碱溶性树脂、正型感光树脂组合物、固化膜及显示装置的制作方法

1.本发明涉及感光树脂材料技术领域，具体地说，涉及碱溶性树脂、正型感光树脂组合物、固化膜及显示装置。


背景技术：

2.聚酰亚胺(pi)是一种理想的，具有优良的耐热性、力学性能、电绝缘性能和化学稳定性的聚合物材料，常被用在航天、半导体、光电子和微电子领域。相对普通聚酰亚胺，光敏性聚酰亚胺(pspi)不需要借助其他光刻胶就能实现图形加工，缩短了工艺路线，是电子和微电子领域的理想绝缘材料。
3.近年来，随着半导体元件发展的细微化，半导体元件的中间层绝缘膜、钝化层等也需要更精细的曝光显影敏感度和图像分辨率；基于此，现有技术中常将光敏性聚酰亚胺树脂组合物清漆用于半导体元件表面，曝光后在碱液条件下显影，从而能够得到理想的图形；但这往往对光敏性聚酰亚胺树脂组合物的曝光敏感性和显影分辨率要求较高。
4.目前，已知的正型感光性树脂组合物有聚酰胺酸、聚酰胺酸/聚酰亚胺、聚酰胺酸酯/聚酰胺酸、聚酰胺酸酯/聚酰胺酸/聚酰亚胺等可溶性树脂加光产酸剂(如二叠氮萘醌)、热交联剂和溶剂的组合物。对于聚酰胺酸，聚酰胺酸在碱溶液中溶解性较大，添加光产酸剂二叠氮萘醌，在一定程度上能够使感光性树脂组合物对碱阻溶，但是曝光后图像分辨率低，图案不理想。因此为了调节聚酰胺酸的碱溶性，开发了聚酰胺酸/聚酰亚胺树脂组合物；但是由于聚酰胺酸/聚酰亚胺、聚酰胺酸酯/聚酰胺酸/聚酰亚胺树脂组合物中聚酰亚胺的比例对溶解性和紫外光的透过率有密切关系，对曝光敏感性和图像分辨率有较大的影响，酯基过多可能会导致显影缓慢(溶解速率慢)、对比度或图像解析度不良。所以，设计曝光前后溶解度差异大的树脂是获得高对比度和高解析度光敏树脂组合物亟需解决的问题。


技术实现要素：

5.本发明的目的是为了解决上述技术问题，提供一种碱溶性树脂、正型感光树脂组合物、固化膜及显示装置。
6.本发明第一方面提供一种碱溶性树脂，所述碱溶性树脂的结构包含具有下述结构式(a1)的结构单元或/和具有下述结构式(a2)的结构单元：
[0007][0008]
所述结构式(a1)和结构式(a2)中，a为酸二酐残基。
[0009]
进一步地，所述结构式(a1)和/或结构式(a2)在碱溶性树脂中的比例为0.5mol％-20mol％，优选为0.5mol％-15mol％，更优选为0.5mol％-5mol％。
[0010]
优选地，所述结构式(a1)和/或结构式(a2)在碱溶性树脂的主链上，且不在碱溶性树脂主链的端部；
[0011]
优选地，所述结构式(a1)和/或结构式(a2)不在碱溶性树脂的主链上。
[0012]
进一步地，所述碱溶性树脂结构为结构式(a3)和/或结构式(a4)：
[0013][0014]
所述结构式(a3)和(a4)中，x、y、z、w表示二酐的反应残基，p、q、r、s表示二胺的反应残基，其中p、q、r、s和k中任意一种或多种包含结构式(a1)或结构式(a2)，l1、l2分别表示各自左右连接的重复单元，r1、r2为h或含有碳原子为1～8的有机基，a、b、c、d、e、f、g、h为0～4的整数，a+b+c+d＞0，e+f+g+h＞0，m、n、k、l为1～1000的整数。
[0015]
进一步地，通过向聚酰亚胺树脂中引入下述通式(k1)或(k2)所示组分得到所述碱溶性树脂，
[0016][0017]
通式(k1)或(k2)中，a为酸二酐残基，r3为任意有机基团，r4为氯原子或任意含nh2的有机基团，i1、i2表示聚合度，i1≥1，i2≥1；
[0018]
优选地，r4为氯原子，优选i1为1～4，i2为1～4；
[0019]
优选地，r4为任意含nh2的有机基团，在二胺单体和二酐单体聚合后再加入通式(k1)或(k2)所示组分。
[0020]
进一步地，所述通式(k1)或(k2)中，官能团-n-o-co-或-n-o-so
2-的个数为2，通式(k1)或(k2)的摩尔质量≤3000，优选摩尔质量≤2000；官能团-n-o-co-或-n-o-so
2-的个数≥3，通式(k1)或(k2)的摩尔质量≤50000，优选摩尔质量≤20000。
[0021]
本发明第二方面提供一种包括本发明第一方面提供的所述碱溶性树脂的正型感光树脂组合物，所述正型感光树脂组合物包括：
[0022]
(a)碱溶性树脂，100重量份；
[0023]
(b)光产酸剂，10-40重量份；
[0024]
(c)热交联剂，10-60重量份；
[0025]
(d)有机溶剂。
[0026]
本发明第三方面提供一种固化膜，由本发明第二方面提供的所述正型感光树脂组合物经涂布、曝光、显影、固化后得到。
[0027]
本发明第四方面提供一种显示装置，包括本发明第三方面提供的固化膜。
[0028]
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明通过调整含有结构式(a1)或(a2)的化合物或低聚物的加入量和加入时机，设计含结构式(a1)或(a2)的不同结构的碱溶性树脂，提高曝光部分和未曝光部分的溶解速率之比，得到高曝光敏感度、热力学性能优异的正性感光树脂组合物。
具体实施方式
[0029]
本发明提供碱溶性树脂、正型感光树脂组合物、固化膜及显示装置，以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其
他组合和各种改良。
[0030]
《碱溶性树脂》
[0031]
本发明第一方面提供一种碱溶性树脂，所述碱溶性树脂结构中包含具有下述结构式(a1)的结构单元或/和具有下述结构式(a2)的结构单元：
[0032][0033]
所述结构式(a1)和结构式(a2)中，a为酸二酐残基，如为具有2个以上碳原子的有机基团，优选为含有芳香族环或脂肪族环，从获得高热力学性能的角度考虑，优选为含芳香族环。
[0034]
在本发明实施方案中，所述结构式(a1)和/或结构式(a2)在碱溶性树脂中的比例为0.5mol％-20mol％，优选为0.5mol％-15mol％，更优选为0.5mol％-5mol％。低于0.5mol％，不能提高曝光部分和未曝光部分的溶解速率之比；高于20mol％，则会影响树脂组合物自身的机械性能、热性能等。
[0035]
在本发明实施方案中，所述结构式(a1)和/或结构式(a2)在或者不在碱溶性树脂的主链上。对于所述结构式(a1)和/或结构式(a2)在碱溶性树脂的主链上的技术方案，优选不在碱溶性树脂主链的端部；或者，优选所述结构式(a1)和/或结构式(a2)不在碱溶性树脂的主链上。
[0036]
进一步地，对于结构式(a1)和/或结构式(a2)在碱溶性树脂的主链上的技术方案，所述碱溶性树脂结构如下述结构式(a3)所示：
[0037][0038]
结构式(a3)中，x、y表示二酐的反应残基，p、q表示二胺的反应残基，其中p和/或q中含结构式(a1)或结构式(a2)，r1为h或含有碳原子为1～8的有机基，a、b、c、d为0～4的整数，a+b+c+d≥0，m、n为1～1000的整数。
[0039]
具体而言，以含结构式(a1)或结构式(a2)的二胺衍生物如下述通式(k1)或(k2)所示化合物为原料实现上述技术方案，所述含结构式(a1)或结构式(a2)的二胺衍生物在碱溶性树脂中的比例为0.5mol％-20mol％，优选为0.5mol％-15mol％，更优选为0.5mol％-5mol％。对于聚酰亚胺树脂，则理解为所述含结构式(a1)或结构式(a2)的二胺衍生物在二
胺和二酐摩尔比之和中的比例为0.5mol％-20mol％，优选为0.5mol％-15mol％，更优选为0.5mol％-5mol％。
[0040][0041][0042]
通式(k1)或(k2)中，a为酸二酐残基，如为具有2个以上碳原子的有机基团，优选为含有芳香族环或脂肪族环。r3为任意有机基团，优选为芳香族基团，如苯基、联苯基、萘基及其取代基团等。r4为任意含nh2的有机基团；i1、i2表示聚合度，i1≥1，i2≥1。
[0043]
对于所述二胺衍生物的添加时机，含结构式(a1)或结构式(a2)的二胺衍生物与二胺单体一同加入，或者二胺单体与二酐单体反应后再加入。从不损害固化树脂图案机械性能和热性能的角度考虑，优选二胺单体与二酐单体反应后再加入；从获得适度浆料浓度的角度考虑，二胺单体与二酐单体反应配比使得两者反应后聚合物重均分质量为70000-100000。在该优选实施方案内，部分结构式(a1)或结构式(a2)位于聚合物主链的端部或靠近端部的位置，部分结构式(a1)或结构式(a2)位于主链中部。
[0044]
其中，含结构式(a1)或结构式(a2)的二胺衍生物中官能团-n-o-co-或-n-o-so
2-的个数优选为2，二胺衍生物的摩尔质量≤3000，优选≤2000。如果单体摩尔质量过大或官能团-n-o-co-或-n-o-so
2-的个数过多，官能团-n-o-co-或-n-o-so
2-在聚酰亚胺树脂主链中链段过长，曝光后会出现链节大量断裂，会造成逸气过高，进而影响成膜质量。
[0045]
通式(k1)中，以r3为苯基、r4为-nh-bp-nh2为例，其中bp表示苯酚基团，含结构式(a1)的二胺衍生物通过下述路线(1)合成：
[0046][0047]
通式(k2)中，以r3为苯基、r4为-nh-bp-nh2为例，其中bp表示苯酚基团，含结构式(a2)的二胺衍生物的合成路线为：将上述路线(1)中的间苯二磺酰氯替换成间二苯甲酰氯，其他条件不变，具体如下述路线(2)：
[0048][0049]
此外，还可列举出如下含结构式(a1)或结构式(a2)的二胺衍生物的示例：
[0050][0051]
进一步地，对于结构式(a1)和/或结构式(a2)不在碱溶性树脂的主链上的技术方
案，优选能形成如下结构式(a4)所表示的碱溶性树脂。
[0052][0053]
结构式(a4)中，x、y、z、w表示二酐单体的反应残基，p、q、r、s表示二胺单体的反应残基，k表示含结构式(a1)或结构式(a2)的化合物，l1、l2分别表示各自左右连接的重复单元，r1、r2为h或含有碳原子为1～8的有机基，a、b、c、d、e、f、g、h为0～4的整数，a+b+c+d＞0，e+f+g+h＞0，m、n、k、l为1～1000的整数。
[0054]
具体而言，以含结构式(a1)或结构式(a2)的酰氯衍生物如下述通式(k1)或(k2)所示酰氯衍生物为原料实现上述技术方案，所述结构式(a1)和/或结构式(a2)在碱溶性树脂中的比例为0.5mol％-20mol％，优选为0.5mol％-15mol％，更优选为0.5mol％-5mol％。
[0055][0056]
通式(k1)或(k2)中，a为酸二酐残基，如为具有2个以上碳原子的有机基团，优选为含有芳香族环或脂肪族环。r3为任意有机基团，优选为芳香族基团，如苯基、联苯基、萘基及其取代基团等。r4为氯原子；i1、i2表示聚合度，i1≥1，i2≥1。具体而言，(k1)或(k2)两端的磺酰氯基团或甲酰氯基团与树脂主链重复单元上任意位置的羟基反应将两个相同或不同的聚合物链段连接。
[0057]
对于酰氯衍生物的添加时机，(k1)或(k2)在二胺单体和二酐单体聚合再加入封端剂之后加入。具体操作为：将二胺和二酐混合，常温下反应后，加入封端剂，继续反应；降温如降温至0℃后再加入酰氯衍生物(k1)或(k2)，反应后得到碱溶性树脂，可举出如下结构式
(a4-1)、(a4-2)的示例：
[0058][0059]
酰氯衍生物可以和主链上任意位置的羟基反应，结构式(a4-1)、(a4-2)中所表示的连接方式并不用来限制本发明。
[0060]
作为优选实施方案，酰氯衍生物中官能团-n-o-co-或-n-o-so
2-的个数为2，通式(k1)或(k2)的摩尔质量≤3000，优选摩尔质量≤2000；官能团-n-o-co-或-n-o-so
2-的个数≥3，如4、6、8等，通式(k1)或(k2)的摩尔质量≤50000，优选摩尔质量≤20000。为进一步说明清楚，以含羟基的单体为原料合成碱溶性树脂，(k1)或(k2)两端有能与树脂主链上羟基反应的基团如酰氯基，包括-so2cl或-cocl；化合物k与羟基反应形成桥连结构。
[0061]
其中，以r3为苯基为例，酰氯衍生物(k1)或(k2)通过如下路线(3)或路线(4)合成：
[0062][0063]
路线(3)或路线(4)通过调整原料配比控制聚合程度，其中i3、i4表示聚合度，i3≥1，i4≥1，且酰氯衍生物(k1)或(k2)的摩尔质量≤50000，优选的≤20000。
[0064]
对于此类技术方案，可举出如下酰氯衍生物(k1)或(k2)的示例：
[0065][0066][0067]
上式中w、h表示聚合度，均为≥1的整数。
[0068]
在结构式(a3)和结构式(a4)中，二酐单体无限制，如芳香族二酐、脂环族二酐、含羟基的二酐等。可以举出均苯四甲酸二酐、1,1-双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、2,3,5,6-吡啶四甲酸二酐、双环[3.1.1]庚-2-烯四甲酸二酐、3,3’,4,4
’‑
联苯四甲酸二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、双环[2.2.2]辛烷四甲酸二酐、2,3,3’,4
’‑
联苯四甲酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、金刚烷四甲酸二酐、2,2’,3,3
’‑
联苯四甲酸二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、环丁烷四甲酸二酐、3,3’,4,4
’‑
二苯甲酮四甲酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐、2,2’,3,3
’‑
二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4
’‑
二苯基醚四甲酸二酐、环己烷四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、双环[2.2.1]庚烷四甲酸二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、双环[3.3.1]四甲酸二酐等其他芳香族二酐或脂肪族二酐，或者下述含羟基的二酐：
[0069][0070]
这些二酐可单独使用或者组合两种以上使用。
[0071]
在结构式(a3)和结构式(a4)中，除含结构式(a1)或结构式(a2)的二胺衍生物之外的二胺单体即形成聚酰亚胺树脂用的二胺单体无任何限制，可以为芳香族二胺、含氟二胺、含硅氧烷结构、含羟基的二胺中的一种或多种。从提高碱溶性和便于引入结构式(a1)或结构式(a2)的角度考虑，优选含羟基的二胺单体和其他二胺单体混合使用，其中，含羟基的二胺单体可举出如下示例：
[0072][0073]
所述芳香族二胺可举出示例：间苯二胺、对苯二胺、1，5-萘二胺、2，6-萘二胺、双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)甲烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)醚、双(3-氨基-4-羟基)联苯、双(3-氨基-4-羟基苯基)芴、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2
’‑
二甲基-4,4
’‑
二氨基联苯、2,2
’‑
二乙基-4,4
’‑
二氨基联苯、3,3
’‑
二甲基-4,4
’‑
二氨基联苯、3,3
’‑
二乙基-4,4
’‑
二氨基联苯、2,2’,3,3
’‑
四甲基-4,4
’‑
二氨基联苯、3,3’,4,4
’‑
四甲基-4,4
’‑
二氨基联苯、2,2
’‑
双(三氟甲基)-4,4
’‑
二氨基联苯、2,2
’‑
双(三氟甲基)-5,5
’‑
二羟基联苯胺、3,4
’‑
二氨基二苯基醚、3,4
’‑
二氨基二苯基甲烷、4,4
’‑
二氨基二苯基甲烷、3,4
’‑
二氨基二苯基砜、4,4
’‑
二氨基二苯基砜、3,4
’‑
二氨基二苯基硫醚、4,4
’‑
二氨基二苯基硫醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-二氨基二苯基醚、双(4-氨基苯氧基苯基)砜、双(3-氨基苯氧基苯基)砜、双(4-氨基苯氧基)联苯、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}醚、3,5-二氨基苯甲酸、3-羧基-4,4
’‑
二氨基二苯基醚等二胺中的一种或多种。
[0074]
所述含氟二胺可举出如下结构的示例：
[0075][0076][0077]
需要说明的是，引入氟原子在一定程度上会降低树脂组合物与基板的粘合性，为降低这一不利影响，提高树脂组合物与基板的粘合性，在不降低耐热性的基础上，结构式(a3)和结构式(a4)中的二胺还包含具有硅氧烷结构的二胺，其中结构式(a3)和结构式(a4)中硅氧烷结构的二胺摩尔百分比为的0～10mol％；可列举出示例：1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(sida)、双(对氨基苯基)八甲基五硅氧烷等的二胺，优选1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(sida)。
[0078]
为了更好的调节本发明第二方面所提供树脂的分子量，可在聚合时加入一定的封端剂，其具体实例可为且不限于以下示例化合物中的一种或多种组合：单官能度的芳香胺：3-氨基苯酚、2-氨基苯酚、4-氨基苯酚、3-氨基苯甲酸、3-氨基-邻甲基苯酸、3-氨基-间甲基苯酸、4-氨基水杨酸、5-氨基水杨酸、6-氨基水杨酸、1-氨基-8-羟基萘、1-氨基-7-羟基萘、
1-氨基-6-羟基萘、1-氨基-5-羟基萘、1-氨基-4-羟基萘、1-氨基-3-羟基萘、1-氨基-2-羟基萘、1-羧基-8-氨基萘、1-羧基-7-氨基萘、1-羧基-6-氨基萘、1-羧基-5-氨基萘、1-羧基-4-氨基萘、1-羧基-3-氨基萘、1-羧基-2-氨基萘、3-氨基-4，6-二羟基嘧啶、5-氨基-8-羟基喹啉、4-氨基-8-羟基喹啉。单官能度的芳香酐：马来酸酐、邻苯二甲酸酐、环己烷二甲酸酐、环己戊烷二甲酸酐等酸酐。单官能度的芳香酸：苯甲酸、邻甲基苯甲酸、间甲基苯甲酸、对甲基苯甲酸2-羧基苯酚、3-羧基苯酚、4-羧基苯酚、2-羧基苯硫酚、3-羧基苯硫酚、4-羧基苯硫酚、羧基萘、2-羟基-萘甲酸、3-羟基-萘甲酸、4-羟基-萘甲酸、5-羟基-萘甲酸、6-羟基-萘甲酸、7-羟基-萘甲酸、8-羟基-萘甲酸、9-羟基-萘甲酸。
[0079]
上述的封端剂，其引入比例占所投入的所有二胺单体与二酐单体摩尔总量的0.005-0.5，进一步的为0.01-0.4；通过为在上述范围内，能够得到具有适度溶液粘度且具有优异的膜物性的树脂组合物。
[0080]
《正型感光树脂组合物》
[0081]
本发明第二方面提供一种正型感光树脂组合物，所述正型感光树脂组合物包括本发明第一方面提供的碱溶性树脂、光产酸剂、热交联剂和有机溶剂。
[0082]
对于正型感光树脂组合物中的光产酸剂，可以举出示例：醌二叠氮化合物(萘醌二叠氮基磺酸酯化合物)、锍盐、鏻盐、重氮鎓盐、碘鎓盐等中的一种或多种；这些醌二叠氮化合物可以通过酚羟基化合物与醌二叠氮基磺酰氯的酯化反应合成。本发明中醌二叠氮化合物优选使用5-萘醌二叠氮磺酰基、4-萘醌二叠氮磺酰基键合在具有酚羟基的化合物上的化合物。所述酚羟基化合物包括如下示例：
[0083]
[0084][0085]
作为醌二叠氮化合物，分子结构优选具有萘醌二叠氮基磺酸酯结构中的任一种或多种组合使用。具体可列举以下商用光产酸剂pac-1～pac-20，以下物质可以任一种或多种组合使用。
[0086]
[0087][0088]
相对于100重量份的碱溶性树脂，光产酸剂的添加量为5-40重量份，优选为10-30重量份。
[0089]
对于感光树脂组合物中的热交联剂，热交联剂通过加热与本发明第一方面提供的碱溶性树脂交联反应，从而提高固化膜的耐化学品性。本发明中热交联剂选自环氧基化合物、烷氧基/羟甲基化合物中的一种或多种。
[0090]
其中，环氧基化合物优选一个分子内含有两个或两个以上环氧基团的化合物，可列举例如双酚a型环氧树脂、双酚a型氧杂环丁烷树脂、双酚f型环氧树脂、双酚f型氧杂环丁烷树脂、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚甲基(缩水甘油基氧基丙基)硅氧烷等含环氧基的有机硅等，但并不限定于这些，具体的有大日本油墨化学工业epiclon、exa等系列产品、yuka shell epoxy co.ltd公司的epikote系列的双酚a型环氧化合物及adeka公司的ep系列等。可举出示例：大日本油墨化学工业epiclon、exa等系列产品，如epiclon 850-s，epiclonhp-4032、epiclon hp-7200、epiclon hp-820、epiclon hp-4700、epiclon exa-4710、epiclon hp-4770、epiclon exa-4816、epiclon exa-4822等，以及adeka公司的ep系列如ep-4003s、ep-4000s等。
[0091]
烷氧基/羟甲基化合物优选一个分子内含有两个以上烷氧基和/或羟甲基官能团数为2-8的化合物，如(2-羟基-5-甲基)-1,3-苯二甲醇、2,2’,6,6
’‑
四甲氧基甲基双酚a等酚化合物。可列举的有本州化学的商品名dml、triml、dmom、hmom、tmom等系列，如dml-pc、dml-pep、dml-oc、dml-oep、dmom-pc、dmom-ptbp等，以及三和化学的mx、mw系列，如mx-270、mw-100lm等。
[0092]
相比于100重量份的碱溶性树脂，本发明热交联剂的添加量为10-60重量份，优选为20-50重量份。
[0093]
对于感光树脂组合物中的有机溶剂，包括但不限于如下示例：乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二乙醚、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、双(2-甲氧基乙基)醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇二甲基醚、甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、丁醇、异丁醇、戊醇、γ-丁内酯、n-甲基-2-吡咯烷酮、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等中的一种或多种。
[0094]
此外，本发明的感光性树脂组合物在不损害本发明的效果的范围内，可以使用热酸生成剂。
[0095]
作为优选使用的热酸生成剂的具体例，可以举出si-60、si-80、si-100、si-110、si-145、si-150、si-60l、si-80l、si-100l、si-110l、si-145l、si-150l、si-160l、si-180l(均为三新化学工业(株)制)、4-羟基苯基二甲基锍、苄基-4-羟基苯基甲基锍、2-甲基苄基-4-羟基苯基甲基锍、2-甲基苄基-4-乙酰基苯基甲基锍、2-甲基苄基-4-苯甲酰氧基苯基甲基锍、它们的甲磺酸盐、三氟甲磺酸盐、樟脑磺酸盐、对甲苯磺酸盐。较优选为4-羟基苯基二甲基锍、苄基-4-羟基苯基甲基锍、2-甲基苄基-4-羟基苯基甲基锍、2-甲基苄基-4-乙酰基苯基甲基锍、2-甲基苄基-4-苯甲酰氧基苯基甲基锍、它们的甲磺酸盐、三氟甲磺酸盐、樟脑磺酸盐、对甲苯磺酸盐。需要说明的是，上述化合物可以单独使用，也可以组合2种以上进行使用。
[0096]
热酸生成剂的优选添加量为相对于100重量份碱溶性树脂为0.01～10重量份，更优选为0.01～0.5重量份。少于0.01重量份时，不能充分发挥交联促进剂的功能，形成低硬度的膜，多于10重量份时，引起感光度降低，或引起固化膜的力学或电学性能劣化。
[0097]
《固化膜》
[0098]
本发明第三方面提供一种固化膜，所述固化膜由本发明第二方面提供的所述正型感光树脂组合物得到，具体通过涂膜、曝光、显影、固化的步骤得到。
[0099]
其中，涂膜步骤是将正型感光树脂组合物涂布在基板上，可举出的涂布方式包括旋转涂布、喷雾涂布、刮板涂布、丝网涂布、狭缝涂布等。优选干燥后的膜厚为0.5～50μm，干燥使用烘箱、加热板、红外烘箱等，在40℃至120℃的范围干燥1min-10min或阶段程序升温干燥处理，目的是使有机溶剂挥发。作为基板，可举出硅晶片、陶瓷类、镓砷、有机类电路板、无机类电路板、以及这些基板上配置有电路的构成材料的基板等示例，但不限于这些。
[0100]
曝光步骤是在涂布并干燥在在基底上形成了正型感光性树脂组合物被膜后进行的，在具有期望图案的掩膜下，对所述被膜照射曝光光线，进行曝光；曝光光源优选使用汞灯的i(365nm)、h(405nm)、g(436nm)射线；曝光装置，使用缩小投影型曝光装置、掩模对准器、镜面投影型曝光装置等。
[0101]
对于显影步骤，具体是使用显影液将被膜上曝光部分除去。作为显影液，优选四甲基氢氧化铵、二乙醇胺、二乙基氨基乙醇、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、二乙胺、二甲胺、二甲胺基乙醇、环己胺、乙二胺等碱性化合物的水溶液；除此之外，在这些碱性水溶液中加入n-甲基吡咯烷酮、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲醇、乙醇、异丙醇、乳酸乙酯、环戊酮、环己酮、丙酮等有机溶剂中的一种或多种组合。
[0102]
显影方式选自喷雾显影、浸渍显影、超声浸渍显影方法中的一种；显影时间、显影温度、显影步骤等条件以曝光部分除去的条件即可；显影后，优选用水对显影后的膜进行漂洗，更进一步优选为乙醇、异丙醇、乳酸乙酯的醇类或酯类的水溶液进行漂洗处理；显影前
15℃继续反应4h，然后升温至室温，过滤，滤饼用丙酮洗涤数次后在50℃真空干燥10h得到硝基中间体。
[0124]
将该硝基化合物溶于100ml的nmp中，加入5％钯-碳3g，在高压釜中通入氢气，室温持续搅拌6h，然后将反应液过滤去除催化剂，滤液倒入水中，析出固体产品，过滤并在50℃真空干燥24h得到6fda的二胺衍生物a1。
[0125][0126]
合成例2
[0127]
6fda的二胺衍生物a2的合成
[0128]
与合成例1的区别仅在于：原料a3替换成合成例4合成的a4，其他条件不变，得到6fda的二胺衍生物a2。
[0129][0130]
合成例3
[0131]
6fda的苯磺酰氯衍生物a3的合成
[0132][0133]
向三口烧瓶加入10ml丙酮、0.024mol的环氧丙烷、和0.024mol的间苯二磺酰氯，然后缓慢的滴加0.01mol的6fda的羟基酰亚胺溶液(羟基酰亚胺的合成方法参见us7374857)与30ml丙酮的混合溶液(三口烧瓶保持-5℃至0℃)，滴完后，继续慢慢升温至室温下搅拌4h，得到黄色沉淀，过滤。滤饼用干燥的丙酮洗涤，并在50℃真空干燥10h得到a3。
[0134]
合成例4
[0135]
6fda的苯甲酰氯衍生物a4的合成
[0136]
将合成例3中的间苯二磺酰氯替换成间苯二甲酰氯，其他条件不变。
[0137][0138]
合成例5
[0139]
6fda的苯磺酰氯衍生物a5的合成
[0140][0141]
向三口烧瓶加入30ml丙酮、0.030mol的环氧丙烷、和0.015mol的间苯二磺酰氯，然后缓慢的滴加0.01mol的6fda的羟基酰亚胺溶液(羟基酰亚胺的合成方法参见us7374857)与5mlγ丁内酯的混合溶液(三口烧瓶保持-5℃至0℃)，滴完后，继续慢慢升温至室温下搅拌4h，得到黄色沉淀，过滤，滤饼用干燥的丙酮洗涤，并在50℃真空干燥10h得到6fda的苯磺酰氯衍生物a5。
[0142]
合成例6 6fda的苯甲酰氯衍生物a6的合成
[0143][0144]
向三口烧瓶加入30ml丙酮、0.030mol的环氧丙烷、和0.017mol的间苯二甲酰氯，然后缓慢的滴加0.01mol的6fda的羟基酰亚胺溶液(羟基酰亚胺的合成方法参见us7374857)与5mlγ丁内酯的混合溶液(三口烧瓶保持-5℃至0℃)，滴完后，继续慢慢升温至室温下搅拌4h，得到黄色沉淀，过滤，滤饼用干燥的丙酮洗涤，并在50℃真空干燥10h得到6fda的苯甲酰氯衍生物a6。
[0145]
《碱溶性树脂的制备》
[0146]
制备例1：碱溶性树脂p1的合成
[0147]
在干燥氮气流下，将双(3-氨基-4-羟基苯基)甲烷(0.0298mol)、oda(0.004mol、sida(0.003mol)以及二胺衍生物a1(0.0004mol)溶解于nmp(100g)中；随后向其中加入二酐x1(0.030mol)、odpa(0.010mol)、40g nmp，25℃反应2h，再加入3-氨基苯酚(0.006mol)、25℃反应48h，继而升温至40℃反应4h,然后在10min内滴加完用nmp(10g)稀释的n,n-二甲基甲酰胺二乙缩醛溶液(0.08mol)，滴完后40℃反应6h。在2l乙醇：水＝1:3(体积比)的溶剂中析出，得到白色沉淀，过滤沉淀，滤饼用乙醇：水＝1:3(体积比)洗涤数次，将滤饼在50℃真空干燥72h，得到碱溶性树脂p1的粉末。
[0148]
制备例2：碱溶性树脂p2的合成
[0149]
在干燥氮气流下，将双(3-氨基-4-羟基苯基)甲烷(0.0285mol)、oda(0.004mol、sida(0.003mol)和二胺衍生物a1(0.0015mol)溶解于nmp(100g)中；随后向其中加入二酐x1(0.030mol)、odpa(0.010mol)、40g nmp，25℃反应2h，再加入3-氨基苯酚(0.006mol)、25℃
nmp，25℃反应2h。再加入4-氨基水杨酸(0.004mol)，25℃反应48h，继而升温至100℃反应4h，然后降温至0℃，加入0.0005mol的环氧丙烷和0.0004mol的a3在0℃反应4h，然后升温至室温，在2l乙醇：水＝1:3(体积比)的溶剂中析出，得到白色沉淀，过滤沉淀，滤饼用乙醇：水＝1:3(体积比)洗涤数次，将滤饼在50℃真空干燥72h，得到碱溶性树脂p7的粉末。
[0160]
制备例8：碱溶性树脂p8的合成
[0161]
在干燥氮气流下，将6fda(0.020mol)和odpa(0.020mol)溶解于nmp(100g)中，随后向其中加入oda(0.018mol)、sida(0.002mol)、6fap(0.0186mol)、nmp(40g)，25℃反应2h。然后加入4-氨基苯酚(0.0028mol)，继续25℃反应24h；继而升温至40℃反应2h，然后降温至0℃，加入0.0018mol的环氧丙烷和0.0016mol的a4在0℃反应4h，然后升温至室温在2l乙醇：水＝2:1(体积比)的溶剂中析出，得到白色沉淀，过滤沉淀，滤饼用乙醇：水＝2:1(体积比)洗涤数次。将滤饼在50℃真空干燥72h，得到碱溶性树脂p8的粉末。
[0162]
制备例9：碱溶性树脂p9的合成
[0163]
在干燥氮气流下，将6fda(0.020mol)和odpa(0.020mol)溶解于nmp(100g)中，随后向其中加入oda(0.018mol)、sida(0.002mol)、6fap(0.0192mol)、nmp(40g)，25℃反应2h。然后加入3-氨基苯酚(0.0016mol)，继续25℃反应24h；继而升温至40℃反应2h，然后降温至0℃，加入0.005mol的环氧丙烷和0.0045mol的a4在0℃反应4h，然后升温至室温在2l乙醇：水＝2:1(体积比)的溶剂中析出，得到白色沉淀，过滤沉淀，滤饼用乙醇：水＝2:1(体积比)洗涤数次。将滤饼在50℃真空干燥72h，得到碱溶性树脂p9的粉末。
[0164]
制备例10：碱溶性树脂p10的合成
[0165]
在干燥氮气流下，将6fda(0.020mol)和odpa(0.020mol)溶解于nmp(100g)中，随后向其中加入oda(0.018mol)、sida(0.002mol)、6fap(0.018mol)、nmp(40g)，25℃反应2h。然后加入4-氨基苯酚(0.004mol)，继续25℃反应24h；继而升温至40℃反应2h，然后降温至0℃，加入0.011mol的环氧丙烷和0.01mol的a3在0℃反应4h，然后升温至室温在2l乙醇：水＝2:1(体积比)的溶剂中析出，得到白色沉淀，过滤沉淀，滤饼用乙醇：水＝2:1(体积比)洗涤数次。将滤饼在50℃真空干燥72h，得到碱溶性树脂p10的粉末。
[0166]
制备例11：碱溶性树脂p11的合成
[0167]
在干燥氮气流下，将二胺y1(0.032mol)、sida(0.002mol)溶解于nmp(100g)中。随后向其中加入bpda(0.010mol)、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐(0.030mol)、nmp(40g)，25℃反应2h，再加入3-氨基苯酚(0.012mol)，25℃反应48h，继而升温至40℃反应4h；继在10min内滴加完用nmp(10g)稀释的n，n-二甲基甲酰胺二甲缩醛溶液(0.060mol)，滴完后50℃反应4h,然后降温至0℃，加入0.0011mol的环氧丙烷和2g a5(重均分子量为2000g/mol)在0℃反应4h，然后升温至室温，；在2l乙醇：水＝1:3(体积比)的溶剂中析出，得到白色沉淀，过滤沉淀，滤饼用乙醇：水＝1:3(体积比)洗涤数次，将滤饼在50℃真空干燥72h，得到碱溶性树脂p11的粉末。
[0168]
制备例12：碱溶性树脂p12的合成
[0169]
在干燥氮气流下，将二胺y1(0.032mol)、sida(0.002mol)溶解于nmp(100g)中。随后向其中加入bpda(0.010mol)、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐(0.030mol)、nmp(40g)，25℃反应2h，再加入3-氨基苯酚(0.012mol)，25℃反应48h，继而升温至40℃反应4h；继在10min内滴加完用nmp(10g)稀释的n，n-二甲基甲酰胺二甲缩醛溶液(0.060mol)，滴完后50℃反应
4h,然后降温至0℃，加入0.0005mol的环氧丙烷和8g a6(重均分子量为18146g/mol)在0℃反应4h，然后升温至室温，；在2l乙醇：水＝1:3(体积比)的溶剂中析出，得到白色沉淀，过滤沉淀，滤饼用乙醇：水＝1:3(体积比)洗涤数次，将滤饼在50℃真空干燥72h，得到碱溶性树脂p12的粉末。
[0170]
对比制备例1：碱溶性树脂p1-1的合成
[0171]
在干燥氮气流下，将双(3-氨基-4-羟基苯基)甲烷(0.0285mol)、oda(0.004mol)和sida(0.003mol)溶解于nmp(100g)中；随后向其中加入二酐x1(0.030mol)、odpa(0.010mol)、40g nmp，25℃反应2h，再加入3-氨基苯酚(0.009mol)、25℃反应48h，继而升温至40℃反应4h,然后在10min内滴加完用nmp(10g)稀释的n，n-二甲基甲酰胺二乙缩醛溶液(0.08mol)，滴完后40℃反应6h。在2l乙醇：水＝1:3(体积比)的溶剂中析出，得到白色沉淀，过滤沉淀，滤饼用乙醇：水＝1:3(体积比)洗涤数次，将滤饼在50℃真空干燥72h，得到碱溶性树脂p1-1的粉末。
[0172]
对比制备例2：碱溶性树脂p1-2的合成
[0173]
在干燥氮气流下，将双(3-氨基-4-羟基苯基)甲烷(0.025mol)、sida(0.003mol)和二胺衍生物a1(0.02mol)溶解于nmp(100g)中；随后向其中加入二酐x1(0.030mol)、odpa(0.010mol)、40g nmp，25℃反应2h，再加入邻苯二甲酸酐(0.016mol)、25℃反应48h，继而升温至40℃反应4h,然后在10min内滴加完用nmp(10g)稀释的n,n-二甲基甲酰胺二乙缩醛溶液(0.08mol)，滴完后40℃反应6h。在2l乙醇：水＝1:3(体积比)的溶剂中析出，得到白色沉淀，过滤沉淀，滤饼用乙醇：水＝1:3(体积比)洗涤数次，将滤饼在50℃真空干燥72h，得到碱溶性树脂p1-2的粉末。
[0174]
《正型感光性树脂组合物的制备》
[0175]
实施例1-12和对比例1、对比例2
[0176]
实施例1～12和对比例1、对比例2提供一种正型感光性树脂组合物，其制备方法为：分别取10g碱溶性树脂p1～p12、p1-1、p1-2，向其中加入光产酸剂：0.6gpac-1和0.6g pac-7，加入交联剂：1.5g mx-270(本州化学工业(株)制)和2.5gexa-4880(大日本油墨化学工业)，加入溶剂：10gγ-丁内酯，制成清漆(即为本发明所述的正型感光性树脂组合物)。
[0177]
本发明实施例1-12和对比例1、对比例2制备正型感光性树脂组合物，除所用的碱溶性树脂不同之外，其余均相同。实施例1-12和对比例1、对比例2所用碱溶性树脂的原料种类及用量汇总如下表1：
[0178]
表1实施例1-12和对比例1、对比例2所用碱溶性树脂的组分及配比列表
[0179][0180]
《固化膜的制作》
[0181]
使用旋转涂布机，将清漆涂布于硅基片上，80℃下干燥8min，形成被膜，使用光刻用小型显影装置(ac3000；泷泽产业(株)制)对被膜进行曝光。曝光后，利用2.38质量％的四甲基氢氧化铵水溶液显影55s，利用水漂洗30s。显影漂洗后，使用高温惰性气体烘箱(inh-9cd-s；koyo thermo systems(株)制)，于230℃使被膜热固化，制作膜厚为约1.5μm的固化膜。热固化条件是在氮气气氛下、于250℃热固化60分钟。
[0182]
分别对本发明实施例1-12和对比例1-2制备的正型感光性树脂组合物进行评价，得到如下表2：
[0183]
表2实施例1-12和对比例1-2制备的正型感光性树脂组合物性能评价
[0184][0185]
《正型感光树脂组合物评价方法》
[0186]
成像能力评价：所得被膜经前述的曝光、显影、清洗后，用sem检测刻蚀线条或沟槽状态，以宽度小于5μm的线条或沟槽仍能被清楚刻蚀，无弯曲，无缺陷为优；以宽度在5～20μm的线条或沟槽能被清楚刻蚀，无弯曲，无缺陷为良；以只有宽度在20μm以上的线条或沟槽能被清楚刻蚀，无弯曲，无缺陷为差。
[0187]
敏感度评价：使用涂布显影装置act-8(tokyo electron limited制)，利用旋涂法将清漆涂布于6英寸的硅晶片上，并且于120℃进行3分钟预烘烤。使用i线步进曝光机nsr-2005i9c(nikon制)进行曝光。曝光后，使用act-8的显影装置，用2.38重量％的四甲基铵水溶液(以下称为tmah，多摩化学工业制)，利用旋覆浸没法(puddle method)反复进行2次显影(显影液的排出时间为10秒、旋覆浸没时间为40秒)，然后用纯水清洗后，进行甩干，将曝光部分完全溶解时的最低曝光量作为敏感度。
[0188]
逸气性评价：使用刮刀涂布机将正型感光树脂组合物清漆均匀涂布于玻璃基板，在90℃下在热板上进行120秒预烘烤而使溶剂挥发，形成膜厚为3.0μm的感光性树脂组合物层。继而，对所得的感光性树脂组合物层使用佳能(canon)(股)制造的mpa 5500cf(高压水银灯)介隔既定的掩模进行曝光。继而，利用碱显影液(0.4％的氢氧化四甲基铵水溶液)在23℃下对曝光后的感光性树脂组合物层进行60秒钟显影后，利用超纯水进行20秒钟淋洗。其后，使用烘箱在250℃下进行30分钟烘烤。刮取所得的固化膜，利用热重分析仪(thermo gravimetric analyzer，tga)分析装置(q-5000sa，ta仪器(tainstruments)公司制造)在升温速度10℃/min、保持温度250℃、保持时间60分钟、氮气环境下的条件下分析重量减少量。
[0189]
热膨胀系数测试：将预烘烤被膜裁剪成宽度为4mm*20mm的短条状，将其作为实验
片，使用tma测试仪(ta-q400)，测试气氛为氮气，升温速率10℃/min。样品在测试前在tma中升温一次以除去松弛效应。
[0190]
断裂伸长率和拉伸强度测试：采用万能材料试验机(英斯特朗3360)测得，测试样品宽度10mm，夹具间隔50mm，测试速度为50mm/min，测试样品数为10组。