螺双二氢苯并噻咯亚磷酸酯类化合物、其制备方法及应用

1.本发明涉及一种螺双二氢苯并噻咯亚磷酸酯类化合物、其制备方法及应用。


背景技术：

2.手性是自然界的一种基本属性。在天然产物、药物分子、生物大分子中，广泛地存在着各类不同的手性化合物，它们具有独特的性质与重要的作用。在工业领域，手性分子常被应用于农药、医药、材料、添加剂等领域。随着对手性物质研究的深入，这些手性分子对于人类生产生活正起着越来越重要的作用。因此，发展构建光学纯手性化合物的方法对于推进对手性物质的研究、加深对相关概念的认识、促进相关科学技术的发展具有重要作用。
3.不对称催化是手性化合物最直接最简单的来源之一，其核心在于发展高效易得的手性配体或是手性催化剂。因此，设计与发展新型手性配体与手性催化剂对于不对称催化有着重要的意义。在各类手性配体中，手性亚磷酸酯类配体作为一种重要的种类，已被证明具有优秀的手性诱导能力，可以高效地催化手性化合物的合成。对手性亚磷酸酯类配体的骨架进行修饰与革新，对于不对称催化的发展具有重要的意义。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服现有的亚磷酸酯类化合物种类单一的缺陷，而提供了一种螺双二氢苯并噻咯亚磷酸酯类化合物、其制备方法及应用。本发明的螺双二氢苯并噻咯亚磷酸酯类化合物可作为配体用于催化联烯的氢硅化反应和烯烃的醛化反应，具有如下一个或多个优点：催化活性高；反应收率高；在应用于联烯的氢硅化反应时，产物对映选择性高。
5.本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。
6.本发明提供了一种如式(i)所示的化合物，
[0007][0008]
其中，
[0009]
n1和n2独立地为0、1、2或3；
[0010]
r1和r1’
独立地为h、卤素、c1～c8烷基、被一个或多个卤素取代的c1～c8烷基、r
1-1r1-2r1-3
si-、c6～c
14
芳基、被一个或多个r
1-4
取代的c6～c
14
芳基、或“杂原子选自n、o和s中的一种或多种，杂原子个数为1-3个”的5-6元的杂芳基；
[0011]
r2、r2’
、r3和r3’
独立地为h、卤素、c1～c8烷基、被一个或多个卤素取代的c1～c8烷
基、c6～c
14
芳基、被一个或多个r
2-1
取代的c6～c
14
芳基、或“杂原子选自n、o和s中的一种或多种，杂原子个数为1-3个”的5-6元的杂芳基；
[0012]r1-1
、r
1-2
和r
1-3
独立地为c1～c8烷基、苯基、或被一个或多个r
1-1-1
取代的苯基；
[0013]r1-4
、r
2-1
和r
1-1-1
独立地为卤素、c1～c8烷基、被一个或多个卤素取代的c1～c8烷基、或c6～c
10
芳基；
[0014]
r4、r5独立地为h、c1～c8烷基、被一个或多个卤素取代的c1～c8烷基、c6～c
14
芳基、被一个或多个r
4-1
取代的c6～c
14
芳基、“杂原子选自n、o和s中的一种或多种，杂原子个数为1-3个”的5-6元的杂芳基、r
4-2r4-3r4-4
c-或c3～c6环烷基；
[0015]
或者，进一步地，r4和r5之间通过一个单键连接，使得该单键与r4和r5之间之间的-o-p-o-以及它们之间的原子一起形成c2～c7杂环；
[0016]
r4’
和r5’
独立地为h、c1～c8烷基、被一个或多个卤素取代的c1～c8烷基、c6～c
14
芳基、被一个或多个r
4-1
取代的c6～c
14
芳基、“杂原子选自n、o和s中的一种或多种，杂原子个数为1-3个”的5-6元的杂芳基、r
4-2r4-3r4-4
c-或c3～c6环烷基；
[0017]
或者，进一步地，r4’
和r5’
之间通过一个单键连接，使得该单键与r4’
和r5’
之间的-o-p-o-以及它们之间的原子一起形成c2～c7杂环；
[0018]r4-1
、r
4-2
、r
4-3
和r
4-4
独立地为h、卤素、c1～c8烷基、被一个或多个卤素取代的c1～c8烷基、c6～c
14
芳基、被一个或多个r
4-1-1
取代的c6～c
14
芳基、c3～c6环烷基或“杂原子选自n、o和s中的一种或多种，杂原子个数为1-3个”的5-6元的杂芳基；
[0019]r4-1-1
为卤素、c1～c8烷基或被一个或多个卤素取代的c1～c8烷基；
[0020]
*表示手性硅中心，其为s构型硅、r构型硅或s构型与r构型的混合。
[0021]
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式(i)所示的化合物中的某些基团如下定义，未提及的基团同本技术任一方案所述(以下简称，“在本发明的某一方案中”)：
[0022]
n1或n2独立地优选为0或1。
[0023]
在本发明的某一方案中，r1或r1’
独立地优选为h、卤素、c1～c8烷基、c6～c
14
芳基或一个或多个r
1-4
取代的c6～c
14
芳基。
[0024]
在本发明的某一方案中，r
1-4
优选为c1～c8烷基、被一个或多个卤素取代的c1～c8烷基、或c6～c
10
芳基。
[0025]
在本发明的某一方案中，r2或r2’
独立地优选为h、c1～c8烷基或c6～c
14
芳基。
[0026]
在本发明的某一方案中，r3或r3’
独立地优选为h。
[0027]
在本发明的某一方案中，r4、r4’
、r5或r5’
独立地优选为c1～c8烷基、被一个或多个卤素取代的c1～c8烷基、c6～c
14
芳基、被一个或多个r
4-1
取代的c6～c
14
芳基、或c3～c6环烷基。
[0028]
在本发明的某一方案中，r
4-1
优选为h、卤素、c1～c8烷基、被一个或多个卤素取代的c1～c8烷基、c6～c
14
芳基或c3～c6环烷基。
[0029]
在本发明的某一方案中，r4和r5之间通过一个单键连接，使得该单键与r4和r5之间之间的-o-p-o-以及它们之间的原子一起形成c4杂环。
[0030]
在本发明的某一方案中，r4’
和r5’
之间通过一个单键连接，使得该单键与r4’
和r5’
之间的-o-p-o-以及它们之间的原子一起形成c4杂环。
[0031]
在本发明的某一方案中，n1或n2独立地优选为0或1
[0032]
在本发明的某一方案中，r1或r1’
独立地优选为h、卤素、c1～c8烷基、c6～c
14
芳基或
一个或多个r
1-4
取代的c6～c
14
芳基。
[0033]
在本发明的某一方案中，r
1-4
优选为被一个或多个卤素取代的c1～c8烷基。
[0034]
在本发明的某一方案中，r2或r2’
独立地优选为h或c1～c8烷基。
[0035]
在本发明的某一方案中，r3或r3’
独立地优选为h。
[0036]
在本发明的某一方案中，r4、r4’
、r5或r5’
独立地优选为c1～c8烷基、c6～c
14
芳基、或被一个或多个r
4-1
取代的c6～c
14
芳基。
[0037]
在本发明的某一方案中，r
4-1
优选为h、卤素、c1～c8烷基、被一个或多个卤素取代的c1～c8烷基、c6～c
14
芳基或c3～c6环烷基。
[0038]
在本发明的某一方案中，r4、r4’
、r5或r5’
独立地优选为c6～c
14
芳基或被一个或多个r
4-1
取代的c6～c
14
芳基时，r4和r5之间通过一个单键连接，使得该单键与r4和r5之间之间的-o-p-o-以及它们之间的原子一起形成c4杂环；r4’
和r5’
之间通过一个单键连接，使得该单键与r4’
和r5’
之间的-o-p-o-以及它们之间的原子一起形成c4杂环。
[0039]
在本发明的某一方案中，n1或n2独立地优选为0或1。
[0040]
在本发明的某一方案中，r1或r1’
独立地优选为h、卤素、c1～c8烷基、c6～c
14
芳基或一个或多个r
1-4
取代的c6～c
14
芳基。
[0041]
在本发明的某一方案中，r
1-4
优选为被一个或多个卤素取代的c1～c8烷基。
[0042]
在本发明的某一方案中，r2或r2’
独立地优选为h或c1～c8烷基。
[0043]
在本发明的某一方案中，r3或r3’
独立地优选为h。
[0044]
在本发明的某一方案中，r4、r4’
、r5或r5’
独立地优选为被一个或多个r
4-1
取代的c6～c
14
芳基。
[0045]
在本发明的某一方案中，r
4-1
优选为卤素、c1～c8烷基、被一个或多个卤素取代的c1～c8烷基、c6～c
14
芳基或c3～c6环烷基。
[0046]
在本发明的某一方案中，r4和r5之间通过一个单键连接，使得该单键与r4和r5之间之间的-o-p-o-以及它们之间的原子一起形成c4杂环。
[0047]
在本发明的某一方案中，r4’
和r5’
之间通过一个单键连接，使得该单键与r4’
和r5’
之间的-o-p-o-以及它们之间的原子一起形成c4杂环。
[0048]
在本发明的某一方案中，n1或n2独立地优选为0或1
[0049]
在本发明的某一方案中，r1或r1’
独立地优选为h、卤素或c6～c
14
芳基。
[0050]
在本发明的某一方案中，r2或r2’
独立地优选为h或c1～c8烷基。
[0051]
在本发明的某一方案中，r3或r3’
独立地优选为h。
[0052]
在本发明的某一方案中，r4、r4’
、r5或r5’
独立地优选为被一个或多个r
4-1
取代的c
10
～c
14
芳基。
[0053]
在本发明的某一方案中，r
4-1
优选为卤素、c1～c8烷基、被一个或多个卤素取代的c1～c8烷基或c6～c
14
芳基。
[0054]
在本发明的某一方案中，r4和r5之间通过一个单键连接，使得该单键与r4和r5之间之间的-o-p-o-以及它们之间的原子一起形成c4杂环。
[0055]
在本发明的某一方案中，r4’
和r5’
之间通过一个单键连接，使得该单键与r4’
和r5’
之间的-o-p-o-以及它们之间的原子一起形成c4杂环。
[0056]
在本发明的某一方案中，在r1或r1’
中，所述卤素优选f、cl、br或i，更优选cl、br或
i。
[0057]
在本发明的某一方案中，在r1或r1’
中，所述c1～c8烷基优选c1～c4烷基，更优选甲基或乙基。
[0058]
在本发明的某一方案中，在r1或r1’
中，所述被一个或多个r
1-4
取代的c6～c
14
芳基中，所述c6～c
14
芳基优选c6～c
10
芳基，更优选苯基。
[0059]
在本发明的某一方案中，在r
1-4
中，所述被一个或多个卤素取代的c1～c8烷基中，所述c1～c8烷基优选c1～c4烷基，更优选甲基；所述卤素优选f、cl、br或i，更优选f；所述被一个或多个卤素取代的c1～c8烷基优选三氟甲基。
[0060]
在本发明的某一方案中，在r
1-4
中，所述c1～c8烷基优选c
1-c4烷基，更优选异丙基。
[0061]
在本发明的某一方案中，在r
1-4
中，所述c6～c
14
芳基优选c6～c
10
芳基，更优选苯基。
[0062]
在本发明的某一方案中，在r2或r2’
中，所述c1～c8烷基优选c1～c4烷基，更优选甲基或乙基。
[0063]
在本发明的某一方案中，在r2或r2’
中，所述c6～c
14
芳基优选c6～c
10
芳基，更优选苯基。
[0064]
在本发明的某一方案中，r4、r4’
、r5或r5’
中，所述c1～c8烷基优选c1～c4烷基，更优选异丙基或叔丁基。
[0065]
在本发明的某一方案中，r4、r4’
、r5或r5’
中，所述的c6～c
14
芳基优选苯基或萘基，更优选苯基或
[0066]
在本发明的某一方案中，r4、r4’
、r5或r5’
中，所述被一个或多个r
4-1
取代的c6～c
14
芳基中，所述c6～c
14
芳基优选苯基或萘基。
[0067]
在本发明的某一方案中，r
4-1
中，所述c1～c8烷基优选c1～c4烷基，更优选甲基、乙基或异丙基；在r
4-1
为c1～c8烷基时，r4、r4’
、r5或r5’
优选优选
[0068]
在本发明的某一方案中，r
4-1
中，所述c6～c
14
芳基优选苯基或萘基；在r
4-1
为c6～c
14
芳基时，r4、r4’
、r5或r5’
优选
[0069]
在本发明的某一方案中，r
4-1
中，所述被一个或多个卤素取代的c1～c8烷基中，所述c1～c8烷基优选c1～c4烷基，更优选甲基；所述卤素优选f、cl、br或i，更优选f；所述被一个或多个卤素取代的c1～c8烷基优选三氟甲基；在r
4-1
为被一个或多个卤素取代的c1～c8烷基
时，r4、r4’
、r5或r5’
优选
[0070]
在本发明的某一方案中，r
4-1
中，所述卤素优选f、cl、br或i；在r
4-1
为卤素时，r4、r4’
、r5或r5’
优选优选
[0071]
在本发明的某一方案中，r
4-1
中，所述c3～c6环烷基优选为环己基；在r
4-1
为c3～c6环烷基时，r4、r4’
、r5或r5’
优选
[0072]
在本发明的某一方案中，r4、r4’
、r5或r5’
中，所述c3～c6环烷基优选环己基。
[0073]
在本发明的某一方案中，r4、r4’
、r5或r5’
独立地优选为c6～c
14
芳基或被一个或多个r
4-1
取代的c6～c
14
芳基时，r4和r5之间和/或r4’
和r5’
之间通过一个单键连接，与之对应的该单键与r4和r5之间和/或r4’
和r5’
之间的-o-p-o-以及它们之间的原子一起形成c4杂环基。
[0074]
在本发明的某一方案中，r1优选h、甲基、乙基、苯基、优选h、甲基、乙基、苯基、cl、br或i。
[0075]
在本发明的某一方案中，r2优选h、甲基、乙基或苯基。
[0076]
在本发明的某一方案中，r2优选h。
[0077]
在本发明的某一方案中，所述结构单元优选
n3为0、1、2或3。
[0078]
在本发明的某一方案中，r4和r5之间和/或r4’
和r5’
之间通过一个单键连接时，所述的结构单元或结构单元优选优选优选
[0079]
在本发明的某一方案中，所述r4、r4’
、r5或r5’
独立地优选为
异丙基、叔丁基或
[0080]
在本发明的某一方案中，所述的如式(i)所示的化合物可为如下任一化合物：
[0081]
[0082]
[0083]
[0084]
[0085]
[0086][0087][0088]
在本发明的某一方案中，所述的如式(i)所示的化合物为如下式(i-a)所示的化合物：
[0089][0090]
其中，n1、n2、r1、r1’
、r2、r2’
、r4、r4’
、r5和r5’
的定义如上所述。
[0091]
在本发明的某一方案中，所述的如式(i)所示的化合物为如下式(i-b)所示的化合物：
[0092][0093]
其中，n1、n2、r1、r1’
、r2、r2’
、r4、r4’
、r5和r5’
的定义如上所述。
[0094]
在本发明的某一方案中，所述的如式(i)所示的化合物为如下式(i-c)所示的化合物：
[0095][0096]
其中，n1、n2、n3、r1、r1’
、r2、r2’
和r
4-1
的定义如上所述。
[0097]
在本发明的某一方案中，所述的如式(i)所示的化合物为如下式(i-d)所示的化合物：
[0098][0099]
其中，n1、n2、n3、r1、r1’
、r2、r2’
和r
4-1
的定义如上所述。
[0100]
在本发明的某一方案中，所述的如式(i)所示的化合物为如下式(i-e)所示的化合物：
[0101]
[0102]
其中，n1、n2、n3、r1、r1’
、r2、r2’
和r
4-1
的定义如上所述。
[0103]
在本发明的某一方案中，所述的如式(i)所示的化合物为如下式(i-f)所示的化合物：
[0104][0105]
其中，n1、n2、n3、r1、r1’
、r2、r2’
和r
4-1
的定义如上所述。
[0106]
本发明还提供了一种如式(i)所示的化合物的制备方法，其包括如下步骤：在溶剂中，在碱存在下，如式(ii)所示的化合物、如式(iii)所示的化合物和如式(iv)所示的化合物进行如下所示的取代反应得如式(i)所示的化合物即可；
[0107][0108]
其中，n1、n2、n3、r1、r1’
、r2、r2’
、r3、r3’
、r4、r4’
、r5和r5’
的定义如上所述。
[0109]
所述的取代反应的条件和步骤可为本领域该类反应常规的条件和步骤，本发明优选如下。
[0110]
在所述的取代反应中，所述的r4与r4’
相同或不同，优选相同。
[0111]
在所述的取代反应中，所述的r5与r5’
相同或不同，优选相同。
[0112]
在所述的取代反应中，所述的如式(iii)所示的化合物与如式(iv)所示的化合物相同或不同，优选相同。
[0113]
在所述的取代反应中，所述溶剂可为有机溶剂，例如醚类溶剂(例如四氢呋喃、甲基叔丁基醚、乙醚、乙二醇二甲醚、异丙醚、二氧六环、正丁醚、石油醚和正丁醚中的一种或多种，又例如四氢呋喃)、卤代烃类溶剂(例如二氯甲烷、氯仿和1，2-二氯乙烷中的一种或多种，又例如二氯甲烷)、芳香类溶剂(例如甲苯、二甲苯、氯苯和三氟甲苯中的一种或多种，又例如甲苯)、腈类溶剂(例如乙腈)、烷烃类溶剂(例如正戊烷和/或正己烷)、酮类溶剂(例如丙酮)、酰胺类溶剂(例如n，n-二甲基甲酰胺和/或n，n-二甲基乙酰胺)和亚砜类溶剂(例如二甲亚砜)中的一种或多种，优选醚类溶剂、卤代烃类溶剂、芳香类溶剂中的一种或多种，更优选四氢呋喃。
[0114]
在所述取代反应中，所述的碱可为有机碱，优选吡啶、三乙胺、三丁胺、n
′‑
甲基吗啡啉、1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、1，5-二氮杂二环[4，3，0]壬-5-烯、三乙烯二胺、n，n-二异丙基乙胺、n，o-双(三甲基硅基)乙酰胺、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、二(三甲基硅基)氨基钠、二(三甲基硅基)氨基锂、二(三甲基硅基)氨基钾、甲醇钠、质子海绵、叔丁醇钾和叔丁醇钠中的一种或多种，优选三乙胺。
[0115]
在所述取代反应中，所述的碱与如式(ii)所示的化合物的摩尔比可为1.5∶1-10∶
1，更优选2∶1-10∶1(例如2.5∶1、5∶1或10∶1)。
[0116]
在所述取代反应中，所述的如式(ii)所示的化合物在所述的溶剂中的摩尔浓度可为0.05-1mol/l，更优选0.1-0.5mol/l(例如0.1mol/l、0.2mol/l、0.25mol/l、0.4mol/l或0.5mol/l)。
[0117]
在所述取代反应中，反应的温度可为-20-120℃，优选0-25℃。
[0118]
在所述取代反应中，所述的反应的进程可通过本领域常规的手段进行监控(例如tlc、hplc或lcms)，反应的时间优选6-72h，更优选8-16h。
[0119]
所述的取代反应优选包含后处理，所述的后处理还可进一步包括以下步骤：将反应液过滤，除去溶剂，分离纯化。所述的过滤优选使用硅胶过滤(例如使用三乙胺浸润的硅胶进行过滤)。所述的除去溶剂优选减压蒸馏。所述的分离纯化可为本领域常规的方法和操作，又可为柱层析分离、薄层层析分离或重结晶(例如柱层析分离)。
[0120]
本发明还提供了一种上述如式(i)所示的化合物作为配体在联烯的氢硅化反应中的应用。
[0121]
所述的联烯的氢硅化反应优选如下所示：
[0122]
在溶剂中，在镍催化剂、碱和上述如式(i)所示的化合物存在下，如式(v)所示的化合物与如式(vi)所示的化合物进行如下所示的氢硅化反应，得如式(vii)所示的化合物即可；
[0123][0124]
其中：
[0125]
r1和r3分别独立地为c
6-c
14
芳基或被一个或多个r
1-1
取代的c
6-c
14
芳基；
[0126]
r2为c
1-c8烷基；
[0127]r1-1
为卤素、c
1-c8烷基或被一个或多个卤素取代的c
1-c8烷基。
[0128]
在r1或r3中，所述c
6-c
14
芳基优选苯基或萘基。
[0129]
在r1或r3中，在被一个或多个r
1-1
取代的c
6-c
14
芳基中，所述卤素优选f、cl、br或i，更优选f；所述c
6-c
14
芳基优选苯基或萘基，更优选苯基。
[0130]
在r2中，所述c
1-c8烷基优选c
1-c4烷基，更优选甲基。
[0131]
在所述氢硅化反应中，所述r1优选苯基、萘基或
[0132]
在所述氢硅化反应中，r3优选苯基。
[0133]
在所述氢硅化反应中，如式(v)所示的化合物优选在所述氢硅化反应中，如式(v)所示的化合物优选
[0134]
在所述氢硅化反应中，所述的如式(i)所示的化合物优选
[0135]
在所述氢硅化反应中，所述的氢硅化反应优选在保护气体存在下进行，所述的保护气体可为惰性气体和/或氮气，优选氩气和/或氮气。
[0136]
在所述氢硅化反应中，所述溶剂可为本领域该类反应常规使用的溶剂，优选芳烃类溶剂、醚类溶剂或卤代烷烃类溶剂中的一种或多种，所述芳烃类溶剂优选苯、甲苯、二甲苯、氯苯和三氟甲苯中的一种或多种，更优选苯或甲苯；所述醚类溶剂优选四氢呋喃、甲基叔丁基醚、二乙醚、乙二醇二甲醚、异丙醚、二氧六环、正丁醚、石油醚和正丁醚中的一种或多种，更优选四氢呋喃、二乙醚和二氧六环中的一种或多种；所述卤代烷烃类溶剂优选二氯甲烷、氯仿和1，2-二氯乙烷中的一种或多种，更优选二氯甲烷或二氯乙烷。
[0137]
在所述氢硅化反应中，所述碱优选c
1-c8烷基-o-m，所述m为钾离子、锂离子或钠离子，所述c
1-c8烷基优选c
1-c4烷基，更优选甲基或叔丁基；所述碱更优选lio
t
bu、nao
t
bu、ko
t
bu、liome、naome或kome。
[0138]
在所述氢硅化反应中，所述镍催化剂可为氯化镍、醋酸镍、氯化镍乙二醇二甲醚络合物、溴化镍二乙二醇二甲醚络合物、双(三苯基膦)二氯化镍、三氟甲磺酸镍、乙酰丙酮镍、双(1，5-环辛二烯)镍、碘化镍、双(六氟乙酰丙酮)合镍、氢氧化镍和四氟硼酸镍中的一种或多种，优选双(1，5-环辛二烯)镍、氯化镍乙二醇二甲醚络合物和溴化镍二乙二醇二甲醚络合物中的一种或多种。
[0139]
在所述氢硅化反应中，反应温度为本领域该类反应常规的反应温度，优选-20～120℃，更优选0～30℃。
[0140]
在所述氢硅化反应中，所述的反应的进程可通过本领域常规的手段进行监控(例如tlc、hplc或lcms)，所述的反应的时间优选0.5-72小时，更优选0.5-16小时，例如2小时。
[0141]
在所述氢硅化反应中，所述的镍催化剂与所述的如式(v)所示的化合物的摩尔比可为1∶5-1∶50，优选1∶10-1∶30(例如1∶20)。
[0142]
在所述氢硅化反应中，所述的如式(i)所示的化合物与所述的如式(v)所示的化合物的摩尔比可为1∶5-1∶50，优选1∶5-1∶20(例如1∶10或1∶16.7)。
[0143]
在所述氢硅化反应中，所述的碱与所述的如式(v)所示的化合物的摩尔比可为0.1∶1-1∶1(例如0.2∶1)。
[0144]
在所述氢硅化反应中，所述的如式(v)所示的化合物在所述的溶剂中的摩尔浓度可为0.05-0.5mol/l(例如0.1mol/l)。
[0145]
所述的氢硅化反应结束后可包含后处理，所述的后处理优选包含如下步骤：硅胶过滤，除去溶剂再柱层析得如式(v)所示的化合物即可。
[0146]
本发明还提供了一种上述如式(i)所示的化合物作为配体在烯烃的醛化反应中的应用。
[0147]
所述的烯烃的醛化反应优选如下：
[0148]
在溶剂中，在co和h2氛围下，在催化剂和上述如式(i)所示的化合物存在下，如式(viii)所示的化合物进行如下所示的醛化反应，得如式(ix)所示的化合物即可；
[0149][0150]
其中，ra为c
1-c8烷基、被一个或多个r
a-1
取代的c
1-c8烷基、
[0151]ra-1
为c
3-c
12
环烷基、卤素或c
6-10
芳基；
[0152]ra-2
和r
a-4
为h或c
1-c4烷基；
[0153]ra-3
和r
a-5
为c
1-c4亚烷基。
[0154]
在所述的醛化反应中，在ra中，在c
1-c8烷基中，所述的c
1-c8烷基优选c
1-c5烷基，更优选正戊基。
[0155]
在所述的醛化反应中，在ra中，在被一个或多个r
a-1
取代的c
1-c8烷基中，所述的c
1-c8烷基优选c
1-c5烷基，更优选正丙基。
[0156]
在所述的醛化反应中，在r
a-1
中，所述c
6-10
芳基优选苯基或萘基，更优选苯基。
[0157]
在所述的醛化反应中，在r
a-2
中，所述c
1-c4烷基优选甲基。
[0158]
在所述的醛化反应中，在r
a-3
中，所述c
1-c4亚烷基，优选亚丙基，更优选
[0159]
在所述的醛化反应中，ra优选正戊基、
[0160]
在所述的醛化反应中，所述的如式(i)所示的化合物优选
[0161]
在所述的醛化反应中，所述的催化剂优选co2(co)8。
[0162]
在所述的醛化反应中，所述溶剂优选芳烃类溶剂，更优选甲苯。
[0163]
在所述的醛化反应中，所述的催化剂与所述的如式(viii)所示的化合物的摩尔比可为1∶10～1∶500，优选1∶100。
[0164]
在所述的醛化反应中，所述的如式(i)所示的化合物与所述的如式(viii)所示的化合物的摩尔比可为1∶10～1∶200，优选1∶50。
[0165]
在所述的醛化反应中，co与h2的比例优选1∶3。
[0166]
在所述的醛化反应中，反应温度可为20～60℃，优选40℃。
[0167]
在所述的醛化反应中，反应压力可为30～60bar，优选40bar。
[0168]
在所述的醛化反应中，所述的如式(viii)所示的化合物在所述的溶剂中的浓度可为0.1mol/l～1mol/l，优选0.2mol/l。
[0169]
除前述以外，当用于本技术的说明书及权利要求书中时，除非另外特别指明，否则
以下术语具有如下所示的含义。
[0170]
如本文中所使用的，本发明式i所示的联炔类化合物可以含有一个或多个手性中心，并以不同的光学活性形式存在。当化合物含有一个手性中心时，化合物包含对映异构体。本发明包括这两种异构体和异构体的混合物，如外消旋混合物。对映异构体可以通过本专业已知的方法拆分，例如结晶以及手性色谱等方法。当式i所示的联炔类化合物含有多于一个手性中心时，可以存在非对映异构体。本发明包括拆分过的光学纯的特定异构体以及非对映异构体的混合物。非对映异构体可由本专业已知方法拆分，比如结晶以及制备色谱。术语“立体异构体”包括构象异构体和构型异构体，其中构型异构体主要包括顺反异构体和旋光异构体。本发明所述化合物可以以立体异构体的形式存在，并因此涵盖所有可能的立体异构体形式，包括但不限于顺反异构体、对映异构体、非对映异构体、阻转异构体等，本发明所述化合物也可以以前述的立体异构体的任何组合或任何混合物，例如内消旋体、外消旋体、阻转异构体的等量混合物等形式存在；例如单一对映异构体，单一非对映异构体或以上的混合物，或单一阻转异构体或其混合物。当本发明所述的化合物含有烯烃双键时，除非特别说明，否则其包括顺式异构体和反式异构体，以及其任何组合。
[0171]
一般而言，术语“取代的”表示所给结构中的一个或多个氢原子被具体取代基所取代。进一步地，当该基团被1个以上所述取代基取代时，所述取代基之间是相互独立，即，所述的1个以上的取代基可以是互不相同的，也可以是相同的。除非其他方面表明，一个取代基团可以在被取代基团的各个可取代的位置进行取代。当所给出的结构式中不只一个位置能被选自具体基团的一个或多个取代基所取代，那么取代基可以相同或不同地在各个位置取代。
[0172]
当任意变量(例如r
1-1
)在化合物的定义中多次出现时，该变量每一位置出现的定义与其余位置出现的定义无关，它们的含义互相独立、互不影响。因此，若某基团被1个、2个或3个r
1-1
基团取代，也就是说，该基团可能会被最多3个r
1-1
取代，其中某一位置r
1-1
的定义与其余位置r
1-1
的定义是互相独立的。另外，取代基及/或变量的组合只有在该组合产生稳定的化合物时才被允许。
[0173]
当所列举的基团中没有明确指明其具有取代基时，这种基团仅指未被取代。例如当“c
1-8
烷基”前没有“取代或未取代的”的限定时，仅指“c
1-8
烷基”本身或“未取代的c
1-8
烷基”。
[0174]
术语“卤素”是指氟、氯、溴或碘，尤其指氟、氯或溴。
[0175]
术语“烷基”是指具有指定的碳原子数的直链或支链烷基，优选具有1-8个碳原子，更优选1-4个碳原子的直链或支链烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、仲丁基。
[0176]
术语“卤代烷基”是指被1个或多个卤素取代的烷基，其中，卤素和烷基的定义同前所述。
[0177]
术语“烷氧基”是指基团-o-r
x
，其中，r
x
为如上文所定义的烷基。
[0178]
术语“芳基”是指具有芳香性的烃类，优选具有6-14个碳原子，更优选6-10个碳原子的芳香烃类，例如苯基或萘基。
[0179]
术语“杂芳基”是指含有杂原子的芳香基团，优选含有1个、2个或3个独立选自氮、氧和硫的芳族5-6元单环，例如呋喃基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、噻吩基、异唑基、噁唑基、二唑基、咪唑基、吡咯基、吡唑基、三唑基、四唑基、噻唑基、异噻唑基、噻二唑基等。
[0180]
在本技术中，作为基团或是其它基团的一部分，术语“环烷基”意指饱和的单环或多环(例如双环、三环或更多环的桥环、并环(稠环)或螺环体系)的碳环取代基，且其可经由任何适宜的碳原子通过单键与分子的其余部分连接；如具有3至15个碳原子的c
3-15
环烷基，优选具有3至12个碳原子的c
3-12
环烷基，更优选具有3至7个碳原子的c
3-7
环烷基，最优选具有3至6个碳原子的c
3-6
元环烷基。环烷基的实例包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、金刚烷基等。
[0181]
本领域技术人员可以理解，根据本领域中使用的惯例，本技术描述基团的结构式中所使用的
“‑
ξ-r”是指，相应的基团r通过该位点与化合物中的其它片段、基团进行连接。
[0182]
本发明中，如无特别说明，“室温”指10-40℃。“℃”指摄氏度。“h”指小时。
[0183]
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
[0184]
本发明所用试剂和原料均市售可得。
[0185]
本发明的积极进步效果在于：本发明的手性配体，具有合成简便，易提纯等特点。该类型化合物可以与第三到第十三族金属盐生成金属配合物或混合物，用于催化不对称有机合成反应，具有催化活性高，产物对映选择性高的特点，并具有提高催化反应活性的潜能。尤其在镍催化的联烯氢硅化反应表现出非常好的对映选择性和催化活性。
具体实施方式
[0186]
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
[0187]
实施例1：化合物i-1的合成
[0188][0189]
氮气保护下，于50ml干燥的schlenk管中，加入10ml三氯化磷、n-甲基吡咯(5μl)烷酮和二酚(1.72g，6.0mmol)，70℃反应3小时，冷却至室温，真空下除去三氯化磷。然后将其于在室温下溶于四氢呋喃(thf)(10ml)中；在另外一个50ml干燥的schlenk管中，加入螺双二氢苯并噻咯手性的二酚(592mg，2.0mmol)、三乙胺(0.7ml，5.0mmol)和5ml四氢呋喃(thf)，将体系冷却到0℃后，将上一步三氯化磷、二酚所形成氮膦氯的四氢呋喃溶液逐滴滴加至螺双二氢苯并噻咯手性的二酚和三乙胺的四氢呋喃溶液中，该体系于室温(25℃)下搅拌过夜，硅胶过滤(三乙胺浸润)，减压蒸馏除去溶剂，粗产物通过柱层析分离(正己烷/乙酸乙酯∶10/1)得到化合物i-1。(螺双二氢苯并噻咯手性的二酚的制各参照chang x，pei-long ma，hong-chao chen，et al.asymmetric synthesis and application of chiral spirosilabiindanes[j].angewandte chemie international edition，2020，59)
[0190][0191]
白色固体，产率78％，[a]
d24
＝+102.64(c＝0.90，chcl3)。1h nmr(500mhz，氯仿-d)δ8.03-7.93(m，7h)，7.57-7.52(m，3h)，7.51-7.38(m，7h)，7.35(d，j＝8.1hz，3h)，7.24-7.14(m，4h)，6.54(dd，j＝7.0，1.4hz，2h)，2.83(d，j＝31.7hz，2h)，1.65(ddd，j＝12.3，5.3，2.6hz，2h)，1.46(ddd，j＝12.5，7.3，2.7hz，2h)，1.25(d，j＝7.9hz，3h)，1.16(d，j＝7.8hz，2h)；
13
c nmr(100mhz，氯仿)δ162.48(d，j＝8.1hz)，149.02(d，j＝8.1hz)，148.71，136.30，130.87，129.94，129.59(dd，j＝5.1，3.0hz)，128.76，128.51，127.89，126.81，126.38，124.52，121.67(d，j＝3.1hz)，119.25(d，j＝3.1hz)，116.41，112.98(d，j＝2.9hz)，45.35，42.92，21.49，20.55，19.47，19.18；
31
p nmr(162mhz，氯仿)δ145.89；hrms(esi-tof)m/z计算值c
58h42
o6p2si[m+h]
+
：925.2226，测量值：925.2250.
[0192]
实施例2：i-2
[0193][0194]
白色固体，产率67％，[a]
d24
＝-102.64(c＝0.90，chcl3)。1h nmr(500mhz，氯仿-d)δ8.03-7.93(m，4h)，7.57-7.52(m，2h)，7.51-7.38(m，4h)，7.35(d，j＝8.1hz，2h)，7.23-7.14(m，2h)，6.54(dd，j＝7.0，1.4hz，1h)，2.91-2.81(m，1h)，2.01-1.93(m，1h)，1.60-1.54(m，1h)，1.25(d，j＝7.9hz，3h)；
13
c nmr(100mhz，氯仿)δ162.48(d，j＝8.1hz)，149.02(d，j＝8.1hz)，139.27，136.30，131.82(d，j＝2.9hz)，130.87，129.94，129.57(d，j＝2.9hz)，128.76，128.51，127.89，126.81，126.38，124.52，121.67(d，j＝3.1hz)，119.25(d，j＝3.1hz)，116.41，112.98(d，j＝2.9hz)，44.81，42.94，21.32，19.47，19.03；
31
p nmr(162mhz，氯仿)δ147.26；hrms(esi-tof)m/z计算值c
58h42
o6p2si[m+h]
+
：925.2226，测量值：925.2247.
[0195]
实施例3：i-3
[0196][0197]
白色固体，产率66％，[a]
d24
＝+90.36(c＝0.90，chcl3)。1h nmr(500mhz，氯仿-d)δ8.03-7.93(m，4h)，7.57-7.52(m，2h)，7.51-7.38(m，4h)，7.35(d，j＝8.1hz，2h)，7.23-7.14(m，2h)，6.54(dd，j＝7.0，1.4hz，1h)，2.91-2.81(m，1h)，2.01-1.93(m，1h)，1.60-1.54(m，1h)，1.25(d，j＝7.9hz，3h)；
13
c nmr(100mhz，氯仿)δ162.48(d，j＝8.1hz)，149.02(d，j＝
8.1hz)，139.27，136.30，131.82(d，j＝2.9hz)，130.87，129.94，129.57(d，j＝2.9hz)，128.76，128.51，127.89，126.81，126.38，124.52，121.67(d，j＝3.1hz)，119.25(d，j＝3.1hz)，116.41，112.98(d，j＝2.9hz)，44.81，42.94，21.32，19.47，19.03；
31
p nmr(162mhz，氯仿)δ143.78；hrms(esi-tof)m/z计算值c
58h42
o6p2si[m+h]
+
：925.2226，测量值：925.2218.
[0198]
实施例4：i-4
[0199][0200]
白色固体，产率55％，[a]
d24
＝-90.36(c＝0.90，chcl3)。1h nmr(500mhz，氯仿-d)δ8.03-7.98(m，4h)，7.96(d，j＝8.0hz，4h)，7.57-7.52(m，4h)，7.51-7.45(m，4h)，7.42(td，j＝7.2，1.3hz，4h)，7.36(s，4h)，7.24-7.18(m，2h)，7.18-7.14(m，2h)，6.54(dd，j＝7.0，1.4hz，2h)，2.89-2.78(m，2h)，1.65(ddd，j＝12.3，5.3，2.6hz，2h)，1.46(ddd，j＝12.5，7.3，2.7hz，2h)，1.25(d，j＝7.9hz，3h)，1.16(d，j＝7.8hz，3h)；
13
c nmr(100mhz，氯仿)δ162.48(d，j＝8.1hz)，149.02(d，j＝8.1hz)，139.27，136.30，131.87(d，j＝2.9hz)，130.87，129.94，129.57(d，j＝2.9hz)，128.76，128.51，127.89，126.81，126.38，124.52，121.67(d，j＝3.1hz)，119.25(d，j＝3.1hz)，116.41，112.98(d，j＝2.9hz)，44.79，42.92，21.49，21.31，19.47，18.74；
31
p nmr(162mhz，氯仿)δ149.78；hrms(esi-tof)m/z计算值c
58h42
o6p2si[m+h]
+
：925.2226，测量值：925.2238.
[0201]
实施例5：i-5
[0202][0203]
白色固体，产率59％，[a]
d24
＝+136.36(c＝0.90，chcl3)。1h nmr(500mhz，氯仿-d)δ8.03-7.99(m，2h)，7.96(d，j＝8.0hz，2h)，7.57-7.52(m，2h)，7.51-7.45(m，2h)，7.42(td，j＝7.2，1.3hz，2h)，7.36(s，2h)，7.26-7.19(m，1h)，7.07(dq，j＝7.5，1.2hz，1h)，6.54(dd，j＝7.4，1.2hz，1h)，2.48(ddd，j＝7.6，5.8，1.0hz，1h)，2.41(ddd，j＝7.7，5.7，1.1hz，1h)，1.53(dddd，j＝7.4，5.7，4.1，1.6hz，2h)；
13
c nmr(100mhz，氯仿)δ163.54(d，j＝8.0hz)，149.02(d，j＝8.1hz)，144.48，141.52，130.87，130.51(d，j＝2.9hz)，130.01，128.76，128.51，127.89，126.81，126.38，124.52，121.67(d，j＝3.1hz)，119.25(d，j＝3.1hz)，117.46，112.35(d，j＝3.1hz)，33.03，32.43，14.79；
31
p nmr(162mhz，氯仿)δ146.39；hrms(esi-tof)m/z计算值c
56h38
o6p2si[m+h]
+
：867.1913，测量值：867.1921.
[0204]
实施例6：i-6
[0205][0206]
白色固体，产率79％，[a]
d24
＝-136.36(c＝0.90，chcl3)。1h nmr(500mhz，氯仿-d)δ8.03-7.99(m，2h)，7.96(d，j＝8.0hz，2h)，7.57-7.52(m，2h)，7.51-7.45(m，2h)，7.42(td，j＝7.2，1.3hz，2h)，7.36(s，2h)，7.26-7.19(m，1h)，7.07(dq，j＝7.5，1.1hz，1h)，6.54(dd，j＝7.4，1.2hz，1h)，2.48(ddd，j＝7.6，5.8，1.0hz，1h)，2.41(ddd，j＝7.7，5.7，1.1hz，1h)，1.53(ddd，j＝7.5，5.7，2.5hz，2h)；
13
c nmr(100mhz，氯仿)δ163.54(d，j＝8.0hz)，149.02(d，j＝8.1hz)，144.08，141.52，133.13(d，j＝2.9hz)，130.87，130.51(d，j＝2.9hz)，130.01，128.76，128.51，127.89，126.81，126.38，124.52，121.67(d，j＝3.1hz)，119.25(d，j＝3.1hz)，117.46，112.35(d，j＝3.1hz)，33.03，32.75，14.79，14.48；
31
p nmr(162mhz，氯仿)δ149.69；hrms(esi-tof)m/z计算值c
56h38
o6p2si[m+h]
+
：867.1913，测量值：867.1917.
[0207]
实施例7：i-7
[0208][0209]
白色固体，产率64％，[a]
d24
＝+99.91(c＝0.90，chcl3)。1h nmr(500mhz，氯仿-d)δ8.03-7.93(m，8h)，7.57-7.52(m，4h)，7.51-7.38(m，8h)，7.36(s，4h)，7.27-7.18(m，4h)，6.54(dd，j＝6.6，1.9hz，2h)，2.69-2.59(m，2h)，1.75-1.56(m，6h)，1.51(dd，j＝12.5，7.9hz，2h)，0.86(td，j＝7.0，1.5hz，6h)；
13
c nmr(100mhz，氯仿)δ162.56(d，j＝7.9hz)，149.02(d，j＝8.1hz)，143.55，140.65，133.13(d，j＝3.1hz)，130.87，130.58(d，j＝3.1hz)，130.20，128.76，128.51，127.89，126.81，126.38，124.52，121.67(d，j＝3.1hz)，119.25(d，j＝3.1hz)，116.78，112.97(d，j＝2.9hz)，47.24，45.31，31.96，28.87，18.58，18.14，12.09；
31
p nmr(162mhz，氯仿)δ143.21；hrms(esi-tof)m/z计算值c
60h46
o6p2si[m+h]
+
：953.2539，测量值：953.2567.
[0210]
实施例8：i-8
[0211][0212]
白色固体，产率72％，[a]
d24
＝-99.91(c＝0.90，chcl3)。1h nmr(500mhz，氯仿-d)δ8.03-7.99(m，4h)，7.96(d，j＝8.0hz，4h)，7.57-7.52(m，4h)，7.51-7.45(m，4h)，7.42(td，j＝7.2，1.3hz，4h)，7.36(s，4h)，7.27-7.18(m，4h)，6.54(dd，j＝6.6，1.9hz，2h)，2.67-2.57
(m，2h)，1.75-1.48(m，8h)，0.86(td，j＝7.1，1.5hz，6h)；
13
c nmr(100mhz，氯仿)δ162.56(d，j＝7.9hz)，149.02(d，j＝8.1hz)，143.55，140.65，133.03(d，j＝2.9hz)，130.87，130.58(d，j＝3.1hz)，130.20，128.76，128.51，127.89，126.81，126.38，124.52，121.67(d，j＝3.1hz)，119.25(d，j＝3.1hz)，116.78，112.97(d，j＝2.9hz)，47.24，45.31，33.30，28.87，18.56(d，j＝5.2hz)，12.09；
31
p nmr(162mhz，氯仿)δ141.73；hrms(esi-tof)m/z计算值c
60h46
o6p2si[m+h]
+
：953.2539，测量值：953.2546.
[0213]
实施例9：i-9
[0214][0215]
白色固体，产率77％，[a]
d24
＝+31.26(c＝0.90，chcl3)。
11
h nmr(500mhz，氯仿-d)δ8.03-7.98(m，4h)，7.96(d，j＝8.0hz，4h)，7.54(dd，j＝7.5，1.4hz，4h)，7.48(td，j＝7.6，1.4hz，4h)，7.42(td，j＝7.2，1.3hz，4h)，7.35(d，j＝8.1hz，4h)，7.32-7.19(m，14h)，6.54(p，j＝3.9hz，2h)，4.00(dd，j＝7.4，5.5hz，2h)，2.21-2.14(m，2h)，1.70(dd，j＝12.4，5.6hz，2h)；
13
c nmr(100mhz，氯仿)δ162.39，162.33，153.37，149.05，148.99，146.37，144.45，144.32，133.15，133.13，130.87，130.56，130.54，130.06，128.76，128.59，128.51，127.89，127.22，126.81，126.38，126.08，124.52，121.68，121.65，119.26，119.24，117.26，113.01，112.99，45.71，45.39，19.37，18.93；
31
p nmr(162mhz，氯仿)δ148.61；hrms(esi-tof)m/z计算值c
68h46
o6p2si[m+h]
+
：1049.2617，测量值：1049.2626.
[0216]
实施例10：i-10
[0217][0218]
白色固体，产率81％，[a]
d24
＝-31.26(c＝0.90，chcl3)。1h nmr(500mhz，氯仿-d)δ8.03-7.99(m，4h)，7.96(d，j＝8.0hz，4h)，7.54(dd，j＝7.5，1.4hz，4h)，7.48(td，j＝7.6，1.4hz，4h)，7.42(td，j＝7.2，1.3hz，4h)，7.35(d，j＝8.1hz，4h)，7.32-7.19(m，14h)，6.54(p，j＝3.9hz，2h)，4.00(dd，j＝7.4，5.6hz，2h)，2.18(dd，j＝12.3，5.6hz，2h)，2.09(dd，j＝12.4，7.4hz，2h)；
13
c nmr(100mhz，氯仿)δ162.36(d，j＝8.1hz)，153.37，149.02(d，j＝8.1hz)，146.37，144.86，144.32，133.60(d，j＝3.1hz)，130.87，130.55(d，j＝2.9hz)，130.06，128.76，128.55(d，j＝10.0hz)，127.89，127.22，126.81，126.38，126.08，124.52，121.67(d，j＝3.1hz)，119.25(d，j＝3.1hz)，117.26，113.00(d，j＝3.1hz)，45.71，45.39，19.37，18.31；
31
p nmr(162mhz，氯仿)δ144.46；hrms(esi-tof)m/z计算值c
68h46
o6p2si[m+h]
+
：1049.2617，测量值：1049.2608.
[0219]
实施例11：i-11
[0220][0221]
白色固体，产率63％，[a]
d24
＝+179.62(c＝0.90，chcl3)。1h nmr(500mhz，氯仿-d)δ8.03-7.99(m，2h)，7.96(d，j＝8.0hz，2h)，7.57-7.52(m，2h)，7.51-7.45(m，2h)，7.42(td，j＝7.2，1.3hz，2h)，7.36(s，2h)，7.15-7.06(m，2h)，2.89-2.79(m，1h)，2.20(s，3h)，1.65(ddd，j＝12.3，5.3，2.7hz，1h)，1.33(ddd，j＝12.3，7.2，3.5hz，1h)，1.25(d，j＝7.9hz，2h)，1.16(d，j＝7.8hz，2h)；
13
c nmr(100mhz，氯仿)δ156.83，156.77，149.03，148.96，148.68，140.38，130.87，129.70，129.68，129.58，129.55，129.53，128.76，128.51，127.89，126.81，126.38，124.52，121.68，121.65，119.26，119.24，118.95，45.40，42.97，21.48，20.54，19.56，19.27，16.00，15.97；
31
p nmr(162mhz，氯仿)δ148.27；hrms(esi-tof)m/z计算值c
60h46
o6p2si[m+h]
+
：953.2617，测量值：953.2647.
[0222]
实施例12：i-12
[0223][0224]
白色固体，产率70％，[a]
d24
＝-179.62(c＝0.90，chcl3)。1h nmr(500mhz，氯仿-d)δ8.03-7.98(m，4h)，7.96(d，j＝8.0hz，4h)，7.57-7.52(m，4h)，7.51-7.45(m，4h)，7.42(td，j＝7.2，1.3hz，4h)，7.35(d，j＝8.1hz，4h)，7.15-7.06(m，4h)，2.92-2.82(m，2h)，2.20(s，6h)，2.00-1.93(m，2h)，1.47(dd，j＝12.4，5.4hz，2h)，1.25(d，j＝7.9hz，6h)；
13
c nmr(100mhz，氯仿)δ156.80(d，j＝7.9hz)，148.99(d，j＝8.1hz)，143.00，140.38，131.81(d，j＝3.1hz)，130.87，129.80-129.41(m)，128.76，128.51，127.89，126.81，126.38，124.52，121.67(d，j＝3.1hz)，119.25(d，j＝3.1hz)，118.95，44.86，42.98，21.31，19.56，19.12，15.98(d，j＝4.1hz)；
31
p nmr(162mhz，氯仿)δ142.95；hrms(esi-tof)m/z计算值c
60h46
o6p2si[m+h]
+
：953.2617，测量值：953.2608.
[0225]
实施例13：i-13
[0226][0227]
白色固体，产率79％，[a]
d24
＝+105.50(c＝0.90，chcl3)。1h nmr(500mhz，氯仿-d)δ8.03-7.99(m，4h)，7.96(d，j＝8.0hz，4h)，7.57-7.52(m，4h)，7.51-7.45(m，4h)，7.42(td，j＝7.2，1.3hz，4h)，7.36(s，4h)，7.15-7.05(m，4h)，2.90-2.79(m，2h)，2.62(qt，j＝7.4，
0.9hz，4h)，1.66(ddd，j＝12.4，5.4，2.9hz，2h)，1.33(ddd，j＝12.3，7.2，3.5hz，2h)，1.28-1.13(m，12h)；
13
c nmr(100mhz，氯仿)δ156.25，156.18，149.03，148.96，148.81，140.80，131.97，131.95，130.87，129.73，129.70，129.69，129.66，129.05，128.76，128.51，127.89，126.81，126.38，124.52，121.68，121.65，119.26，119.24，117.72，45.28，42.84，22.04，22.00，21.48，20.54，19.56，19.27，14.52；
31
p nmr(162mhz，氯仿)δ143.82；hrms(esi-tof)m/z计算值c
62h50
o6p2si[m+h]
+
：981.2930，测量值：981.2899.
[0228]
实施例14：i-14
[0229][0230]
白色固体，产率61％，[a]
d24
＝-105.50(c＝0.90，chcl3)。1h nmr(500mhz，氯仿-d)δ8.03-7.98(m，4h)，7.96(d，j＝8.0hz，4h)，7.57-7.52(m，4h)，7.51-7.45(m，4h)，7.42(td，j＝7.2，1.3hz，4h)，7.36(s，4h)，7.15-7.05(m，4h)，2.92-2.81(m，2h)，2.62(qt，j＝7.4，0.9hz，4h)，2.01-1.93(m，2h)，1.50-1.44(m，2h)，1.28-1.18(m，12h)；
13
c nmr(100mhz，氯仿)δ156.21(d，j＝8.1hz)，148.99(d，j＝8.1hz)，143.31，140.80，131.96(d，j＝2.9hz)，130.87，129.68(d，j＝3.1hz)，129.05，128.76，128.51，127.89，126.81，126.38，124.52，121.67(d，j＝3.1hz)，119.25(d，j＝3.1hz)，117.72，44.73，42.86，22.02(d，j＝4.1hz)，21.31，19.56，19.12，14.52；
31
p nmr(162mhz，氯仿)δ146.49；hrms(esi-tof)m/z计算值c
62h50
o6p2si[m+h]
+
：981.2930，测量值：981.2909.
[0231]
实施例15：i-15
[0232][0233]
白色固体，产率51％，[a]
d24
＝+80.81(c＝0.90，chcl3)。1h nmr(500mhz，氯仿-d)δ8.03-7.98(m，4h)，7.96(d，j＝8.0hz，4h)，7.54(ddd，j＝8.1，3.2，1.6hz，7h)，7.51-7.27(m，22h)，2.87-2.78(m，2h)，1.70(ddd，j＝12.3，5.3，2.6hz，2h)，1.33(ddd，j＝12.5，7.2，3.5hz，2h)，1.25(d，j＝7.9hz，3h)，1.16(d，j＝7.8hz，2h)；
13
c nmr(100mhz，氯仿)δ155.98(d，j＝7.9hz)，149.36，148.99(d，j＝8.1hz)，141.09，139.92，130.87，130.37，129.63-129.18(m)，128.76，128.51，128.08，127.90(d，j＝2.9hz)，126.81，126.38，124.52，121.67(d，j＝3.1hz)，119.25(d，j＝3.1hz)，117.77，45.39，42.95，21.48，20.54，19.58，19.30；
31
p nmr(162mhz，氯仿)δ148.24；hrms(esi-tof)m/z计算值c
70h50
o6p2si[m+h]
+
：1077.2930，测量值：1077.2919.
[0234]
实施例16：i-16
[0235][0236]
白色固体，产率65％，[a]
d24
＝-80.81(c＝0.90，chcl3)。1h nmr(500mhz，氯仿-d)δ8.03-7.93(m，8h)，7.54(ddt，j＝7.0，3.8，1.9hz，8h)，7.51-7.27(m，22h)，2.91-2.80(m，2h)，2.08-1.92(m，2h)，1.47(dd，j＝12.4，5.4hz，2h)，1.25(d，j＝7.9hz，6h)；
13
c nmr(100mhz，氯仿)δ155.98(d，j＝7.9hz)，148.99(d，j＝8.1hz)，143.65，141.09，139.92，131.47(d，j＝3.1hz)，130.87，130.37，129.63-129.20(m)，128.76，128.51，128.08，127.90(d，j＝2.9hz)，126.81，126.38，124.52，121.67(d，j＝3.1hz)，119.25(d，j＝3.1hz)，117.77，44.84，42.96，21.31，19.58，19.14；
31
p nmr(162mhz，氯仿)δ143.76；hrms(esi-tof)m/z计算值c
70h50
o6p2si[m+h]
+
：1077.2930，测量值：1077.2974.
[0237]
实施例17：i-17
[0238][0239]
白色固体，产率46％，[a]
d24
＝+103.48(c＝0.90，chcl3)。1h nmr(500mhz，氯仿-d)δ8.03-7.98(m，4h)，7.96(d，j＝8.0hz，4h)，7.79-7.73(m，4h)，7.65-7.58(m，4h)，7.57-7.52(m，4h)，7.51-7.45(m，4h)，7.42(td，j＝7.2，1.3hz，4h)，7.38-7.28(m，8h)，2.87-2.78(m，2h)，1.70(dd，j＝12.5，5.3hz，2h)，1.33(dd，j＝12.4，7.2hz，2h)，1.25(d，j＝7.9hz，6h)；
13
c nmr(100mhz，氯仿)δ155.99(d，j＝7.9hz)，149.36，148.99(d，j＝8.1hz)，141.09，139.56，131.75，131.50，130.87，130.37，129.26(dd，j＝13.9，2.9hz)，128.76，128.55(d，j＝11.0hz)，127.89，126.81，126.38，125.93(q，j＝3.9hz)，124.92，124.52，122.78，121.67(d，j＝3.1hz)，119.25(d，j＝3.1hz)，117.77，45.39，42.95，21.31，20.54，19.58；
31
p nmr(162mhz，氯仿)δ143.76；hrms(esi-tof)m/z计算值c
72h48
f6o6p2si[m+h]
+
：1213.2678，测量值：1213.2701.
[0240]
实施例18：i-18
[0241][0242]
白色固体，产率48％，[a]
d24
＝-103.48(c＝0.90，chcl3)。1h nmr(500mhz，氯仿-d)δ8.03-7.93(m，8h)，7.79-7.73(m，4h)，7.65-7.58(m，4h)，7.57-7.52(m，4h)，7.51-7.38(m，
8h)，7.38-7.28(m，8h)，2.85(td，j＝7.8，5.4hz，2h)，2.04-1.96(m，2h)，1.50-1.44(m，2h)，1.25(d，j＝7.9hz，6h)；
13
c nmr(100mhz，氯仿)δ159.06，149.96，148.70，140.20，132.90，131.98，131.61，130.66，128.27(d，j＝13.1hz)，127.98-127.58(m)，127.20，126.50，125.11(d，j＝1.0hz)，123.83，121.79，116.47，115.03，35.29，25.74，25.00；
31
p nmr(162mhz，氯仿)δ149.81；hrms(esi-tof)m/z计算值c
72h48
f6o6p2si[m+h]
+
：1213.2678，测量值：1213.2645.
[0243]
实施例19：i-19
[0244][0245]
白色固体，产率72％，[a]
d24
＝+172.13(c＝0.90，chcl3)。1h nmr(500mhz，氯仿-d)δ8.03-7.93(m，8h)，7.64-7.52(m，10h)，7.51-7.38(m，8h)，7.38-7.29(m，6h)，7.19(d，j＝8.0hz，2h)，2.88-2.78(m，2h)，1.82(dd，j＝12.5，5.3hz，1h)，1.70(dd，j＝12.4，5.4hz，1h)，1.62-1.44(m，1h)，1.33(dd，j＝12.4，7.2hz，1h)，1.25(d，j＝7.9hz，3h)，1.16(d，j＝7.8hz，3h)；
13
c nmr(100mhz，氯仿)δ156.54(d，j＝7.9hz)，149.39，148.99(d，j＝8.1hz)，141.11，134.27(hept，j＝3.9hz)，130.84(d，j＝6.7hz)，130.23，129.97，128.76，128.59-128.27(m)，128.11(d，j＝2.9hz)，127.89，127.07，126.89-126.52(m)，126.38，124.51(d，j＝3.5hz)，122.35，121.67(d，j＝3.1hz)，119.25(d，j＝3.1hz)，118.09，45.39，42.95，21.48，20.54，19.57(d，j＝1.7hz)；
31
p nmr(162mhz，氯仿)δ144.33；hrms(esi-tof)m/z计算值c
62h46f12
o6p2si[m+h]
+
：1439.2426，测量值：1439.2417.
[0246]
实施例20：i-20
[0247][0248]
白色固体，产率76％，[a]
d24
＝-172.13(c＝0.90，chcl3)。
11
hnmr(500mhz，氯仿-d)δ8.03-7.93(m，8h)，7.64-7.52(m，10h)，7.51-7.38(m，8h)，7.37-7.29(m，6h)，7.19(d，j＝8.0hz，2h)，2.91-2.80(m，2h)，2.14-1.92(m，2h)，1.47(dd，j＝12.4，5.4hz，2h)，1.25(d，j＝7.9hz，6h)；
13
c nmr(100mhz，氯仿)δ156.54(d，j＝7.9hz)，148.99(d，j＝8.1hz)，143.66，141.11，134.27(hept，j＝3.9hz)，130.84(d，j＝6.7hz)，130.56-130.15(m)，129.97，128.76，128.59-128.27(m)，127.89，127.07，126.89-126.52(m)，126.38，124.51(d，j＝3.5hz)，122.35，121.67(d，j＝3.1hz)，119.25(d，j＝3.1hz)，118.09，44.84，42.96，21.31，19.58，19.14；
31
p nmr(162mhz，氯仿)δ145.46；hrms(esi-tof)m/z计算值c
62h46f12
o6p2si[m+h]
+
：1439.2426，测量值：1439.2399.
[0249]
实施例21：i-21
[0250][0251]
白色固体，产率55％，[a]
d24
＝+64.71(c＝0.90，chcl3)。
11
h nmr(500mhz，氯仿-d)δ8.03-7.93(m，8h)，7.57-7.52(m，4h)，7.51-7.38(m，8h)，7.34(dd，j＝8.0，6.7hz，6h)，7.24(d，j＝8.2hz，2h)，7.15(s，4h)，3.52(dtd，j＝13.3，6.7，0.7hz，4h)，3.04-2.93(m，2h)，2.88-2.78(m，2h)，1.82(dd，j＝12.5，5.3hz，1h)，1.70(dd，j＝12.4，5.4hz，1h)，1.49(dd，j＝12.5，7.3hz，1h)，1.27(ddd，j＝35.4，25.0，6.6hz，39h)，1.16(d，j＝7.9hz，3h)；
13
c nmr(100mhz，氯仿)δ150.12(d，j＝8.1hz)，149.39，148.99(d，j＝8.1hz)，148.68，146.78，141.11，137.96，130.87，129.81，128.74(d，j＝5.6hz)，128.51，127.89，126.81，126.45(d，j＝16.9hz)，124.52，122.15，121.67(d，j＝3.1hz)，119.25(d，j＝3.1hz)，117.66，45.39，42.95，34.14，31.78，24.44，23.77，21.48，20.54，19.57(d，j＝1.7hz)；
31
p nmr(162mhz，氯仿)δ146.97；hrms(esi-tof)m/z计算值c
88h86
o6p2si[m+h]
+
：1329.5754，测量值：1329.5766.
[0252]
实施例22：i-22
[0253][0254]
白色固体，产率62％，[a]
d24
＝-64.71(c＝0.90，chcl3)。1h nmr(500mhz，氯仿-d)δ8.03-7.98(m，4h)，7.96(d，j＝8.0hz，4h)，7.57-7.52(m，4h)，7.51-7.45(m，4h)，7.42(td，j＝7.2，1.3hz，4h)，7.34(dd，j＝8.0，6.7hz，6h)，7.24(d，j＝8.2hz，2h)，7.15(s，4h)，3.52(dtd，j＝13.3，6.7，0.7hz，4h)，3.04-2.93(m，2h)，2.91-2.80(m，2h)，2.00(dd，j＝12.4，7.2hz，2h)，1.50-1.44(m，2h)，1.33(d，j＝6.6hz，12h)，1.31-1.24(m，24h)，1.21(d，j＝6.5hz，6h)；
13
c nmr(100mhz，氯仿)δ150.12(d，j＝8.1hz)，148.99(d，j＝8.1hz)，148.68，146.78，143.66，141.11，137.96，130.84(d，j＝8.1hz)，129.81，128.74(d，j＝5.6hz)，128.51，127.89，126.81，126.45(d，j＝16.9hz)，124.52，122.15，121.67(d，j＝3.1hz)，119.25(d，j＝3.1hz)，117.66，44.84，42.96，34.14，31.78，24.44，23.77，21.31，19.58，19.14；
31
p nmr(162mhz，氯仿)δ141.99；hrms(esi-tof)m/z计算值c
88h86
o6p2si[m+h]
+
：1329.5754，测量值：1329.5729.
[0255]
实施例23：i-23
[0256][0257]
白色固体，产率70％，[a]
d24
＝+153.96(c＝0.90，chcl3)。1h nmr(500mhz，氯仿-d)δ8.03-7.93(m，8h)，7.65-7.26(m，41h)，2.88-2.78(m，2h)，1.70(ddd，j＝12.3，5.3，2.6hz，2h)，1.33(s，1h)，1.25(d，j＝7.9hz，3h)，1.16(d，j＝7.8hz，2h)；
13
c nmr(100mhz，氯仿)δ156.02，155.96，149.36，149.02，148.96，141.37，141.09，140.18，139.50，130.87，130.37，129.37，129.34，129.32，129.30，129.19，129.17，129.09，128.76，128.51，127.90，127.89，127.67，127.39，126.81，126.38，124.52，121.68，121.65，119.26，119.24，117.77，45.39，42.95，21.48，20.54，19.58，19.30；
31
p nmr(162mhz，氯仿)δ143.43；hrms(esi-tof)m/z计算值c
82h58
o6p2si[m+h]
+
：1229.3556，测量值：1229.3519.
[0258]
实施例24：i-24
[0259][0260]
白色固体，产率73％，[a]
d24
＝-153.96(c＝0.90，chcl3)。1h nmr(500mhz，氯仿-d)δ8.03-7.93(m，8h)，7.65-7.26(m，38h)，2.91-2.80(m，2h)，2.13-1.80(m，2h)，1.47(dd，j＝12.4，5.4hz，2h)，1.25(d，j＝7.9hz，5h)；
13
c nmr(100mhz，氯仿)δ156.02，155.96，149.02，148.96，143.65，141.37，141.09，140.18，139.50，131.49，131.46，130.87，130.37，129.32，129.30，129.19，129.17，129.09，128.76，128.51，127.90，127.89，127.67，127.39，126.81，126.38，124.52，121.68，121.65，119.26，119.24，117.77，44.84，42.96，21.31，19.58，19.14；
31
p nmr(162mhz，氯仿)δ146.25；hrms(esi-tof)m/z计算值c
82h58
o6p2si[m+h]
+
：1229.3556，测量值：1229.3517.
[0261]
实施例25：i-25
[0262][0263]
白色固体，产率79％，[a]
d24
＝+63.21(c＝0.90，chcl3)。1h nmr(500mhz，氯仿-d)δ8.03-7.99(m，4h)，7.96(d，j＝8.0hz，4h)，7.57-7.52(m，4h)，7.51-7.45(m，4h)，7.42(td，j＝7.2，1.3hz，4h)，7.36(s，4h)，7.27(d，j＝8.1hz，2h)，7.22(dd，j＝8.3，0.7hz，2h)，2.89-2.78(m，2h)，1.70(ddd，j＝12.3，5.3，2.6hz，2h)，1.33(ddd，j＝12.5，7.2，3.5hz，2h)，1.25
(d，j＝7.9hz，3h)，1.16(d，j＝7.8hz，3h)；
13
c nmr(100mhz，氯仿)δ155.26，155.20，149.02，148.96，147.88，139.94，131.29，131.26，131.25，131.22，130.87，130.37，128.76，128.51，127.89，126.81，126.38，125.66，125.63，124.52，121.68，121.65，119.36，119.26，119.24，45.11，42.68，21.47，20.54，19.56，19.27；
31
p nmr(162mhz，氯仿)δ144.17；hrms(esi-tof)m/z计算值c
58h40
cl2o6p2si[m+h]
+
：993.1525，测量值：993.1530.
[0264]
实施例26：i-26
[0265][0266]
白色固体，产率75％，[a]
d24
＝-63.21(c＝0.90，chcl3)。1h nmr(500mhz，氯仿-d)δ8.03-7.93(m，8h)，7.57-7.52(m，4h)，7.51-7.38(m，8h)，7.36(s，4h)，7.27(d，j＝8.1hz，2h)，7.22(dd，j＝8.3，0.7hz，2h)，2.89-2.81(m，2h)，2.00(dd，j＝12.4，7.2hz，2h)，1.50-1.44(m，2h)，1.25(d，j＝7.9hz，6h)；
13
c nmr(100mhz，氯仿)δ155.26，155.20，149.02，148.96，142.51，139.94，134.05，134.03，131.25，131.22，130.87，130.37，128.76，128.51，127.89，126.81，126.38，125.66，125.63，124.52，121.68，121.65，119.36，119.26，119.24，44.56，42.69，21.31，21.30，19.56，19.12；
31
p nmr(162mhz，氯仿)δ146.88；hrms(esi-tof)m/z计算值c
58h40
cl2o6p2si[m+h]
+
：993.1525，测量值：993.1520.
[0267]
实施例27：i-27
[0268][0269]
白色固体，产率68％，[a]
d24
＝+97.01(c＝0.90，chcl3)。1h nmr(500mhz，氯仿-d)δ8.03-7.98(m，4h)，7.96(d，j＝8.0hz，4h)，7.57-7.52(m，4h)，7.51-7.38(m，12h)，7.36(s，2h)，7.18(dd，j＝8.2，0.7hz，2h)，2.89-2.78(m，2h)，1.70(ddd，j＝12.4，5.4，2.6hz，2h)，1.54(ddd，j＝12.4，7.1，2.6hz，2h)，1.25(d，j＝7.9hz，3h)，1.16(d，j＝7.8hz，3h)；
13
c nmr(100mhz，氯仿)δ155.41，155.34，149.02，148.96，148.80，140.79，133.14，131.70，131.68，131.66，131.64，130.87，128.76，128.51，127.89，126.81，126.38，124.52，121.68，121.65，119.26，119.24，118.53，114.64，114.62，45.40，42.96，21.47，20.54，19.55，19.27；
31
p nmr(162mhz，氯仿)δ143.11；hrms(esi-tof)m/z计算值c
58h40
br2o6p2si[m+h]
+
：1081.0514，测量值：1081.0505.
[0270]
实施例28：i-28
[0271][0272]
白色固体，产率68％，[a]
d24
＝-7.01(c＝0.90，chcl3)。1h nmr(500mhz，氯仿-d)δ8.03-7.98(m，4h)，7.96(d，j＝8.0hz，4h)，7.57-7.52(m，4h)，7.51-7.38(m，12h)，7.36(s，2h)，7.18(dd，j＝8.2，0.7hz，2h)，2.89-2.81(m，2h)，1.99(dd，j＝12.4，7.2hz，2h)，1.67-1.61(m，2h)，1.25(d，j＝7.9hz，6h)；
13
c nmr(100mhz，氯仿)δ155.41，155.34，149.02，148.96，143.31，140.79，134.48，134.46，133.14，131.66，131.64，130.87，128.76，128.51，127.89，126.81，126.38，124.52，121.68，121.65，119.26，119.24，118.53，114.64，114.62，44.85，42.98，21.31，21.30，19.55，19.11；
31
p nmr(162mhz，氯仿)δ147.02；hrms(esi-tof)m/z计算值c
58h40
br2o6p2si[m+h]
+
：1081.0514，测量值：1081.0500.
[0273]
实施例29：i-29
[0274][0275]
白色固体，产率68％，[a]
d24
＝+33.35(c＝0.90，chcl3)。
11
h nmr(500mhz，氯仿-d)δ8.03-7.98(m，5h)，7.96(d，j＝8.0hz，4h)，7.83(d，j＝7.7hz，2h)，7.57-7.52(m，4h)，7.51-7.45(m，5h)，7.42(td，j＝7.2，1.3hz，4h)，7.36(s，2h)，7.09-7.04(m，2h)，2.89-2.78(m，2h)，1.70(ddd，j＝12.3，5.4，2.6hz，2h)，1.33(ddd，j＝12.5，7.2，3.5hz，2h)，1.25(d，j＝7.9hz，3h)，1.16(d，j＝7.8hz，3h)；
13
c nmr(100mhz，氯仿)δ157.27，157.21，149.20，149.02，148.96，139.17，134.44，130.87，130.68，130.66，130.64，130.62，128.76，128.51，127.89，126.81，126.38，124.52，121.68，121.65，119.26，119.24，118.82，85.52，85.50，45.50，43.06，21.48，20.54，19.55，19.27；
31
p nmr(162mhz，氯仿)δ141.81；hrms(esi-tof)m/z计算值c
58h40
i2o6p2si[m+h]
+
：1177.0237，测量值：1177.0202.
[0276]
实施例30：i-30
[0277][0278]
白色固体，产率36％，[a]
d24
＝-33.35(c＝0.90，chcl3)。1h nmr(500mhz，氯仿-d)δ8.03-7.98(m，5h)，7.96(d，j＝8.0hz，4h)，7.83(d，j＝7.7hz，2h)，7.57-7.52(m，4h)，7.51-7.38(m，9h)，7.36(s，2h)，7.09-7.04(m，2h)，2.90-2.80(m，2h)，2.03-1.96(m，2h)，1.47(dd，j＝12.4，5.4hz，2h)，1.25(d，j＝7.9hz，6h)；
13
c nmr(100mhz，氯仿)δ157.27，157.21，
149.02，148.96，139.17，138.11，134.44，133.29，133.26，130.87，130.64，130.62，128.76，128.51，127.89，126.81，126.38，124.52，121.68，121.65，119.26，119.24，118.82，85.52，85.50，44.95，43.07，21.31，19.55，19.11；
31
p nmr(162mhz，氯仿)δ148.66；hrms(esi-tof)m/z计算值c
58h40
i2o6p2si[m+h]
+
：1177.0237，测量值：1177.0277.
[0279]
实施例31：i-31
[0280][0281]
白色固体，产率58％，[a]
d24
＝+155.28(c＝0.90，chcl3)。1h nmr(500mhz，氯仿-d)δ7.92(dt，j＝7.5，1.5hz，5h)，7.68-7.64(m，5h)，7.46(td，j＝7.3，1.3hz，6h)，7.39(td，j＝7.3，1.2hz，6h)，7.30-7.14(m，10h)，6.54(dd，j＝7.0，1.4hz，3h)，2.89-2.78(m，3h)，1.65(ddd，j＝12.3，5.3，2.6hz，3h)，1.46(ddd，j＝12.5，7.3，2.7hz，3h)，1.25(d，j＝7.9hz，4h)，1.16(d，j＝7.8hz，3h)；
13
c nmr(100mhz，氯仿)δ162.48，148.71，147.57，147.54，147.51，147.47，136.30，131.09，129.94，129.61，129.57，128.81，127.98，127.90，127.21，126.51，126.21，124.34，120.26，116.41，112.98，45.36，42.92，21.49，20.55，19.47，19.18，15.96；
31
p nmr(162mhz，氯仿)δ145.25；hrms(esi-tof)m/z计算值c
62h50
o6p2si[m+h]
+
：981.2930，测量值：981.2926.
[0282]
实施例32：i-32
[0283][0284]
白色固体，产率60％，[a]
d24
＝-155.28(c＝0.90，chcl3)。1h nmr(500mhz，氯仿-d)δ7.92(dt，j＝7.5，1.5hz，5h)，7.68-7.64(m，5h)，7.46(td，j＝7.3，1.3hz，6h)，7.39(td，j＝7.3，1.2hz，5h)，7.30-7.14(m，10h)，6.54(dd，j＝7.0，1.4hz，3h)，2.92-2.81(m，3h)，2.01-1.93(m，3h)，1.58(dd，j＝12.4，5.4hz，3h)，1.25(d，j＝7.9hz，7h)；
13
c nmr(100mhz，氯仿)δ162.48，147.57，147.54，147.51，147.47，139.27，136.30，131.82，131.09，129.94，129.57，128.81，127.98，127.90，127.21，126.51，126.21，124.34，120.26，116.41，112.98，44.81，42.94，21.32，21.31，19.47，19.03，15.96；
31
p nmr(162mhz，氯仿)δ147.55；hrms(esi-tof)m/z计算值c
62h50
o6p2si[m+h]
+
：981.2930，测量值：981.2917.
[0285]
实施例33：i-33
[0286]
[0287]
白色固体，产率80％，[a]
d24
＝+131.18(c＝0.90，chcl3)。1h nmr(500mhz，氯仿-d)δ7.85(dt，j＝7.5，1.8hz，4h)，7.68(d，j＝1.9hz，3h)，7.46(td，j＝7.2，1.3hz，4h)，7.39(td，j＝7.3，1.2hz，4h)，7.28(dd，j＝7.5，1.4hz，4h)，7.24-7.14(m，3h)，6.54(dd，j＝7.0，1.4hz，2h)，2.89-2.79(m，2h)，2.72-2.61(m，8h)，1.65(ddd，j＝12.3，5.3，2.6hz，2h)，1.46(ddd，j＝12.5，7.3，2.7hz，2h)，1.26(dd，j＝7.7，6.8hz，15h)，1.16(d，j＝7.8hz，2h)；
13
c nmr(100mhz，氯仿)δ162.48，148.71，147.05，147.01，146.98，146.94，136.30，131.09，130.58，130.28，129.94，129.61，129.57，127.93，126.75，126.64，126.21，124.28，120.26，116.41，112.98，45.36，42.92，22.96，21.49，20.55，19.47，19.18，14.30；
31
p nmr(162mhz，氯仿)δ142.16；hrms(esi-tof)m/z计算值c
66h58
o6p2si[m+h]
+
：1037.3556，测量值：1037.3567.
[0288]
实施例34：i-34
[0289][0290]
白色固体，产率84％，[a]
d24
＝-131.18(c＝0.90，chcl3)。1h nmr(500mhz，氯仿-d)δ7.85(dt，j＝7.5，1.9hz，4h)，7.68(d，j＝1.9hz，4h)，7.46(td，j＝7.2，1.3hz，4h)，7.39(td，j＝7.3，1.3hz，4h)，7.28(dd，j＝7.5，1.4hz，4h)，7.24-7.14(m，3h)，6.54(dd，j＝7.0，1.4hz，2h)，2.92-2.81(m，2h)，2.72-2.61(m，8h)，2.01-1.93(m，2h)，1.60-1.54(m，2h)，1.26(dd，j＝7.7，6.8hz，19h)；
13
c nmr(100mhz，氯仿)δ162.48，147.05，147.01，146.98，146.94，139.27，136.30，131.82，131.09，130.58，130.28，129.94，129.57，127.93，126.75，126.64，126.21，124.28，120.26，116.41，112.98，44.81，42.94，22.96，21.32，21.31，19.47，19.03，14.30；
31
p nmr(162mhz，氯仿)δ146.46；hrms(esi-tof)m/z计算值c
66h58
o6p2si[m+h]
+
：1037.3556，测量值：1037.3511.
[0291]
实施例35：i-35
[0292][0293]
白色固体，产率69％，[a]
d24
＝+179.97(c＝0.90，chcl3)。1h nmr(500mhz，氯仿-d)δ8.08(d，j＝1.9hz，4h)，8.05-7.99(m，4h)，7.50-7.34(m，34h)，7.23-7.14(m，3h)，6.54(dd，j＝7.0，1.4hz，2h)，2.84(pd，j＝7.7，5.3hz，2h)，1.65(ddd，j＝12.3，5.3，2.6hz，2h)，1.46(ddd，j＝12.4，7.3，2.7hz，2h)，1.25(d，j＝7.9hz，3h)，1.16(d，j＝7.9hz，2h)；
13
c nmr(100mhz，氯仿)δ162.51，162.45，148.71，147.13，147.10，147.07，147.03，147.00，146.97，136.54，136.30，131.52，131.48，131.46，130.68，129.94，129.63，129.60，129.58，129.54，128.92，128.39，128.09，127.34，127.09，126.21，124.64，120.27，120.24，116.41，113.00，
112.97，45.35，42.92，21.49，20.55，19.47，19.18；
31
p nmr(162mhz，氯仿)δ142.99；hrms(esi-tof)m/z计算值c
82h58
o6p2si[m+h]
+
：1229.3556，测量值：1229.3513.
[0294]
实施例36：i-36
[0295][0296]
白色固体，产率61％，[a]
d24
＝-179.97(c＝0.90，chcl3)。1h nmr(500mhz，氯仿-d)δ8.08(d，j＝1.9hz，4h)，8.05-7.99(m，4h)，7.50-7.34(m，35h)，7.24-7.14(m，4h)，2.87(pd，j＝7.7，5.2hz，2h)，2.02-1.88(m，2h)，1.58(dd，j＝12.4，5.4hz，2h)，1.25(d，j＝7.9hz，5h)；
13
c nmr(100mhz，氯仿)δ165.60，148.97，146.53，136.41，131.47，131.30，129.90，129.15，129.04，128.21，128.09，128.04，128.01，127.65，127.57，126.76，124.91，121.40，114.89，112.74，35.29，25.67，25.01；
31
p nmr(162mhz，氯仿)δ145.37；hrms(esi-tof)m/z计算值c
82h58
o6p2si[m+h]
+
：1229.3556，测量值：1229.3599.
[0297]
实施例37：i-37
[0298][0299]
白色固体，产率91％，[a]
d24
＝+111.31(c＝0.90，chcl3)。1h nmr(500mhz，氯仿-d)δ7.88(dt，j＝7.3，1.7hz，4h)，7.82(dd，j＝8.1，2.1hz，4h)，7.47(td，j＝7.3，1.6hz，4h)，7.42(td，j＝7.2，1.3hz，4h)，7.37(dd，j＝7.5，1.4hz，4h)，7.23-7.14(m，4h)，6.54(dd，j＝7.0，1.4hz，2h)，2.89-2.78(m，2h)，1.65(ddd，j＝12.3，5.3，2.6hz，2h)，1.46(ddd，j＝12.5，7.3，2.7hz，2h)，1.25(d，j＝7.9hz，3h)，1.16(d，j＝7.8hz，3h)；
13
c nmr(100mhz，氯仿)δ162.48，162.42，152.20，152.17，150.18，150.16，148.71，142.34，142.31，142.28，142.24，142.21，142.18，142.17，142.15，142.12，142.08，142.05，142.01，136.30，130.13，130.10，129.94，129.63，129.60，129.58，129.56，129.06，128.99，128.34，127.26，127.23，126.23，124.88，119.73，119.71，119.68，119.67，119.64，119.62，116.41，114.19，114.03，113.00，112.97，45.35，42.92，21.49，20.55，19.47，19.18；
31
p nmr(162mhz，氯仿)δ146.62；hrms(esi-tof)m/z计算值c
58h38
f4o6p2si[m+h]
+
：997.1927，测量值：997.1921.
[0300]
实施例38：i-38
[0301]
[0302]
白色固体，产率88％，[a]
d24
＝-111.31(c＝0.90，chcl3)。1h nmr(500mhz，氯仿-d)δ7.88(dt，j＝7.4，1.7hz，4h)，7.82(dd，j＝8.1，2.1hz，4h)，7.51-7.35(m，13h)，7.23-7.14(m，4h)，6.54(dd，j＝7.0，1.4hz，2h)，2.91-2.81(m，2h)，2.01-1.93(m，2h)，1.60-1.54(m，2h)，1.25(d，j＝7.9hz，5h)；
13
c nmr(100mhz，氯仿)δ162.48，162.42，152.20，152.17，150.18，150.16，142.34，142.31，142.28，142.24，142.21，142.18，142.17，142.15，142.12，142.08，142.05，142.01，139.27，136.30，131.83，131.80，130.13，130.10，129.94，129.58，129.56，129.06，128.99，128.34，127.26，127.23，126.23，124.88，119.73，119.71，119.68，119.67，119.64，119.62，116.41，114.19，114.03，113.00，112.97，44.81，42.94，21.32，19.47，19.03；
31
p nmr(162mhz，氯仿)δ144.13；hrms(esi-tof)m/z计算值c
58h38
f4o6p2si[m+h]
+
：997.1927，测量值：997.1900.
[0303]
实施例39：i-39
[0304][0305]
白色固体，产率48％，[a]
d24
＝+82.39(c＝0.90，chcl3)。1h nmr(500mhz，氯仿-d)δ8.04(d，j＝1.8hz，4h)，7.99-7.93(m，4h)，7.47(td，j＝7.5，1.5hz，4h)，7.39(td，j＝7.3，1.1hz，4h)，7.28(dd，j＝7.3，1.3hz，4h)，7.24-7.14(m，4h)，6.54(dd，j＝7.0，1.4hz，2h)，2.89-2.78(m，2h)，1.65(ddd，j＝12.3，5.3，2.6hz，2h)，1.46(ddd，j＝12.5，7.3，2.7hz，2h)，1.25(d，j＝7.9hz，3h)，1.16(d，j＝7.8hz，3h)；
13
c nmr(100mhz，氯仿)δ162.46，162.40，148.71，146.74，146.71，146.68，146.65，146.61，146.58，136.30，130.64，130.13，129.94，129.63，129.60，129.58，129.56，128.29，126.67，126.32，126.21，124.73，122.03，122.01，121.57，121.55，116.41，113.00，112.97，45.35，42.92，21.49，20.55，19.47，19.18；
31
p nmr(162mhz，氯仿)δ144.13；hrms(esi-tof)m/z计算值c
58h38
cl4o6p2si[m+h]
+
：1061.0745，测量值：1061.0794.
[0306]
实施例40：i-40
[0307][0308]
白色固体，产率52％，[a]
d24
＝-82.39(c＝0.90，chcl3)。1h nmr(500mhz，氯仿-d)δ8.04(d，j＝1.8hz，4h)，7.99-7.93(m，4h)，7.47(td，j＝7.5，1.5hz，4h)，7.39(td，j＝7.3，1.1hz，4h)，7.28(dd，j＝7.4，1.3hz，4h)，7.24-7.18(m，2h)，7.18-7.14(m，2h)，6.54(dd，j＝7.0，1.4hz，2h)，2.91-2.81(m，2h)，2.01-1.93(m，2h)，1.60-1.54(m，2h)，1.25(d，j＝7.9hz，6h)；
13
c nmr(100mhz，氯仿)δ162.46，162.40，146.74，146.71，146.68，146.65，146.61，146.58，139.27，136.30，131.83，131.80，130.64，130.13，129.94，129.58，129.56，
128.29，126.67，126.32，126.21，124.73，122.03，122.01，121.57，121.55，116.41，113.00，112.97，44.81，42.94，21.32，19.47，19.03；
31
p nmr(162mhz，氯仿)δ147.61；hrms(esi-tof)m/z计算值c
58h38
cl4o6p2si[m+h]
+
：1061.0745，测量值：1061.0713.
[0309]
实施例41：i-41
[0310][0311]
白色固体，产率70％，[a]
d24
＝+101.03(c＝0.90，chcl3)。1h nmr(500mhz，氯仿-d)δ8.09-8.03(m，8h)，7.47(tt，j＝7.2，1.3hz，4h)，7.35(td，j＝7.3，0.9hz，4h)，7.28(dd，j＝7.5，1.4hz，4h)，7.24-7.14(m，4h)，6.54(dd，j＝7.0，1.4hz，2h)，2.89-2.78(m，2h)，1.65(ddd，j＝12.3，5.3，2.6hz，2h)，1.46(ddd，j＝12.5，7.3，2.7hz，2h)，1.25(d，j＝7.9hz，3h)，1.16(d，j＝7.8hz，3h)；
13
c nmr(100mhz，氯仿)δ162.51，162.44，148.71，147.03，147.00，146.97，146.93，146.90，146.87，136.30，131.40，130.35，130.19，129.94，129.63，129.60，129.58，129.56，128.28，126.89，126.21，124.75，120.83，120.80，116.41，113.00，112.97，111.28，111.26，45.35，42.92，21.49，20.55，19.47，19.18；
31
p nmr(162mhz，氯仿)δ147.61；hrms(esi-tof)m/z计算值c
58h38
br4o6p2si[m+h]
+
：1236.8725，测量值：1236.8711.
[0312]
实施例42：i-42
[0313][0314]
白色固体，产率61％，[a]
d24
＝-101.03(c＝0.90，chcl3)。1h nmr(500mhz，氯仿-d)δ8.09-8.03(m，8h)，7.47(tt，j＝7.2，1.2hz，4h)，7.35(td，j＝7.3，0.9hz，4h)，7.28(dd，j＝7.6，1.3hz，4h)，7.24-7.18(m，2h)，7.18-7.14(m，2h)，6.54(dd，j＝7.0，1.4hz，2h)，2.92-2.81(m，2h)，2.01-1.93(m，2h)，1.60-1.54(m，2h)，1.25(d，j＝7.9hz，6h)；
13
c nmr(100mhz，氯仿)δ162.51，162.44，147.03，147.00，146.97，146.93，146.90，146.87，139.27，136.30，131.83，131.80，131.40，130.35，130.19，129.94，129.58，129.56，128.28，126.89，126.21，124.75，120.83，120.80，116.41，113.00，112.97，111.28，111.26，44.81，42.94，21.32，19.47，19.03；
31
p nmr(162mhz，氯仿)δ146.79；hrms(esi-tof)m/z计算值c
58h38
br4o6p2si[m+h]
+
：1236.8725，测量值：1236.8746.
[0315]
实施例43：i-43
[0316]
[0317]
白色固体，产率38％，[a]
d24
＝+25.10(c＝0.90，chcl3)。1h nmr(500mhz，氯仿-d)δ8.44(d，j＝2.2hz，3h)，8.00(dt，j＝7.7，1.9hz，4h)，7.47(td，j＝7.3，1.4hz，4h)，7.42(td，j＝7.2，1.2hz，5h)，7.35(dd，j＝7.5，1.3hz，4h)，7.23-7.14(m，4h)，6.54(dd，j＝7.0，1.4hz，2h)，2.89-2.78(m，2h)，1.65(ddd，j＝12.3，5.3，2.6hz，2h)，1.46(ddd，j＝12.5，7.3，2.7hz，2h)，1.25(d，j＝7.9hz，3h)，1.16(d，j＝7.8hz，3h)；
13
c nmr(100mhz，氯仿)δ162.51，162.45，148.71，147.83，147.80，147.77，147.74，147.70，147.67，136.91，136.30，132.13，129.94，129.81，129.63，129.60，129.58，129.56，128.18，126.99，126.21，124.63，121.19，121.16，116.41，113.00，112.97，87.86，87.84，45.35，42.92，21.49，20.55，19.47，19.18；
31
p nmr(162mhz，氯仿)δ141.29；hrms(esi-tof)m/z计算值c
58h38
i4o6p2si[m+h]
+
：1428.8170，测量值：1428.8199.
[0318]
实施例44：i-44
[0319][0320]
白色固体，产率46％，[a]
d24
＝-25.10(c＝0.90，chcl3)。1h nmr(500mhz，氯仿-d)δ8.44(d，j＝2.2hz，3h)，8.00(dt，j＝7.7，1.8hz，4h)，7.45(dtd，j＝28.9，7.2，1.3hz，9h)，7.35(dd，j＝7.5，1.3hz，4h)，7.23-7.14(m，4h)，6.54(dd，j＝7.0，1.4hz，2h)，2.91-2.81(m，2h)，2.01-1.93(m，2h)，1.60-1.54(m，2h)，1.25(d，j＝7.9hz，6h)；
13
c nmr(100mhz，氯仿)δ162.51，162.45，147.83，147.80，147.77，147.74，147.70，147.67，139.27，136.91，136.30，132.13，131.83，131.80，129.94，129.81，129.58，129.56，128.18，126.99，126.21，124.63，121.19，121.16，116.41，113.00，112.97，87.86，87.84，44.81，42.94，21.32，19.47，19.03；
31
p nmr(162mhz，氯仿)δ148.03；hrms(esi-tof)m/z计算值c
58h38
i4o6p2si[m+h]
+
：1428.8170，测量值：1428.8156.
[0321]
实施例45：i-45
[0322][0323]
白色固体，产率68％，[a]
d24
＝+118.80(c＝0.90，chcl3)。1h nmr(500mhz，氯仿-d)δ8.04(dt，j＝7.6，1.6hz，3h)，7.77(d，j＝1.9hz，3h)，7.44(td，j＝7.3，1.3hz，4h)，7.37(td，j＝7.2，1.2hz，4h)，7.25(dd，j＝7.6，1.3hz，4h)，7.23-7.14(m，3h)，6.54(dd，j＝7.0，1.4hz，2h)，2.92-2.78(m，6h)，1.81-1.74(m，3h)，1.77-1.70(m，11h)，1.73-1.65(m，5h)，1.67-1.62(m，4h)，1.65-1.59(m，3h)，1.59-1.51(m，4h)，1.54-1.49(m，5h)，1.51-1.46(m，4h)，1.49-1.35(m，9h)，1.25(d，j＝7.9hz，5h)；
13
c nmr(100mhz，氯仿)δ162.48，148.71，
146.87，146.84，146.81，146.78，136.30，130.80，129.94，129.57，129.45，128.04，127.34，126.69，126.59，126.21，124.44，121.07，116.41，112.98，45.36，42.92，36.88，33.42，26.97，26.58，21.32，20.55，19.47；
31
p nmr(162mhz，氯仿)δ148.03；hrms(esi-tof)m/z计算值c
82h82
o6p2si[m+h]
+
：1253.5434，测量值：1253.5416.
[0324]
实施例46：i-46
[0325][0326]
白色固体，产率70％，[a]
d24
＝-18.80(c＝0.90，chcl3)。1h nmr(500mhz，氯仿-d)δ8.04(dt，j＝7.9，1.8hz，3h)，7.77(d，j＝1.9hz，3h)，7.44(td，j＝7.3，1.3hz，4h)，7.37(td，j＝7.2，1.2hz，4h)，7.25(dd，j＝7.5，1.2hz，4h)，7.23-7.14(m，3h)，6.54(ddd，j＝7.0，1.4hz，2h)，2.92-2.81(m，6h)，2.01-1.93(m，2h)，1.81-1.35(m，46h)，1.25(d，j＝7.9hz，5h)；
13
c nmr(100mhz，氯仿)δ162.48，146.87，146.84，146.81，146.78，139.27，136.30，131.82，130.80，129.94，129.57，129.45，128.04，127.34，126.69，126.59，126.21，124.44，121.07，116.41，112.98，44.81，42.94，36.88，33.42，26.97，26.58，21.32，21.31，19.47，19.03；
31
p nmr(162mhz，氯仿)δ146.11；hrms(esi-tof)m/z计算值c
82h82
o6p2si[m+h]
+
：1253.5434，测量值：1253.5408.
[0327]
实施例47：i-47
[0328][0329]
白色固体，产率90％，[a]
d24
＝+83.70(c＝0.90，chcl3)。1h nmr(500mhz，氯仿-d)δ7.97(dd，j＝7.7，1.2hz，4h)，7.71(td，j＝7.5，1.2hz，4h)，7.55(td，j＝7.6，1.3hz，4h)，7.25-7.18(m，6h)，7.18-7.14(m，2h)，6.54(dd，j＝7.0，1.4hz，2h)，2.89-2.79(m，2h)，1.65(dd，j＝12.5，5.3hz，2h)，1.47(dd，j＝12.4，7.2hz，2h)，1.25(d，j＝7.9hz，6h)；
13
c nmr(100mhz，氯仿)δ162.50，162.44，151.01，150.95，148.71，136.30，130.34，129.94，129.58，129.56，128.43，123.40，123.37，116.41，114.87，114.86，114.85，114.84，114.82，114.82，113.00，112.97，45.35，42.92，21.32，20.55，19.47；
31
p nmr(162mhz，氯仿)δ146.11；hrms(esi-tof)m/z计算值c
42h34
o6p2si[m+h]
+
：725.1678，测量值：725.1622.
[0330]
实施例48：i-48
[0331][0332]
白色固体，产率88％，[a]
d24
＝-83.70(c＝0.90，chcl3)。1h nmr(500mhz，氯仿-d)δ7.97(dd，j＝7.7，1.2hz，4h)，7.71(td，j＝7.5，1.2hz，4h)，7.55(td，j＝7.6，1.3hz，4h)，7.25-7.18(m，6h)，7.18-7.14(m，2h)，6.54(dd，j＝7.0，1.4hz，2h)，2.91-2.81(m，2h)，1.97(dd，j＝12.4，7.2hz，2h)，1.60-1.54(m，2h)，1.25(d，j＝7.9hz，6h)；
13
c nmr(100mhz，氯仿)δ162.50，162.44，151.01，150.95，139.27，136.30，131.83，131.80，130.34，129.94，129.58，129.56，128.43，123.40，123.37，116.41，114.87，114.86，114.85，114.84，114.82，114.82，113.00，112.97，44.81，42.94，21.32，19.47，19.03；
31
p nmr(162mhz，氯仿)δ142.52；hrms(esi-tof)m/z计算值c
42h34
o6p2si[m+h]
+
：725.1678，测量值：725.1691.
[0333]
实施例49：i-49
[0334][0335]
白色固体，产率64％，[a]
d24
＝+183.97(c＝0.90，chcl3)。1h nmr(500mhz，氯仿-d)δ7.34(dd，j＝7.4，1.4hz，4h)，7.25-7.14(m，11h)，6.54(dd，j＝7.0，1.4hz，2h)，2.89-2.79(m，2h)，2.18(d，j＝0.6hz，13h)，1.65(dd，j＝12.5，5.3hz，2h)，1.50-1.43(m，2h)，1.25(d，j＝7.9hz，6h)；
13
c nmr(100mhz，氯仿)δ162.48，149.34，148.71，136.30，130.06，129.94，129.90，129.57，126.21，122.79，122.77，116.41，112.98，45.36，42.92，21.32，20.55，19.47，15.99；
31
p nmr(162mhz，氯仿)δ144.82；hrms(esi-tof)m/z计算值c
46
h42o6p2si[m+h]
+
：781.2304，测量值：781.2307.
[0336]
实施例50：i-50
[0337][0338]
白色固体，产率60％，[a]
d24
＝-183.97(c＝0.90，chcl3)。1h nmr(500mhz，氯仿-d)δ7.34(dd，j＝7.4，1.4hz，4h)，7.25-7.14(m，11h)，6.54(dd，j＝7.0，1.4hz，2h)，2.92-2.81(m，2h)，2.18(d，j＝0.6hz，13h)，2.01-1.93(m，2h)，1.58(dd，j＝12.4，5.4hz，2h)，1.25(d，j＝7.9hz，6h)；
13
c nmr(100mhz，氯仿)δ162.48，149.34，139.27，136.30，131.82，130.06，129.94，129.90，129.57，126.21，122.79，122.77，116.41，112.98，44.81，42.94，21.32，19.47，19.03，15.99；
31
p nmr(162mhz，氯仿)δ146.31；hrms(esi-tof)m/z计算值c
46h42
o6p2si
[m+h]
+
：781.2304，测量值：781.2276.
[0339]
实施例51：i-51
[0340][0341]
白色固体，产率63％，[a]
d24
＝+15.51(c＝0.90，chcl3)。1h nmr(500mhz，氯仿-d)δ7.36-7.29(m，4h)，7.24-7.14(m，12h)，6.54(dd，j＝7.0，1.4hz，2h)，2.89-2.78(m，2h)，2.66(q，j＝7.2hz，8h)，1.65(ddd，j＝12.3，5.3，2.6hz，2h)，1.46(ddd，j＝12.5，7.3，2.7hz，2h)，1.28-1.21(m，16h)，1.16(d，j＝7.8hz，2h)；
13
c nmr(100mhz，氯仿)δ162.48，149.61，148.71，136.30，132.32，129.94，129.61，129.57，128.09，125.97，123.17，122.42，116.41，112.98，45.36，42.92，22.65，21.49，20.55，19.47，19.18，14.54；
31
p nmr(162mhz，氯仿)δ145.19；hrms(esi-tof)m/z计算值c
50h50
o6p2si[m+h]
+
：837.2930，测量值：837.2929.
[0342]
实施例52：i-52
[0343][0344]
白色固体，产率73％，[a]
d24
＝-15.51(c＝0.90，chcl3)。1h nmr(500mhz，氯仿-d)δ7.36-7.29(m，4h)，7.24-7.18(m，2h)，7.21-7.14(m，10h)，6.54(dd，j＝7.0，1.4hz，2h)，2.91-2.81(m，2h)，2.66(q，j＝7.2hz，8h)，2.01-1.93(m，2h)，1.60-1.54(m，2h)，1.28-1.21(m，18h)；
13
c nmr(100mhz，氯仿)δ162.48，149.61，139.27，136.30，132.32，131.82，129.94，129.57，128.09，125.97，123.17，122.42，116.41，112.98，44.81，42.94，22.65，21.32，21.31，19.47，19.03，14.54；
31
p nmr(162mhz，氯仿)δ142.96；hrms(esi-tof)m/z计算值c
50h50
o6p2si[m+h]
+
：837.2930，测量值：837.2903.
[0345]
实施例53：i-53
[0346][0347]
白色固体，产率73％，[a]
d24
＝+122.64(c＝0.90，chcl3)。1h nmr(500mhz，氯仿-d)δ7.68(dd，j＝7.7，0.8hz，4h)，7.52(dd，j＝7.8，0.7hz，4h)，7.48-7.41(m，9h)，7.44-7.32(m，17h)，7.23-7.14(m，3h)，6.54(dd，j＝7.0，1.4hz，2h)，2.89-2.78(m，2h)，1.65(ddd，j＝12.3，5.3，2.6hz，2h)，1.46(ddd，j＝12.5，7.3，2.7hz，2h)，1.25(d，j＝7.9hz，3h)，1.16(d，j＝7.8hz，2h)；
13
c nmr(100mhz，氯仿)δ162.51，162.45，148.71，147.72，147.66，136.98，
136.30，131.19，131.17，129.94，129.79，129.73，129.68，129.62，129.60，129.58，129.57，129.51，129.46，129.41，128.81，128.65，127.91，127.57，123.78，122.54，122.51，116.41，113.00，112.97，45.35，42.92，21.49，20.55，19.47，19.18；
31
p nmr(162mhz，氯仿)δ144.61；hrms(esi-tof)m/z计算值c
66h50
o6p2si[m+h]
+
：1029.2930，测量值：1029.2911.
[0348]
实施例54：i-54
[0349][0350]
白色固体，产率81％，[a]
d24
＝-122.64(c＝0.90，chcl3)。1h nmr(500mhz，氯仿-d)δ7.68(dd，j＝7.7，0.8hz，4h)，7.52(dd，j＝7.8，0.7hz，4h)，7.48-7.32(m，26h)，7.23-7.14(m，4h)，6.54(dd，j＝7.0，1.4hz，2h)，2.92-2.81(m，2h)，2.01-1.93(m，2h)，1.60-1.54(m，1h)，1.25(d，j＝7.9hz，5h)；
13
c nmr(100mhz，氯仿)δ162.51，162.45，147.72，147.66，139.27，136.98，136.30，131.83，131.80，131.19，131.17，129.94，129.79，129.73，129.68，129.62，129.58，129.57，129.51，129.46，129.41，128.81，128.65，127.91，127.57，123.78，122.54，122.51，116.41，113.00，112.97，44.81，42.94，21.32，19.47，19.03；
31
p nmr(162mhz，氯仿)δ143.99；hrms(esi-tof)m/z计算值c
66h50
o6p2si[m+h]
+
：1029.2930，测量值：1029.2966.
[0351]
实施例55：i-55
[0352][0353]
白色固体，产率71％，[a]
d24
＝+51.11(c＝0.90，chcl3)。1h nmr(500mhz，氯仿-d)δ7.32-7.10(m，16h)，6.54(dd，j＝7.0，1.4hz，2h)，2.89-2.78(m，2h)，1.65(dd，j＝12.5，5.3hz，2h)，1.47(dd，j＝12.4，7.2hz，2h)，1.25(d，j＝7.9hz，6h)；
13
c nmr(100mhz，氯仿)δ162.47，162.41，156.35，156.33，154.33，154.31，148.71，143.09，143.02，142.93，142.86，136.30，129.94，129.58，129.56，124.52，124.49，123.94，123.88，122.90，122.88，122.85，122.84，122.81，122.79，116.41，116.25，116.09，113.00，112.97，45.35，42.92，21.32，20.55，19.47；
31
p nmr(162mhz，氯仿)δ147.13；hrms(esi-tof)m/z计算值c
42h30
f4o6p2si[m+h]
+
：797.1301，测量值：797.1307.
[0354]
实施例56：i-56
[0355]
[0356]
白色固体，产率71％，[a]
d24
＝-51.11(c＝0.90，chcl3)。1h nmr(500mhz，氯仿-d)δ7.29(d，j＝1.3hz，2h)，7.29-7.12(m，11h)，7.16-7.10(m，2h)，6.54(dd，j＝7.0，1.4hz，2h)，2.91-2.81(m，2h)，1.97(dd，j＝12.4，7.2hz，2h)，1.60-1.54(m，2h)，1.25(d，j＝7.9hz，7h)；
13
c nmr(100mhz，氯仿)δ162.47，162.41，156.35，156.33，154.33，154.31，143.09，143.02，142.93，142.86，139.27，136.30，131.83，131.80，129.94，129.58，129.56，124.52，124.49，123.94，123.88，122.90，122.88，122.85，122.84，122.81，122.79，116.41，116.25，116.09，113.00，112.97，44.81，42.94，21.32，19.47，19.03；
31
p nmr(162mhz，氯仿)δ143.47；hrms(esi-tof)m/z计算值c
42h30
f4o6p2si[m+h]
+
：797.1301，测量值：797.1277.
[0357]
实施例57：i-57
[0358][0359]
白色固体，产率33％，[a]
d24
＝+77.26(c＝0.90，chcl3)。1h nmr(500mhz，氯仿-d)δ7.47(td，j＝8.2，1.2hz，8h)，7.26-7.14(m，8h)，6.54(dd，j＝7.0，1.4hz，2h)，2.89-2.79(m，2h)，1.65(dd，j＝12.5，5.3hz，2h)，1.50-1.44(m，2h)，1.25(d，j＝7.9hz，6h)；
13
c nmr(100mhz，氯仿)δ165.54，148.97，147.73，129.90，129.49，128.64，127.74，127.71，127.65，124.27，114.89，112.74，35.30，25.67，25.01；
31
p nmr(162mhz，氯仿)δ147.16；hrms(esi-tof)m/z计算值c
42h30
cl4o6p2si[m+h]
+
：861.0119，测量值：861.0106.
[0360]
实施例58：i-58
[0361][0362]
白色固体，产率40％，[a]
d24
＝-77.26(c＝0.90，chcl3)。1h nmr(500mhz，氯仿-d)δ7.47(td，j＝8.2，1.2hz，8h)，7.24-7.14(m，8h)，6.54(dd，j＝7.0，1.4hz，2h)，2.91-2.81(m，2h)，1.97(dd，j＝12.4，7.2hz，2h)，1.60-1.54(m，2h)，1.25(d，j＝7.9hz，6h)；
13
c nmr(100mhz，氯仿)δ162.46，162.40，148.49，148.43，139.27，136.30，131.83，131.80，129.94，129.58，129.56，129.50，128.65，128.63，127.69，127.67，126.80，124.45，116.41，113.00，112.97，44.81，42.94，21.32，19.47，19.03；
31
p nmr(162mhz，氯仿)δ142.23；hrms(esi-tof)m/z计算值c
42h30
cl4o6p2si[m+h]
+
：861.0119，测量值：861.0098.
[0363]
实施例59：1-59
[0364]
[0365]
白色固体，产率53％，[a]
d24
＝+170.22(c＝0.90，chcl3)。1h nmr(500mhz，氯仿-d)δ7.63(dd，j＝8.0，1.2hz，4h)，7.50(dd，j＝7.8，1.2hz，4h)，7.24-7.14(m，9h)，6.54(dd，j＝7.0，1.4hz，2h)，2.89-2.78(m，2h)，1.65(dd，j＝12.5，5.3hz，2h)，1.50-1.44(m，2h)，1.25(d，j＝7.9hz，5h)；
13
c nmr(100mhz，氯仿)δ162.51，162.45，149.46，149.40，148.71，136.30，132.56，129.94，129.58，129.56，128.87，128.84，127.64，124.23，116.41，116.34，116.32，113.00，112.97，45.35，42.92，21.32，20.55，19.47；
31
p nmr(162mhz，氯仿)δ144.31；hrms(esi-tof)m/z计算值c
42h30
br4o6p2si[m+h]
+
：1036.8699，测量值：1036.8672.
[0366]
实施例60：i-60
[0367][0368]
白色固体，产率51％，[a]
d24
＝-170.22(c＝0.90，chcl3)。1h nmr(500mhz，氯仿-d)δ7.63(dd，j＝8.0，1.2hz，4h)，7.50(dd，j＝7.8，1.2hz，4h)，7.24-7.14(m，9h)，6.54(dd，j＝7.0，1.4hz，2h)，2.92-2.81(m，2h)，1.97(dd，j＝12.4，7.2hz，2h)，1.60-1.54(m，2h)，1.25(d，j＝7.9hz，5h)；
13
c nmr(100mhz，氯仿)δ162.51，162.45，149.46，149.40，139.27，136.30，132.56，131.83，131.80，129.94，129.58，129.56，128.87，128.84，127.64，124.22，116.41，116.34，116.32，113.00，112.97，44.81，42.94，21.32，19.47，19.03；
31
p nmr(162mhz，氯仿)δ146.24；hrms(esi-tof)m/z计算值c
42h30
br4o6p2si[m+h]
+
：1036.8699，测量值：1036.8714.
[0369]
实施例61：i-61
[0370][0371]
白色固体，产率62％，[a]
d24
＝+111.12(c＝0.90，chcla)。1h nmr(500mhz，氯仿-d)δ7.31-7.25(m，9h)，7.24-7.18(m，2h)，7.18-7.11(m，11h)，7.07(tt，j＝7.2，1.5hz，4h)，6.55(dd，j＝7.0，1.4hz，2h)，2.89-2.79(m，2h)，1.65(dd，j＝12.5，5.3hz，2h)，1.50-1.43(m，1h)，1.25(d，j＝7.9hz，5h)；
13
c nmr(100mhz，氯仿)δ162.49，162.43，154.39，154.32，148.71，136.30，130.03，129.94，129.67，129.64，123.38，120.31，120.28，116.41，112.76，112.73，45.35，42.92，21.32，20.55，19.47；
31
p nmr(162mhz，氯仿)δ143.48；hrms(esi-tof)m/z计算值c
42h38
o6p2si[m+h]
+
：729.1991，测量值：729.2003.
[0372]
实施例62：i-62
[0373][0374]
白色固体，产率60％，[a]
d24
＝-111.12(c＝0.90，chcl3)。1h nmr(500mhz，氯仿-d)δ7.97(dd，j＝7.7，1.2hz，2h)，7.71(td，j＝7.5，1.3hz，2h)，7.55(td，j＝7.6，1.3hz，2h)，7.31-7.25(m，4h)，7.28-7.11(m，11h)，7.07(tt，j＝7.2，1.4hz，2h)，6.54(ddd，j＝7.1，4.0，1.4hz，2h)，2.87(pd，j＝7.7，5.2hz，2h)，1.97(dd，j＝12.4，7.3hz，2h)，1.58(dd，j＝12.4，5.4hz，2h)，1.25(d，j＝7.9hz，5h)；
13
c nmr(100mhz，氯仿)δ162.52，162.49，162.46，162.43，154.39，154.32，151.01，150.95，139.27，136.30，131.83，131.80，130.34，130.03，129.95，129.94，129.67，129.64，128.43，123.40，123.38，120.31，120.28，116.42，116.41，114.86，114.85，114.83，114.82，113.01，112.98，112.76，112.73，44.81，42.94，21.32，19.47，19.03.
31
p nmr(162mhz，氯仿)δ143.18；hrms(esi-tof)m/z计算值c
42h38
o6p2si[m+h]
+
：729.1991，测量值：729.2001.
[0375]
实施例63：i-63
[0376][0377]
白色固体，产率58％，[a]
d24
＝+102.33(c＝0.90，chcl3)。1h nmr(500mhz，氯仿-d)δ7.73-7.67(m，8h)，7.40-7.34(m，9h)，7.24-7.18(m，2h)，7.18-7.14(m，2h)，6.55(dd，j＝7.0，1.4hz，2h)，2.89-2.79(m，2h)，1.65(dd，j＝12.5，5.3hz，2h)，1.47(dd，j＝12.4，7.2hz，2h)，1.25(d，j＝7.9hz，5h)；
13
c nmr(100mhz，氯仿)δ162.49，162.43，154.48，154.42，148.71，136.30，129.94，129.67，129.64，127.49，127.46，127.43，127.40，127.12，124.98，124.26，124.01，123.75，123.50，122.83，120.69，118.96，118.94，116.41，112.76，112.73，45.35，42.92，21.32，20.55，19.47；
31
p nmr(162mhz，氯仿)δ143.49；hrms(esi-tof)m/z计算值c
46h34f12
o6p2si[m+h]
+
：1001.1487，测量值：1001.1499.
[0378]
实施例64：i-64
[0379][0380]
白色固体，产率63％，[a]
d24
＝-102.33(c＝0.90，chcl3)。1h nmr(500mhz，氯仿-d)δ7.78(d，j＝2.0hz，2h)，7.74-7.67(m，7h)，7.40-7.34(m，4h)，7.28-7.14(m，6h)，6.54(ddd，j＝7.1，4.0，1.4hz，2h)，2.86(qd，j＝7.6，5.2hz，2h)，1.97(dd，j＝12.4，7.3hz，2h)，1.58
(dd，j＝12.4，5.4hz，2h)，1.25(d，j＝7.9hz，5h)；
13
c nmr(100mhz，氯仿)δ162.52，162.49，162.46，162.43，154.48，154.42，150.43，150.36，139.27，136.30，131.83，131.80，129.95，129.94，129.67，129.64，127.52，127.49，127.46，127.43，127.40，127.12，126.80，126.77，126.74，126.71，125.94，125.68，125.66，125.64，125.43，125.38，125.35，125.32，125.29，125.17，124.98，124.26，124.01，123.75，123.50，123.23，122.83，121.09，120.69，118.96，118.94，116.43，116.41，114.40，114.38，113.01，112.98，112.76，112.73，44.81，42.94，21.32，19.47，19.03；
31
p nmr(162mhz，氯仿)δ143.49；hrms(esi-tof)m/z计算值c
46h34f12
o6p2si[m+h]
+
：1001.1487，测量值：1001.1488.
[0381]
实施例65：i-65
[0382][0383]
白色固体，产率71％，[a]
d24
＝+120.21(c＝0.90，chcl3)。1h nmr(500mhz，氯仿-d)δ7.27(s，8h)，3.21(dtd，j＝14.0，7.0，0.7hz，9h)，3.05-2.94(m，4h)，1.23(ddd，j＝25.0，13.5，6.8hz，89h)；
13
c nmr(100mhz，氯仿)δ162.49，149.50，145.19，139.54，129.94，129.65，123.81，116.41，112.74，45.36，42.92，34.25，27.77，23.77，22.99，21.32，20.55，19.47；
31
p nmr(162mhz，氯仿)δ145.90；hrms(esi-tof)m/z计算值c
78h110
o6p2si[m+h]
+
：1233.7625，测量值：1233.7609.
[0384]
实施例66：i-66
[0385][0386]
白色固体，产率69％，[a]
d24
＝-120.21(c＝0.90，chcl3)。1h nmr(500mhz，氯仿-d)δ7.27(s，8h)，3.21(dtd，j＝14.0，7.0，0.7hz，9h)，3.05-2.94(m，5h)，1.23(ddd，j＝25.0，13.5，6.8hz，89h)；
13
c nmr(100mhz，氯仿)δ162.49，149.50，145.19，139.54，129.94，123.81，116.41，112.74，44.81，42.94，34.25，27.77，23.77，22.99，21.32，21.31，19.47，19.03；
31
p nmr(162mhz，氯仿)δ145.90；hrms(esi-tof)m/z计算值c
78h110
o6p2si[m+h]
+
：1233.7625，测量值：1233.7647.
[0387]
实施例67：i-67
[0388][0389]
白色固体，产率55％，[a]
d24
＝+122.33(c＝0.90，chcl3)。1h nmr(500mhz，氯仿-d)δ
7.62-7.56(m，8h)，7.50-7.41(m，17h)，7.44-7.37(m，2h)，7.40-7.34(m，2h)，7.26-7.14(m，12h)，6.55(dd，j＝7.0，1.4hz，2h)，2.89-2.78(m，2h)，1.65(ddd，j＝12.3，5.3，2.6hz，2h)，1.46(ddd，j＝12.5，7.3，2.7hz，2h)，1.25(d，j＝7.9hz，3h)，1.16(d，j＝7.8hz，2h)；
13
c nmr(100mhz，氯仿)δ162.49，162.43，155.26，155.20，148.71，140.95，136.30，133.86，129.94，129.71，129.68，129.67，129.64，129.08，129.06，127.90，127.30，119.06，119.04，116.41，112.76，112.73，45.35，42.92，21.49，20.55，19.47，19.18；
31
p nmr(162mhz，氯仿)δ145.90；hrms(esi-tof)m/z计算值c
66h54
o6p2si[m+h]
+
：1033.3243，测量值：1033.3218.
[0390]
实施例68：i-68
[0391][0392]
白色固体，产率53％，[a]
d24
＝-122.33(c＝0.90，chcl3)。1h nmr(500mhz，氯仿-d)δ7.62-7.56(m，8h)，7.50-7.44(m，11h)，7.46-7.41(m，6h)，7.44-7.34(m，4h)，7.26-7.18(m，10h)，7.18-7.14(m，2h)，6.55(dd，j＝7.0，1.4hz，2h)，2.91-2.81(m，2h)，2.01-1.93(m，2h)，1.60-1.54(m，2h)，1.25(d，j＝7.9hz，5h)；
13
c nmr(100mhz，氯仿)δ162.49，162.43，155.26，155.20，148.71，140.95，136.30，133.86，129.94，129.67，129.64，129.08，129.06，127.90，127.30，119.06，119.04，116.41，112.76，112.73，45.38，42.94，21.32，20.55，19.47；
31
p nmr(162mhz，氯仿)δ145.68；hrms(esi-tof)m/z计算值c
66h54
o6p2si[m+h]
+
：1033.3243，测量值：1033.3255.
[0393]
实施例69：i-69
[0394][0395]
白色固体，产率30％，[a]
d24
＝+28.81(c＝0.90，chcl3)。1h nmr(500mhz，氯仿-d)δ7.21(dd，j＝7.7，7.1hz，2h)，7.16(dd，j＝7.8，1.6hz，2h)，6.54(dd，j＝7.0，1.4hz，2h)，4.27(dhept，j＝9.6，7.0hz，4h)，2.87-2.79(m，2h)，1.64(dd，j＝12.5，5.3hz，2h)，1.50-1.42(m，1h)，1.32-1.24(m，16h)，1.27-1.20(m，15h)；
13
c nmr(100mhz，氯仿)δ162.99，162.93，148.81，148.79，136.26，136.24，129.94，129.93，129.67，129.64，116.40，112.76，112.74，70.21，70.14，45.36，42.92，24.32，24.28，21.32，20.55，19.48；
31
p nmr(162mhz，氯仿)δ145.68；hrms(esi-tof)m/z计算值c
30h48
o6p2si[m+h]
+
：593.2617，测量值：593.2616.
[0396]
实施例70：i-70
[0397]
[0398]
白色固体，产率36％，[a]
d24
＝-28.81(c＝0.90，chcl3)。1h nmr(500mhz，氯仿-d)δ7.21(dd，j＝7.7，7.1hz，2h)，7.16(dd，j＝7.8，1.6hz，2h)，6.54(dd，j＝7.0，1.4hz，2h)，4.27(dhept，j＝9.6，7.0hz，4h)，2.91-2.80(m，2h)，1.97(dd，j＝12.5，7.1hz，2h)，1.57(dd，j＝12.5，5.3hz，2h)，1.32-1.20(m，30h)；
13
c nmr(100mhz，氯仿)δ162.99，162.93，139.26，139.25，136.26，136.24，131.97，131.95，129.94，129.93，129.67，129.64，116.40，112.76，112.74，70.21，70.14，44.81，42.94，24.32，24.28，21.32，19.48，19.04；
31
p nmr(162mhz，氯仿)δ142.86；hrms(esi-tof)m/z计算值c
30
h48o6p2si[m+h]
+
：593.2617，测量值：593.2619.
[0399]
实施例71：i-71
[0400][0401]
白色固体，产率63％，[a]
d24
＝+136.87(c＝0.90，chcl3)。1h nmr(500mhz，氯仿-d)δ7.24-7.14(m，4h)，6.54(dd，j＝7.0，1.4hz，2h)，2.87-2.77(m，2h)，1.64(dd，j＝12.5，5.3hz，2h)，1.50-1.44(m，2h)，1.25(d，j＝7.9hz，5h)，1.15(s，37h)；
13
c nmr(100mhz，氯仿)δ163.23，163.17，129.94，129.93，129.68，129.66，116.40，112.76，112.74，77.50，77.43，45.36，42.92，29.61，29.57，21.32，20.55，19.48；
31
p nmr(162mhz，氯仿)δ142.86；hrms(esi-tof)m/z计算值c
34h54
o6p2si[m+h]
+
：649.3243，测量值：649.3236.
[0402]
实施例72：i-72
[0403][0404]
白色固体，产率66％，[a]
d24
＝-136.87(c＝0.90，chcla)。1h nmr(500mhz，氯仿-d)δ7.24-7.14(m，4h)，6.54(dd，j＝7.0，1.4hz，2h)，2.91-2.80(m，2h)，1.97(dd，j＝12.5，7.1hz，2h)，1.57(dd，j＝12.5，5.3hz，2h)，1.25(d，j＝7.9hz，5h)，1.15(s，37h).
13
c nmr(100mhz，氯仿)δ163.23，163.17，129.94，129.93，116.40，112.76，112.74，77.50，77.43，44.81，42.94，29.61，29.57，21.32，19.48，19.04；
31
p nmr(162mhz，氯仿)δ148.36；hrms(esi-tof)m/z计算值c
34h54
o6p2si[m+h]
+
：649.3243，测量值：649.3220.
[0405]
实施例73：i-73
[0406][0407]
白色固体，产率53％，[a]
d24
＝+131.17(c＝0.90，chcl3)。1h nmr(500mhz，氯仿-d)δ
7.24-7.14(m，3h)，3.92(dp，j＝9.4，6.2hz，4h)，2.83(dqd，j＝8.6，7.6，5.3hz，2h)，1.75-1.35(m，48h)，1.25(d，j＝7.9hz，5h)；
13
c nmr(100mhz，氯仿)δ162.97，162.91，148.80，136.25，129.93，129.67，129.64，116.40，112.76，112.74，77.18，77.11，45.36，42.92，32.36，32.32，25.45，23.67，21.32，20.55，19.48；
31
p nmr(162mhz，氯仿)δ146.63；hrms(esi-tof)m/z计算值c
42h62
o6p2si[m+h]
+
：753.3869，测量值：753.3891.
[0408]
实施例74：i-74
[0409][0410]
白色固体，产率63％，[a]
d24
＝-131.17(c＝0.90，chcl3)。1h nmr(500mhz，氯仿-d)δ7.24-7.14(m，4h)，3.92(dp，j＝9.4，6.2hz，4h)，2.91-2.80(m，2h)，1.75-1.35(m，47h)，1.25(d，j＝7.9hz，5h)；
13
c nmr(100mhz，氯仿)δ162.97，162.91，139.26，136.25，129.93，116.40，112.76，112.74，77.18，77.11，44.81，42.94，32.36，32.32，25.45，23.67，21.32，19.48，19.04；
31
p nmr(162mhz，氯仿)δ144.47；hrms(esi-tof)m/z计算值c
42h62
o6p2si[m+h]
+
：753.3869，测量值：753.3850.
[0411]
应用实施例1(配体筛选)：联烯不对称氢硅化反应
[0412][0413]
制备例1一般反应操作：氮气氛下，于10ml的schlenk管中依次加入nibr2·
dme(0.005mol，0.05equiv)，配体(0.006mol，0.06equiv)，碱(0.02mmol，0.2equiv)，溶剂1.0ml，室温搅拌30分钟。置于冰水浴中，加入联烯(0.1mmol，1.0equiv，即底物，具体结构详见表1)，苯基硅烷(0.2mmol，2.0equiv.)，保持温度搅拌2小时。反应结束后，100-200目硅胶过滤，减压蒸馏除去有机溶剂，柱层析分离产物(石油醚)。
[0414]
采用上述制备例1同样的方法，差别仅在于配体不同，得下述表1中产率和ee值的数据：
[0415]
表1配体筛选
[0416]
[0417]
[0418][0419]
注：表1中“1”表示底物结构为采用上述制备例1同样的方法，差别仅在于溶剂不同，得下述表2中产率和ee值的数据：
[0420]
表2溶剂筛选
[0421]
[0422]
项目溶剂转化率产率(％)e.e.(％)1toluene(甲苯)10097942benzene(苯)10092943thf10085944et2o10093945dioxane(二氧六环)10086956dcm10087947dce1009696
[0423]
采用上述制备例1同样的方法，差别仅在于碱不同，得下述表3中产率和ee值的数据：
[0424]
表3碱的筛选
[0425][0426]
项目碱转化率产率(％)e.e.(％)1lio
t
bu10096962nao
t
bu9476953ko
t
bu10087944liome2923975naome10095926kome988894
[0427]
采用上述制备例1同样的方法，差别仅在于催化剂不同，得下述表4中产率和ee值的数据：
[0428]
表4催化剂的筛选
[0429][0430]
[0431][0432]
应用实施例2(底物扩展)：联烯不对称氢硅化反应
[0433]
采用上述制备例1同样的方法，差别仅在于底物不同，得下述数据：
[0434]
v-1：
[0435]
淡黄色液体，95％产率，96％ee，[层析柱daicel chiralpak ia(0.46cm x 2.5cm)，正己烷/2-丙醇＝90/10，v＝1.0ml/min，λ＝230nm，t(较小的峰)＝9.82min，t(较大的峰)＝12.55min][a]
d22
＝+12.3(c＝1.00，chcl3)。1h nmr(500mhz，氯仿-d)δ7.49-7.40(m，4h)，7.37-7.28(m，5h)，7.28-7.21(m，1h)，6.14(tq，j＝16.8，1.1hz，1h)，5.22(dd，j＝16.8，2.3hz，1h)，5.14(dd，j＝16.9，2.2hz，1h)，3.77(s，2h)，1.34(d，j＝1.1hz，3h)；
13
c nmr(100mhz，氯仿)δ144.37，143.08，135.66，134.92，130.12，129.39，129.29，128.01，127.50，110.87，55.69，26.42；hrms(esi-tof)m/z计算值c
15h22
n2o2[m+h]
+
：238.1178，测量值：238.1123.
[0436]
v-2：
[0437]
无色液体，85％产率，90％ee，[层析柱daicel chiralpak ia(0.46cm x 2.5cm)，n-hexane/2-proranol＝90/10，v＝1.0ml/min，λ＝230nm，t(较小的峰)＝10.13min，t(较大的峰)＝14.22min][a]
d22
＝+22.8(c＝1.00，chcl3)。1h nmr(500mhz，氯仿-d)δ7.50-7.43(m，2h)，7.38-7.28(m，5h)，7.24-7.18(m，1h)，7.15-7.07(m，1h)，6.15(tq，j＝16.9，1.1hz，1h)，5.22(dd，j＝16.8，2.3hz，1h)，5.14(dd，j＝16.9，2.2hz，1h)，3.80(s，2h)，1.41(s，1h)；
13
c nmr(100mhz，氯仿)δ162.96，160.95，145.59，145.52，142.74，135.65，134.92，131.41，131.35，130.12，129.39，123.78，123.76，116.73，116.57，114.77，114.61，110.87，53.60，53.56，26.47；hrms(esi-tof)m/z计算值c
15h22
n2o2[m+h]
+
：256.1084，测量值：256.1099.
[0438]
v-3：
[0439]
无色液体，87％产率，92％ee，[层析柱daicel chiralpak ia(0.46cm x 2.5cm)，n-hexane/2-proranol＝90/10，v＝1.0ml/min，λ＝230am，t(minor)＝8.66min，t(major)＝14.17min][a]
d22
＝+15.1(c＝1.00，chcl3)。δ7.96-7.90(m，1h)，7.80(t，j＝2.1hz，1h)7.79-7.73(m，2h)，7.59-7.43(m，5h)，7.37-7.28(m，3h)，6.15(tq，j＝
16.8，1.1hz，1h)，5.22(dd，j＝16.8，2.3hz，1h)，5.14(dd，j＝16.9，2.2hz，1h)，3.79(s，2h)，1.83(s，1h)；
13
c nmr(100mhz，氯仿)δ142.81，142.47，135.66，134.92，133.90，133.46，130.12，129.39，128.41，127.78，127.54，126.59，125.96，125.46，125.16，110.87，55.25，26.48；hrms(esi-tof)m/z计算值c
15h22
n2o2[m+h]
+
：288.1334，测量值：288.1332
[0440]
应用实施例2：
[0441][0442]
氮气氛下，于10ml的schlenk管中依次加入co2(co)8(0.02mol，1mol％)，配体(0.04mmol，2mol％)，甲苯4.0ml，加入烯烃(即式vi所示的化合物)(2.0mmol，1.0equiv.)，放入高压釜中，充入气体(co∶h2＝1∶3，40bar)，40℃下反应24h。反应结束后，100-200目硅胶过滤，减压蒸馏除去有机溶剂，柱层析分离产物(石油醚/乙酸乙酯)。
[0443]
vii-1
[0444][0445]
无色液体，86％，1h nmr(400mhz，氯仿)δ9.69(t，j＝1.9hz，1h)，2.35(td，j＝7.4，1.9hz，2h)，1.66-1.44(m，2h)，1.38-1.12(m，6h)，0.93-0.73(m，3h).
13
c nmr(100mhz，氯仿)δ203.06，44.03，31.65，28.95，22.57，22.16，14.10.计算值c7h
14
o[m+h]
+
：115.1123，测量值：115.1137.
[0446]
vii-2
[0447][0448]
无色液体，88％，1h nmr(400mhz，氯仿)δ9.82(t，j＝1.8hz，1h)，7.40-7.32(m，2h)，7.29-7.22(m，3h)，2.75-2.67(m，2h)，2.52(m，2h)，1.88-1.64(m，4h).
13
c nmr(100mhz，氯仿)δ202.72，142.04，128.48，128.46，125.95，43.83，35.74，30.97，21.77.计算值c
nh14
o[m+h]
+
：163.1123，测量值：163.1097.
[0449]
vii-3
[0450][0451]
无色液体，66％：1h nmr(400mhz，氯仿)δ9.74(t，j＝1.6hz，1h)，2.51-2.29(m，4h)，2.12(s，3h)，1.73-1.48(m，4h).
13
c nmr(100mhz，氯仿)δ208.55，202.24，43.65，43.25，29.91，23.10，21.47.计算值c7h
12
o[m+h]
+
：129.0916，测量值：129.0942。