可以单独使用或组合使用多种。
[0104]
聚硅氧烷橡胶成分优选含有40质量％以上、进一步优选含有60质量％以上。
[0105]
具有聚硅氧烷橡胶芯和丙烯酸系壳的芯/壳型弹性体的含量相对于(a)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和(b)聚碳酸酯树脂的合计100质量份优选为3～30质量份。通过使含量处于这样的范围，从而变得容易形成前述的形态，能够进一步提高耐冲击性、特别低温下的耐冲击性，进而能使韧性、耐水解性优异。含量更优选为5质量份以上、进一步优选为7质量份以上、特别优选为9质量份以上，更优选为25质量份以下、进一步优选为20质量份以下，其中，优选为15质量份以下、特别是10质量份以下。
[0106]
[阻燃剂(e)]
[0107]
本发明中，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物优选含有阻燃剂(e)。
[0108]
作为阻燃剂，可以使用已知的塑料用阻燃剂，具体而言，为卤素系阻燃剂、磷系阻燃剂(聚磷酸三聚氰胺等)、氮系阻燃剂(氰脲酸三聚氰胺等)、金属氢氧化物(氢氧化镁等)。
[0109]
作为卤素系阻燃剂，更优选溴系阻燃剂。
[0110]
作为溴系阻燃剂，可以使用以往公知的任意的热塑性树脂中使用的溴系阻燃剂。作为这样的溴系阻燃性，可举出芳香族系化合物，具体而言，例如，可举出五溴苄基聚丙烯酸酯等多溴代苄基(甲基)丙烯酸酯、多溴亚苯基醚、溴代聚苯乙烯、四溴双酚a的环氧低聚物等溴代环氧化合物、n,n
’‑
亚乙基双(四溴苯二甲酰亚胺)(ebtpi)等溴代酰亚胺化合物、溴代聚碳酸酯等。
[0111]
其中，从热稳定性的良好的方面出发，优选五溴苄基聚丙烯酸酯等多溴代苄基(甲基)丙烯酸酯、四溴双酚a的环氧低聚物等溴代环氧化合物、溴代聚苯乙烯、溴代聚碳酸酯，特别是溴代聚碳酸酯从耐冲击性、阻燃性的方面出发是优选的。
[0112]
作为溴代聚碳酸酯系阻燃剂，具体而言，例如，优选为由溴代双酚a、特别是由四溴双酚a得到的溴代聚碳酸酯。其末端结构可举出苯基、4-叔丁基苯基、2,4,6-三溴苯基等，特别优选在末端基结构具有2,4,6-三溴苯基者。
[0113]
溴代聚碳酸酯系阻燃剂中的碳酸酯重复单元数的平均可以适宜选择而决定，通常为2～30。若碳酸酯重复单元数的平均小，则有时在熔融时会引起(a)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的分子量降低。相反即使过大，有时(b)聚碳酸酯树脂的熔融粘度也会变高，引起成形体内的分散不良，成形体外观、特别是光泽性降低。因此，该重复单元数的平均尤其优选为3～15、特别是3～10。
[0114]
溴代聚碳酸酯系阻燃剂的分子量是任意的，可以适宜选择而决定，优选以粘均分子量计为1000～20000，其中优选为2000～10000。需要说明的是，溴代聚碳酸酯系阻燃剂的粘均分子量可以通过与(b)聚碳酸酯树脂的粘均分子量的测定同样的方法来求出。
[0115]
由上述溴代双酚a得到的溴代聚碳酸酯系阻燃剂例如可以通过使溴代双酚与光气反应的通常的方法来得到。作为末端封锁剂，可举出芳香族单羟基化合物，其可以被卤素或有机基团取代。
[0116]
作为多溴代苄基(甲基)丙烯酸酯，优选为通过使含有溴原子的苄基(甲基)丙烯酸酯单独聚合、或2种以上共聚、或者与其他乙烯基系单体共聚而得到的聚合物，该溴原子加成在苯环上，加成数为每1个苯环为1～5个，其中，优选加成了4～5个。
[0117]
作为该含有溴原子的丙烯酸苄酯，可举出五溴苄基丙烯酸酯、四溴苄基丙烯酸酯、三溴苄基丙烯酸酯、或它们的混合物等。另外，作为含有溴原子的甲基丙烯酸苄酯，可举出与上述的丙烯酸酯对应的甲基丙烯酸酯。
[0118]
作为为了与含有溴原子的苄基(甲基)丙烯酸酯共聚而使用的其他乙烯基系单体，具体而言，例如，可举出丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸苄酯这样的丙烯酸酯类；甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苄酯这样的甲基丙烯酸酯类；苯乙烯、丙烯腈、富马酸、马来酸这样的不饱和羧酸或其酐；乙酸乙烯酯、氯乙烯等。
[0119]
这些通常相对于含有溴原子的苄基(甲基)丙烯酸酯可以使用等摩尔量以下，其中优选使用0.5倍摩尔量以下。
[0120]
另外，作为乙烯基系单体，也可以使用二甲苯二丙烯酸酯、二甲苯二甲基丙烯酸酯、四溴二甲苯二丙烯酸酯、四溴二甲苯二甲基丙烯酸酯、丁二烯、异戊二烯、二乙烯基苯等，这些通常相对于含有溴原子的丙烯酸苄酯或甲基丙烯酸苄酯可以使用0.5倍摩尔量以下。
[0121]
作为该多溴代苄基(甲基)丙烯酸酯，从为高溴含量、电绝缘特性(耐电痕特性)高的观点出发，优选五溴苄基聚丙烯酸酯。
[0122]
作为溴代环氧化合物，具体而言，可举出由四溴双酚a环氧化合物所代表的双酚a型溴代环氧化合物。
[0123]
溴代环氧化合物的分子量是任意的，可以适宜选择而决定，优选以质均分子量(mw)计为3000～100000，其中优选分子量较高，具体而言，作为mw，优选为15000～80000、尤其18000～78000(mw)、进而20000～75000(mw)、特别是22000～70000，在该范围内也优选分子量较高。
[0124]
溴代环氧化合物其环氧当量优选为3000～40000g/eq，其中，优选4000～35000g/eq、特别优选为10000～30000g/eq。
[0125]
另外，也可以组合使用溴代环氧低聚物作为溴代环氧化合物系阻燃剂。此时，通过使用例如mw为5000以下的低聚物0～50质量％左右，能够适宜调整阻燃性、脱模性及流动性。溴代环氧化合物中的溴原子含量为任意的，在赋予充分的阻燃性上，通常为10质量％以上，其中优选为20质量％以上、特别是30质量％以上，其上限为60质量％，其中，优选为55质量％以下。
[0126]
阻燃剂的含量相对于(a)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂及(b)聚碳酸酯树脂的合计100质量份，优选为3～30质量份、更优选为7质量份以上、进一步优选为10质量份以上，更优选为25质量份以下、进一步优选为20质量份以下。若阻燃剂的含量过少，则本发明中使用的树脂组合物的阻燃性变不充分，相反即使过多，也会产生机械的特性、脱模性的降低、阻燃剂的渗出的问题。
[0127]
[锑化合物]
[0128]
本发明中，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物优选含有作为阻燃剂助剂的锑化合物。
[0129]
作为锑化合物，可以作为优选例而举出三氧化锑(sb2o3)、五氧化锑(sb2o5)及锑酸钠。这些之中，从耐冲击性的方面出发优选三氧化锑。
[0130]
锑化合物优选与(a)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂以母料的形式而配混。由此，锑化合物容易存在于(a)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂相中，能够抑制对(b)聚碳酸酯树脂的不良影响，有可抑制耐冲击性的降低的倾向。
[0131]
母料中的锑化合物的含量优选为20～90质量％。锑化合物小于20质量％的情况下，阻燃剂母料中的锑化合物的比例少，在配混其的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中的阻燃性提高效果小。另一方面，锑化合物大于90质量％的情况下，锑化合物的分散性容易降低，若将其配混至聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，则树脂组合物的阻燃性变得不稳定，另外，阻燃剂母料制造时的操作性也显著降低，例如，使用挤出机进行制造时线料不稳定、容易产生容易切断等问题，因此不优选。
[0132]
母料中的锑化合物的含量优选为30～85质量％、更优选为40～80质量％、进一步
优选为50～75质量％。
[0133]
锑化合物的含量相对于(a)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂及(b)聚碳酸酯树脂的合计100质量份优选为1～15质量份、更优选为2质量份以上、进一步优选为2.5质量份以上，更优选为10质量份以下、进一步优选为7质量份以下、尤其为6质量份以下、特别优选为5质量份以下。若低于上述下限值，则阻燃性容易降低，若高于上述上限值，则结晶化温度会降低、脱模性恶化、或耐冲击性等机械的物性降低。
[0134]
[防滴剂]
[0135]
本发明中，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物也优选含有防滴剂。
[0136]
作为防滴剂，优选氟聚合物。作为氟聚合物，可以任意选择具有氟的公知的聚合物而使用，其中，优选氟代烯烃树脂。
[0137]
作为氟代烯烃树脂，例如，可举出包含氟代乙烯结构的聚合物、共聚物。若举出其具体例，则可举出二氟乙烯树脂、四氟乙烯树脂、四氟乙烯/六氟丙烯共聚树脂等。其中，优选四氟乙烯树脂等。作为该氟代乙烯树脂，优选具有原纤维形成能力的四氟乙烯树脂。
[0138]
另外，氟代乙烯树脂的水性分散液、进而具有使乙烯基系单体聚合而成的多层结构的氟代乙烯聚合物也可以用作氟聚合物。
[0139]
防滴剂的含量相对于(a)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂及(b)聚碳酸酯树脂的合计100质量份优选为0.05～1质量份、更优选为0.1质量份以上、进一步优选为0.12质量份以上、特别优选为0.15质量份以上，更优选为0.6质量份以下、进一步优选为0.45质量份以下、特别优选为0.35质量份以下。若防滴剂的含量过少，则有可能树脂组合物的阻燃性变不充分，相反即使过多，也有可能发生树脂组合物的成形品的外观不良、机械强度的降低。
[0140]
[颜料]
[0141]
本发明中，为了着色性、耐候性改良，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物也优选还含有颜料。作为颜料，例如，可举出无机颜料(炭黑、例如，乙炔黑、灯黑、热裂炭黑、炉黑、槽法炭黑、科琴黑等)等黑色颜料、钛氧化物等白色颜料、氧化铁红等红色颜料、钼橙等橙色颜料、有机颜料(黄色颜料、橙色颜料、红色颜料、蓝色颜料、绿色颜料等)等。其中，从着色性、耐候性的方面出发，优选炭黑，从耐冲击性、阻燃性、耐水解性的方面出发，优选配混钛氧化物。
[0142]
通过含有钛氧化物，从而(a)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的结晶化适度地延迟，能够达成更高的耐冲击性，另外，阻燃性也进一步提高。
[0143]
使用的钛氧化物的制造方法、晶体形态及平均粒径等没有特别限定。钛氧化物的制造方法有硫酸法及氯法，通过硫酸法制造的钛氧化物有添加有其的组合物的白度劣化的倾向，因此为了有效地达成本发明的目的，通过氯法制造的钛氧化物是适合的。
[0144]
另外，钛氧化物的晶体形态有金红石型和脱钛矿型，从耐光性的观点出发金红石型的晶体形态是适合的。钛氧化物的平均粒径优选为0.01～3μm、更优选为0.05～1μm、进一步优选为0.1～0.7μm，特别优选为0.1～0.4μm。平均粒径小于0.01μm时，树脂组合物制造时的操作性差，大于3μm的情况下，在成形品表面引起粗糙、或成形品的机械强度容易降低。需要说明的是，可以混合使用2种以上平均粒径不同的钛氧化物。
[0145]
钛氧化物优选用有机硅氧烷系的表面处理剂进行表面处理。
[0146]
颜料的含量相对于(a)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂及(b)聚碳酸酯树脂的合计100
质量份优选为0.05～10质量份。若小于0.05质量份，则有时得不到期望的颜色、或耐候性改良效果不充分，若大于10质量份，则有时机械物性降低。颜料的含量更优选为0.05～7质量份、进一步优选为0.1～5质量份。
[0147]
钛氧化物的优选含量相对于(a)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和(b)聚碳酸酯树脂的合计100质量份为0.05～10质量份，更优选为0.05～7质量份、进一步优选为0.1～5质量份。
[0148]
[稳定剂]
[0149]
本发明中，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物含有稳定剂在热稳定性改良、机械强度、透明性、具有防止色相恶化的效果的方面是优选的。稳定剂可以含有1种，也可以是2种以上任意的组合及以比率含有。
[0150]
稳定剂的含量相对于(a)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂及(b)聚碳酸酯树脂的合计100质量份优选为0.001～2质量份。若稳定剂的含量小于0.001质量份，则难以期待树脂组合物的热稳定性、相溶性的改良，容易引起成形时的分子量的降低、色相恶化，若大于2质量份，则为过剩量，有银丝的产生、更容易引起色相恶化的倾向。稳定剂的含量更优选为0.001～1.5质量份、进一步优选为0.005～1.0质量份。
[0151]
作为稳定剂，优选磷系稳定剂及酚系稳定剂。特别是组合使用两者时有耐冲击性等机械特性变良好的倾向，是优选的。
[0152]
作为磷系稳定剂，可举出亚磷酸、磷酸、亚磷酸酯、磷酸酯等，其中，优选有机磷酸酯化合物。
[0153]
有机磷酸酯化合物具有在磷原子上键合有1～3个烷氧基或芳氧基的部分结构。需要说明的是，这些烷氧基、芳氧基上可以进而键合有取代基。优选使用下述通式(1)～(5)中任意者所示的有机磷酸酯化合物。有机磷酸酯化合物可以组合使用两种以上。
[0154][0155]
通式(1)中，r1～r4各自独立地表示烷基或芳基。m表示碱土金属或锌。
[0156][0157]
通式(2)中，r5表示烷基或芳基，m表示碱土金属或锌。
[0158][0159]
通式(3)中，r6～r
11
各自独立地表示烷基或芳基。m’表示形成3价的金属离子的金属原子。
[0160][0161]
通式(4)中，r
12
～r
14
各自独立地表示烷基或芳基。m’表示形成3价的金属离子的金属原子，2个m’各自可以相同也可以不同。
[0162]
o＝p(oh)n(or
15
)
3-n
ꢀꢀ
(5)
[0163]
通式(5)中，r
15
表示烷基或芳基。n表示0～2的整数。需要说明的是，n为0时3个r
15
可以相同或不同，n为1时2个r
15
可以相同或不同。
[0164]
通式(1)～(5)中，r1～r
15
通常为碳数1～30的烷基或碳数6～30的芳基。从滞留热稳定性、耐化学药品性、耐湿热性等观点出发，优选为碳数2～25的烷基、进而最优选为碳数6～23的烷基。作为烷基，可举出辛基、2-乙基己基、异辛基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、十二烷基、十三烷基、异十三烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基等。另外，通式(1)、(2)的m优选为锌，通式(3)、(4)的m’优选为铝。
[0165]
作为有机磷酸酯化合物的优选具体例，作为通式(1)的化合物，可举出双(二硬脂基酸式磷酸酯)锌盐，作为通式(2)的化合物，可举出单硬脂基酸式磷酸酯锌盐，作为通式(3)的化合物，可举出三(二硬脂基酸式磷酸酯)铝盐，作为通式(4)的化合物，可举出1个单硬脂基酸式磷酸酯与2个单硬脂基酸式磷酸酯铝盐的盐，作为通式(5)的化合物，可举出单硬脂基酸式磷酸酯、二硬脂基酸式磷酸酯等。这些可以单独使用，另外，也可以以混合物形式使用。
[0166]
作为有机磷酸酯化合物，从酯交换抑制效果非常高、成形加工时的热稳定性良好、成形性优异、能较高地设定注射成形机中的计量部的设定温度从而成形稳定、以及耐水解性、耐冲击性优异的观点出发，优选使用作为前述通式(1)所示的有机磷酸酯化合物的锌盐的双(二硬脂基酸式磷酸酯)锌盐、作为前述通式(2)所示的有机磷酸酯化合物的锌盐的单硬脂基酸式磷酸酯锌盐等硬脂基酸式磷酸酯的锌盐。作为它们的市售品，有城北化学工业公司制“jp-518zn”等。
[0167]
有机磷酸酯化合物的含量相对于(a)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂及(b)聚碳酸酯树脂的合计100质量份优选为0.001～1质量份。若含量小于0.001质量份，则难以期待树脂组合物的热稳定性、相溶性的改良，容易引起成形时的分子量的降低、色相恶化，若大于1质量份，则成为过剩量、有银丝的产生、更容易引起色相恶化的倾向。有机磷酸酯化合物的含量更优选为0.01～0.8质量份、进一步优选为0.05～0.7质量份、特别优选为0.1～0.5质量份。
[0168]
作为酚系稳定剂，例如，可举出季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、硫代二亚乙基双(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、季戊四醇四(3-(3,5-二新戊基-4-羟基苯基)丙酸酯)等。这些之中，优选季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯。
[0169]
酚系稳定剂的含量相对于(a)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂及(b)聚碳酸酯树脂的合计100质量份优选为0.001～1质量份。若含量小于0.001质量份，则难以期待树脂组合物的热稳定性、相溶性的改良，容易引起成形时的分子量的降低、色相恶化，若大于1质量份，
则为过剩量、有银丝的发生、更容易引起色相恶化的倾向。酚系稳定剂的含量更优选为0.001～0.7质量份、进一步优选为0.005～0.5质量份。
[0170]
[脱模剂]
[0171]
本发明中，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物优选含有脱模剂。作为脱模剂，可以利用聚酯树脂中通常使用的已知的脱模剂，其中，从耐碱性良好的方面出发，优选聚烯烃系化合物、脂肪酸酯系化合物，特别优选聚烯烃系化合物。
[0172]
作为聚烯烃系化合物，可举出选自固体石蜡及聚乙烯蜡中的化合物，其中，重均分子量优选700～10000、进而为900～8000。
[0173]
作为脂肪酸酯系化合物，可举出饱和或不饱和的1价或2价的脂肪族羧酸酯类、甘油脂肪酸酯类、山梨糖醇酐脂肪酸酯类等脂肪酸酯类、其部分皂化物等。其中，优选由碳数11～28、优选碳数17～21的脂肪酸与醇构成的单或二脂肪酸酯。
[0174]
作为脂肪酸，可举出棕榈酸、硬脂酸、己酸、癸酸、月桂酸、藻酸、山萮酸、二十四烷酸、蜡酸、蜂花酸、三十四烷酸、褐煤酸、己二酸、壬二酸等。另外，脂肪酸可以为脂环式。
[0175]
作为醇，可以举出饱和或不饱和的一元醇或多元醇。这些醇可以具有氟原子、芳基等取代基。这些之中，优选碳数30以下的一元或多元的饱和醇，进一步优选碳数30以下的脂肪族饱和一元醇或多元醇。此处脂肪族也含有脂环式化合物。
[0176]
作为所述醇的具体例，可举出辛醇、癸醇、十二醇、硬脂醇、山萮醇、乙二醇、二乙二醇、甘油、季戊四醇、2,2-二羟基全氟丙醇、新戊二醇、二(三羟甲基)丙烷、二季戊四醇等。
[0177]
需要说明的是，上述的酯化合物可以含有脂肪族羧酸和/或醇作为杂质，可以为多个化合物的混合物。
[0178]
作为脂肪酸酯系化合物的具体例，可举出甘油单硬脂酸酯、甘油单山萮酸酯、甘油二山萮酸酯、甘油-12-羟基单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单山萮酸酯、季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯、硬脂基硬脂酸酯、乙二醇褐煤酸酯等。
[0179]
脱模剂的含量相对于(a)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和(b)聚碳酸酯树脂的合计100质量份优选为0.1～3质量份、更优选为0.2～2.5质量份、进一步优选为0.5～2质量份。若小于0.1质量份小于，则因熔融成形时的脱模不良而表面性容易降低，另一方面，若大于3质量份，则树脂组合物的混炼操作性容易降低，另外，成形体的外观容易恶化。
[0180]
[其他成分]
[0181]
本发明中，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中也可以根据需要在不损害本发明效果的范围内含有除上述以外的其他树脂添加剂。作为其他树脂添加剂，可举出强化填充材料、防滴剂、紫外线吸收剂、耐候稳定剂、润滑剂、催化剂失活剂、抗静电剂、发泡剂、增塑剂、结晶成核剂、结晶促进剂等。
[0182]
本发明中，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中可以根据需要在不阻碍本发明效果的范围内含有前述的必需成分的树脂以外的、其他热塑性树脂、热固化性树脂等。作为其他热塑性树脂，可举出聚酰胺树脂、聚缩醛树脂、聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂、液晶聚酯树脂、丙烯酸系树脂等，作为热固化性树脂，可举出酚醛树脂、三聚氰胺树脂、有机硅树脂、环氧树脂等。这些可以为1种或2种以上。
[0183]
其中，含有前述的必需成分的树脂以外的其他树脂时的含量相对于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂及(b)聚碳酸酯树脂的合计100质量份优选设为40质量份以下、更优选设为30
质量份以下、进而设为20质量份以下，尤其设为10质量份以下、特别是设为5质量份以下、最优选设为2质量份以下。
[0184]
[聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的制造]
[0185]
对于制造聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物而言，不限定于特定的方法，将(a)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、(b)聚碳酸酯树脂及(c)弹性体、以及根据需要配混的其他成分混合，接着进行熔融/混炼。
[0186]
作为熔融/混炼方法，例如，可举出将前述的必需成分、以及根据需要配混的其他成分用亨舍尔混合机、螺带式混合机、v型混合机、桶混机等更均匀地混合后，利用单螺杆或多螺杆炼挤出机、辊、班伯里密炼机、labo-plastomill(brabander)等进行熔融/混炼的方法。从容易形成本发明的形态结构的方面出发，优选利用双螺杆挤出机进行熔融
·
混炼。进行熔融/混炼时的温度优选200～300℃的范围，从容易形成本发明的形态结构的方面出发更优选220～280℃的范围。
[0187]
[成形体]
[0188]
使用上述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物制造成形体的方法可以任意采用对聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物通常采用的成形法，可举出注射成形法、超高速注射成形法、注射压缩成形法、二色成形法、气体辅助等中空成形法、使用隔热模具的成形法、使用急速加热模具的成形法、嵌入成形、imc(模内涂布成形)成形法、挤出成形法、片成形法等，特别优选注射成形法。
[0189]
得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物成形体如前所述，具有下述形态：具有(a)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的相(a)及(b)聚碳酸酯树脂的相(b)，具有(c)弹性体存在于相(a)及相(b)这两相中的海岛结构，具有(a)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的相(a)形成基质相、(b)聚碳酸酯树脂的相(b)以岛状存在的海岛结构。
[0190]
另外，树脂组合物成形体优选(c)弹性体为具有聚硅氧烷橡胶芯和苯乙烯系壳的芯/壳型弹性体，由此存在于相(a)及相(b)这两相中从而显著表现(a)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂及(b)聚碳酸酯树脂的耐冲击性的加强效果，能够提高在-30℃这样的极低温时也优异的耐冲击性。
[0191]
进而含有具有聚硅氧烷橡胶芯和丙烯酸系壳的芯/壳型弹性体时，具有聚硅氧烷橡胶芯和苯乙烯系壳的芯/壳型弹性体存在于(a)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂相(a)及(b)聚碳酸酯树脂相(b)这两相中，具有聚硅氧烷橡胶芯和丙烯酸系壳的芯/壳型弹性体仅存在于聚碳酸酯树脂的相(b)中，由此进一步表现(b)聚碳酸酯树脂的耐冲击性的加强效果，从而能够进一步提高低温时的耐冲击性。
[0192]
如前所述，图1中可知，深灰色部分为(a)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的相(a)，相(a)形成基质相，比相(a)浅的灰色的层为(b)聚碳酸酯树脂的相(b)，在(a)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的相(a)的海中以岛状存在，形成了海岛结构。
[0193]
在该浅灰色的聚碳酸酯树脂相(b)中，从图1中可知，由实线的圆圈表示的以颗粒状存在的是具有聚硅氧烷橡胶芯和苯乙烯系壳的芯/壳型弹性体，并在聚碳酸酯树脂相(b)中存在。另外，从图1中可知，由箭头表示的为具有聚硅氧烷橡胶芯和苯乙烯系壳的芯/壳型弹性体的相，在聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂相(a)的基质相中以颗粒状存在。
[0194]
进而，从图1中可知，虚线的圆圈为具有聚硅氧烷橡胶芯和丙烯酸系壳的芯/壳型
弹性体，仅存在于聚碳酸酯树脂相(b)中。
[0195]
另外，如前所述，图2中，深灰色部分为(a)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的相(a)，相(a)形成基质相，比相(a)浅的灰色的层为(b)聚碳酸酯树脂的相(b)，在(a)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的相(a)的海中以岛状存在，形成了海岛结构。
[0196]
而且，在该浅灰色的聚碳酸酯树脂相(b)中，从图2中可知，由实线的圆圈表示的以颗粒状存在的为具有聚硅氧烷橡胶芯和苯乙烯系壳的芯/壳型弹性体，存在于聚碳酸酯树脂相(b)中。另外，从图2中可知，由箭头表示的为具有聚硅氧烷橡胶芯和苯乙烯系壳的芯/壳型弹性体的相，在聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂相(a)的基质相中以颗粒状存在。
[0197]
图3为比较例2中得到的成形体的芯部的sem照片。
[0198]
图3中可知，深灰色部分为(a)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的相(a)，形成了基质相。比相(a)浅的灰色的层为(b)聚碳酸酯树脂的相(b)，在(a)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的相(a)的海中以岛状存在，形成了海岛结构。
[0199]
在该浅灰色的聚碳酸酯树脂相(b)中，从图3中可知，由虚线的圆圈表示的充分黑的相为具有聚硅氧烷-丙烯酸酯系芯和丙烯酸酯系壳的芯/壳型弹性体，仅存在于聚碳酸酯树脂相(b)中，在聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂相(a)的基质相中以颗粒状存在。
[0200]
本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物成形体的低温时及常温时的耐冲击性、韧性、阻燃性、流动性、表面外观性、耐水解性优异。作为此处所说的成形体，可举出注射成形体、挤出成形体、片、管、各种薄膜等。这些成形体的形状、大小、厚度等是任意的。
[0201]
作为成形体，作为电气电子部件、汽车部件以及其他电装部件、机械部件、厨具等家电制品的部件，例如，可以适合用于电气汽车用充电器连接器、电池电容器用保持件、电池电容器用壳体或电气汽车用充电桩用壳体、电子电气机器部件的壳体、连接器、继电器、开关、传感器、致动器、接线端开关、电饭锅关联部件、烧烤烹饪设备部件等。特别是可以适合用作电气汽车用充电器连接器、电池电容器用保持件、电池电容器用壳体或电气汽车用充电桩用壳体，特别是这些在-30℃这样的低温环境下使用的情况下，是适合的。
[0202]
实施例
[0203]
以下，基于实施例及比较例更详细地对本发明进行说明，但本发明不限定于以下的记载例来解释。
[0204]
实施例及比较例中使用的原料成分如下述的表1所示。
[0205]
[表1]
[0206][0207]
〔实施例1～7、比较例1～4〕
[0208]
《聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的制造》
[0209]
将表1中记载的各成分以下述的表2所示的比例(全部为质量份)进行混合，将其使用30mm的排气型双螺杆挤出机(日本制钢所公司制、双螺杆挤出机tex30α)、以机筒温度270℃进行熔融混炼，挤出为线料后，利用线料切割器进行粒料化，得到聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的粒料。
[0210]
接着使用热风干燥机使得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的粒料在120℃下进行8小时干燥，对长100mm
×
宽100mm
×
厚度3mm的平板、用注射成形机(日精树脂工业公司制“nex80”)、使用薄膜浇口模具，在料筒温度260℃、模具温度80℃、冷却时间20秒、填充时间1.0秒、将注射峰压的百分之五十的值设为保压值的条件下、进行注射成形。
[0211]
《测定评价方法》
[0212]
实施例及比较例中的各种物性/性能的测定评价通过以下的方法来实施。
[0213]
[形态观察]
[0214]
从位于上述中得到的平板的长50mm、宽50mm的位置、包含厚度为1.5mm的中心点的、与成形时的流动方向平行的截面，使用leica公司制“uc7”，利用金刚石刀，切出观察面为长500μm
×
宽500μm、厚度约1cm的块形状的试样。对得到的试样的观察面用四氧化钼、在气相、室温下进行120分钟染色后，使用扫描电子显微镜(hitachi high-tech公司制、“su8020”)，在加速电压1kv、信号la100(u)、发射电流10μa、探针电流：normal的条件下、取得倍率30000倍的sem图像。
[0215]
根据得到的sem图像，观察(a)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂相(a)、(b)聚碳酸酯树脂相(b)、(c)弹性体的形态，确认各弹性体存在于哪相中。
[0216]
另外，在加速电压1kv、信号la100(u)、发射电流10μa、探针电流：normal的条件下取得倍率10000倍的sem图像，对于该图像，针对(a)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂相(a)中的弹性体及(b)聚碳酸酯树脂相(b)中的弹性体进行2值化处理而进行区分。图像处理使用nippon roper k.k.制“image pro plus”。
[0217]
求出(a)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂相(a)中的弹性体c1的截面面积的合计sa1及、(b)聚碳酸酯树脂相(b)中的弹性体c1的截面面积的合计sa2，算出sa1相对于sa1和sa2的合计面积100％的面积率(单位：％)“sa”。另外，算出用sa除以聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的质量份“w”而得的值。sa/w优选为0.75～1.30、更优选为0.75～1.20、进一步优选为0.75～1.10。为上述范围时，常温及低温下的夏比缺口冲击强度两者会提高。
[0218]
进而，求出(a)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂相(a)中的全部弹性体的截面面积的合计sb1及、(b)聚碳酸酯树脂相(b)中的全部弹性体的截面面积的合计sb2，算出sb1相对于sb1和sb2的合计面积100％的面积率(单位：％)“sb”。另外，算出用sb除以聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的质量份“w”所得的值。sb/w优选为0.35～0.90。为上述范围时，常温及低温下的夏比缺口冲击强度两者会提高。
[0219]
将sa、sa/w、sb及sb/w记载于表2。
[0220]
[耐冲击性夏比缺口冲击强度(单位：kj/m2)]
[0221]
使得到的粒料在120℃下进行6小时干燥后，使用日精树脂工业公司制注射成形机“nex80-9e”，在料筒温度250℃、模具温度80℃的条件下、成形为夏比冲击强度测定用iso试验片，依据iso179，测定常温时(23℃)和低温时(-30℃)的夏比缺口冲击强度。
[0222]
[燃烧性ul94(1.5mmt)]
[0223]
将得到的粒料，用注射成形机(日精树脂工业公司制“nex80”)、在料筒温度250℃、模具温度80℃的条件下，注射成形为12.5mm
×
125mm
×
1.5mm厚度的燃烧试验片。
[0224]
如下进行阻燃性的评价。
[0225]
依据underwriters laboratories的subject 94(ul94)的方法，使用5个上述中得到的燃烧试验片(厚度1.5mm)，针对燃烧性进行试验，分类为v-0、v-1、v-2及不合格。
[0226]
求出5个燃烧试验片的第1次的10秒钟的火焰接触后的燃烧时间t1(秒)的平均秒数。
[0227]
[流动特性螺旋流流动长度(单位：mm)]
[0228]
作为流动性的评价，测定树脂组合物的螺旋流流动长度。
[0229]
使用得到的粒料，使用注射成形机(fanuc corporation制“α100ia型”)，在料筒温度250℃、模具温调机设定温度80℃、注射压力168mpa、注射时间2秒、冷却7秒、回缩1mm的条件下，注入树脂并进行成形，得到图4所示那样的螺旋状成形品，以得到的成形品的长度作为螺旋流流动长度(mm)进行了测定。
[0230]
评价的螺旋状成形品的形状为长105mm、宽90mm、截面的厚度为1.0mm宽度为5mm(浇口部的厚度1.0mm、宽度1.5mm)，为条状树脂成形品，成为旋涡状。
[0231]
该螺旋流长度数值越大，表示流动性越优异。
[0232]
[综合评价]
[0233]
基于以上的结果，按照以下的基准a～d进行综合评价。
[0234]
综合评价a：
[0235]
夏比冲击强度在常温时为50kj/m2以上、在-30℃时为15kj/m2以上、ul94为v-0、并且t1燃烧平均时间为3秒以下、螺旋流流动长度为100mm以上
[0236]
综合评价b：
[0237]
夏比冲击强度在常温时为50kj/m2以上、在-30℃时为15kj/m2以上，ul94为v-0，并且t1燃烧平均时间为3秒以下，螺旋流流动长度小于100mm
[0238]
综合评价c：
[0239]
夏比冲击强度在常温时为50kj/m2以上、在-30℃时为15kj/m2以上，ul94为v-0，并且t1燃烧平均时间大于3秒
[0240]
综合评价d：
[0241]
夏比冲击强度在常温时为50kj/m2以上、在-30℃时小于15kj/m2，ul94为v-0，并且t1燃烧平均时间大于3秒
[0242]
综合评价e：
[0243]
夏比冲击强度在常温时小于50kj/m2，在-30℃时小于15kj/m2[0244]
将结果示于以下的表2。
[0245]
[表2]
[0246][0247]
产业上的可利用性
[0248]
本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物成形体及树脂组合物耐冲击性、韧性、流动性、表面外观性、耐水解性、阻燃性优异，因此作为各种电气电子设备部件、汽车用部件、以及其他电装部件、机械部件、厨具等家电制品用，特别是在电气汽车用充电器连接器、电池电容器用保持件、电池电容器用壳体或电气汽车用充电桩用壳体中、特别是这些在-30℃这样的低温环境下使用的情况下，也是适合的，产业上的利用非常高。