一种石墨烯基环氧树脂导热复合材料的制备方法

1.本发明公开了一种石墨烯基环氧树脂导热复合材料的制备方法。


背景技术：

2.在微电子领域中，随着元器件的体积微小化，要求导热材料具备体积小、高导热的特点。高分子导热复合材料能很好的解决器件在不同的工作环境中仍能保持正常的散热问题。
3.环氧树脂(epoxy resin，ep)是由含有2个以上环氧基的分子聚合而成的低聚物，环氧树脂具有优良的黏结性、耐腐性、绝缘等性能，广泛应用于黏合剂、涂料、电气绝缘材料以及复合材料中。(沈梦楠.碳纳米管的功能化及其在复合材料中的应用分析[j].新材料与新科学，2016，42(1):1-3.)在日用电子和制造业中也有着广泛的应用。其导热率的高低对于电子设备的散热效果有直接的影响。环氧树脂的改性研究受到日益关注，利用高导热填料提高复合材料的热导率是现在比较成熟的方案。
[0004]
石墨烯(graphene)是一种以sp2杂化连接的碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的新材料。由于其卓越的热、机械和电子性能，如今已成为材料科学领域的一颗新星，石墨烯具有非常好的热传导性能。纯的无缺陷的单层石墨烯的导热系数高达5300w/mk，是铜的十几倍也是目前为止导热系数最高的碳材料。超声辅助液相剥离石墨烯是大规模制备低缺陷、少层石墨烯的有效方法。此外，液相剥离法制备的石墨烯制备相对简单，无需繁琐的转移过程。


技术实现要素：

[0005]
本发明的目的在于提供一种石墨烯基环氧树脂导热复合材料的制备方法，该方法工艺简单，制备周期短，制备得到的到复合材料具有良好的导热性能。
[0006]
本发明从复合材料制备工艺、填料形貌及分布状态、界面设计等方面进行研究，该复合材料以环氧树脂为基体，以改性的石墨烯为填料，首先对石墨烯进行了非共价键功能化改性通过ch-π和π-π非共价键作用力吸附在石墨烯表面的超支化聚乙烯共聚物hbpe@py@pgma，本发明的石墨烯是以超支化聚乙烯共聚物hbpe@py@pgma为稳定剂辅助液相剥离法制备得到的，然后采用改性后的石墨烯为填料，采用环氧树脂作为基体，制备石墨烯基环氧树脂导热复合材料。
[0007]
下面对本发明采用的技术方案做具体说明。
[0008]
本发明提供了一种石墨烯基环氧树脂导热复合材料的制备方法，具体步骤如下：
[0009]
(1)制备芘基化超支化聚乙烯三元共聚物hbpe@py@pgma；该共聚物是由含芘端基(py)的hbpe核和聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(pgma)侧链组成；
[0010]
(2)以芘基化超支化聚乙烯三元共聚物hbpe@py@pgma作为剥离稳定性和功能化助剂，在有机溶剂中对天然鳞片状石墨进行超声剥离，通过离心去除未剥离的天然鳞片状石墨和过量的芘基化超支化聚乙烯三元共聚物hbpe@py@pgma，得到hbpe@py@pgma功能化的石
墨烯(gns)分散液，其中hbpe@py@pgma通过ch-π和π-π非共价键作用力吸附在石墨烯表面，阻止gns团聚；所述的石墨烯尺寸主要分布在100nm
–
600nm之间；
[0011]
(3)将hbpe@py@pgma功能化的石墨烯分散液、环氧树脂、氯仿溶剂混合，在室温下进行搅拌1-3小时使溶液混合均匀；再加入固化剂，在室温下再搅拌0.5-1.5小时使溶液混合均匀；
[0012]
(4)将步骤(3)所得混合溶液，在真空烘箱中室温下真空抽滤以脱除气泡；
[0013]
(5)将步骤(4)得到的混合溶液倒入聚四氟乙烯(ptfe)模具中，先于40-60℃预固化0.5-1h，再在恒温鼓风干燥箱中于60-80℃固化6-10h，得到石墨烯基环氧树脂复合材料；
[0014]
所述石墨烯基环氧树脂导热复合材料中，石墨烯的质量含量为1.0-4.0％。
[0015]
作为优选，石墨烯基环氧树脂导热复合材料中，石墨烯的质量含量为1.0-4.0％，更优选石墨烯的质量含量为3.0-4.0％，该复合材料具有良好的导热性能。本发明步骤(1)中，所述芘基化超支化聚乙烯三元共聚物hbpe@py@pgma可参照文献报道的方法进行制备。本发明具体推荐所述芘基化超支化聚乙烯三元共聚物按照如下步骤制备得到：
[0016]
(a)在一定的乙烯压力下，以pd-diimine为催化剂，式(ⅰ)所示的含芘单体、乙烯和丙烯酸-2-(2-溴异丁酰氧基)乙酯(biea)经一步链行走机理合成hbpe@py@br；
[0017][0018]
(b)以hbpe@py@br为大分子引发剂，gma为单体，联吡啶或pmdeta为atrp反应配体，cubr为催化剂，在环己酮溶剂中经原子转移自由基聚合(atrp)反应合成芘基化超支化聚乙烯三元共聚物hbpe@py@pgma。
[0019]
作为优选，所述的pd-diimine催化剂优选下列之一：乙腈基pd-diimine催化剂1、含甲酯基的六元环状pd-diimine催化剂2，两者的结构式如下所示：
[0020][0021]
以上两者pd-diimine催化剂均可在实验室参照如下文献合成：
[0022]
[1]johnson l.k.,killian c.m.,brookhart m.j.am.chem.soc.,1995,117,6114；
[0023]
[2]johnson l.k.,mecking s.,brookhart m.j.am.chem.soc.,1996,118,267.
[0024]
作为优选，所述步骤(a)中，聚合反应条件在25-30℃、乙烯压力1-1.5atm条件下搅拌反应12-24小时，更优选在25℃、乙烯压力1atm条件下搅拌反应24小时。
[0025]
作为优选，所述步骤(a)中，聚合反应体系中，含芘单体、丙烯酸-2-(2-溴异丁酰氧基)乙酯(简称biea)和pd-diimine的起始浓度为(0.10-0.30g/ml)、(0.10-0.30g/ml)、和(25-50mg/ml)。
[0026]
作为优选，所述步骤(b)中，hbpe@py@br、gma、联吡啶或pmdeta、cubr的投料摩尔比为1:(100-200):2:1，其中hbpe@py@br的摩尔数以其中含有的br的摩尔数计。
[0027]
作为优选，所述步骤(b)中，聚合反应温度为30-35℃，聚合反应时间为0.5-24小时，更优选聚合反应温度为30℃，聚合反应时间为4h。
[0028]
本发明步骤(2)中，所述超支化聚乙烯共聚物hbpe@py@pgma功能化的石墨烯分散液的制备可参照文献报道的方法实施。本发明具体推荐步骤(2)按照如下实施：向装有hbpe@py@pgma聚合物的有机溶剂溶液的反应容器中倒入一定量的天然鳞片状石墨，密封；将密封后的反应容器放入超声池中室温下超声24-60小时(优选48h)，超声功率可选为180-320w(优选240w)，超声完成后取出混合液装入离心管中离心，转速可控制在3000-5000rpm(优选4500rpm)，离心时间为10-50min，该离心过程主要是去除块状未剥离的天然鳞片状石墨，对离心所得的含有过量芘基化三元共聚物的石墨烯分散液进行真空抽滤(优选滤膜孔径为200nm)去除所含的过量共聚物，再次超声使之分散到有机溶剂，重复真空抽滤-超声的操作3次以上，取分散液烘干至恒重，再将其分散至有机溶剂中，获得hbpe@py@pgma功能化的石墨烯分散液。作为优选，所述的hbpe@py@pgma与天然鳞片状石墨的投料质量比为1：8；所述鳞片状石墨的加入量以所述的溶剂氯仿计量浓度为8mg/ml。作为优选，所述有机溶剂为氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃或甲苯。
[0029]
本发明中，所述环氧树脂优选为双酚a型树脂e-51，所述固化剂优选为e593型固化剂，所述的环氧树脂与固化剂的质量比为100:25-28。
[0030]
本发明中，所述的室温优选25-30℃。
[0031]
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
[0032]
(1)本发明以芘功能化的超支化聚乙烯三元共聚物hbpe@py@pgma在一般的有机溶剂氯仿中液相剥离得到石墨烯纳米片，同时超支化结构和纳米片的表面的相互作用使得目标聚合物吸附在纳米片表面，起到表面修饰填料的作用，填料在聚合物基体中分散性良好，界面相互作用强。
[0033]
(2)本发明通过粘附在石墨烯表面的同时含芘端基(py)的hbpe核和聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(pgma)侧链的超支化聚乙烯三元共聚物hbpe@py@pgma，使得石墨烯纳米填料在环氧树脂基体中有着较好的相容性，本发明所制备的石墨烯环氧树脂复合材料具有较高的热导率。
附图说明
[0034]
图1为本发明一种典型的石墨烯基环氧树脂复合材料的制备流程图；
[0035]
图2为实施例1制备的石墨烯含量的石墨烯基环氧树脂导热复合材料的断面sem，标尺为2μm；
[0036]
图3为实施例1-5制备的不同石墨烯含量的石墨烯环氧树脂导热复合材料的热导率曲线图；
[0037]
图4为实施例1-5制备的不同石墨烯含量的石墨烯环氧树脂导热复合材料的导热系数增强效率。
具体实施方式
[0038]
下面结合实施例对本发明做进一步阐述，但不是对本发明的限定。
[0039]
实施例0：
[0040]
所述的hbpe@py@pgma即同时含芘端基(py)的hbpe核和聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(pgma)侧链的芘基化超支化聚乙烯三元共聚物，其由实验室合成所得，具体合成步骤为：
[0041]
(1)hbpe@py@br的制备：
[0042]
基于pd-diimine催化剂的链行走机理，在25℃聚合温度下，使乙烯、式(i)所示的含芘单体、biea单体在无水二氯甲烷中进行共聚，反应24h。具体合成步骤如下：
[0043][0044]
准备一个洗净干燥的250ml schlenk瓶，密封好后抽真空-通氮气各3次，在抽真空的同时用电热枪加热至400℃，接着抽真空-通乙烯各3次。然后保持乙烯恒定压力0.1mpa，置于25℃油浴锅内，控制反应温度为25℃，随之加入1.3g含芘单体，后抽真空-通乙烯各3次，以除去瓶内可能残留的空气。加入5ml无水二氯甲烷，开启磁力搅拌，使含芘单体充分溶解。然后称取1.2g biea注入schlenk瓶内。称量500mg乙腈基pd-diimine催化剂于洗净干燥的20ml棕色小瓶内，密封好后对其抽真空-通氮气各3次，后注入3ml无水二氯甲烷，充分溶解催化剂，抽取溶液并注入至schlenk瓶内，最后再注入2ml无水二氯甲烷于棕色小瓶内充分洗涤溶解残余的催化剂，抽取并注入至schlenk瓶内。避光搅拌反应24h。结束反应后，将产物转移至100ml烧杯中，加入5ml二氯甲烷于schlenk瓶内充分洗涤，带出残留产物。接着对产物进行冷风吹扫，除去溶剂。加入50ml四氢呋喃溶液，分别10滴浓盐酸及双氧水，搅拌2h，使得溶液由黄黑色转为黄色透明。再冷风吹干，随后在搅拌下，逐滴滴加四氢呋喃溶液，直至产物恰好完全溶解，接着逐滴滴加甲醇溶液，直至产物完全沉淀出来，搅拌10min并静置10min。去除上清液后，冷风吹干溶剂，反复溶解-沉淀3次，最后再用四氢呋喃-丙酮溶解沉淀1次，将产物置于60℃真空烘箱内干燥至恒重，约48h得到淡黄色粘流状的hbpe@py@br。
[0045]
(2)取洁净并严格干燥的100ml schlenk瓶，在环己酮溶剂中，联二吡啶为配体、cubr为催化剂，引发甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)单体聚合，按具体摩尔配比为gma：br：cubr：bpy＝200:1:1:2先后加入154mmol的gma单体、25ml环己酮、0.770mmol的hbpe@py@br(该物质的摩尔量以其中含有的br的摩尔量计)和1.540mmol的联二吡啶(bpy)。
[0046]
(3)对混合液进行冷冻-抽真空-解冻三次以保证聚合过程的无水无氧环境，接着在氮气气氛下迅速加入0.770mmol的cubr，密封后在30℃下反应4h。
[0047]
(3)反应进行至预定时间后，将上述反应瓶浸入冰水浴中终止反应，随后冷风将溶液吹扫至干，加入thf使产物溶解后，继续滴加甲醇使产物沉淀，最后倒出上清液。重复此步骤3次以纯化产物。
[0048]
(4)上述产物转移以离心管中，置于真空烘箱中60℃下干燥24h，获得黄白色固体粉末即为hbpe@py@pgma。
[0049]
本发明下述实施例中使用的hbpe@py@pgma均按照实施例0的方法制备。
[0050]
实施例1-5：
[0051]
步骤一：称取0.08g的hbpe@py@pgma于玻璃瓶中，加入30ml氯仿，充分搅拌辅助共聚物hbpe@py@pgma溶解后，再将0.64g的天然鳞片石墨加入玻璃瓶中，最后补加50ml氯仿(以天然鳞片石墨在氯仿中的质量记为8mg/ml)，同时密封好瓶盖大批量制备了12瓶的石墨烯分散液。
[0052]
步骤二：将步骤一中处理好的混合液放入室温的水浴超声池中超声48h，超声功率选为240w。
[0053]
步骤三：将步骤二中超声处理后的混合液取出装入离心管中，以4000rpm离心45min，主要去除未剥离的块状天然鳞片石墨。然后取上清液保存，即为石墨烯纳米片(gns)的分散液。
[0054]
步骤四：取步骤三中的分散液400ml，通过真空抽滤(滤膜孔径为200nm)去除所含的过量共聚物，再次超声使之分散到有机溶剂氯仿后，重复以上操作3遍后量取20ml收集的分散液于真空烘箱中烘干至恒重，即为hbpe@py@pgma功能化的石墨烯(hbpe@py@pgma/gns)，通过热重计算得到其中hbpe@py@pgma和石墨烯分别占hbpe@py@pgma功能化的石墨烯质量的百分比。之后加入氯仿(以hbpe@py@pgma功能化的石墨烯在溶剂中的质量记为1mg/ml)，重新超声分散2h待用。
[0055]
步骤五：按照表1所示的hbpe@py@pgma功能化的石墨烯的质量称取一定体积的步骤三得到的石墨烯分散液，称取0.4g的双酚a型树脂e-51，量取4ml氯仿一同置于一100ml的烧杯中，于室温25℃磁力搅拌1小时，使得环氧树脂与石墨烯在氯仿溶剂中混合均匀。
[0056]
步骤六：然后再将0.1g的固化剂e593加到步骤五中的石墨烯环氧树脂混合溶液中，在室温25℃下进行磁力搅拌0.5小时，使溶液混合均匀。
[0057]
步骤七：将步骤六所得混合溶液，在真空烘箱中于室温25℃下真空抽滤5分钟以脱除气泡。
[0058]
步骤八:将步骤七得到的混合溶液倒入一直径为3cm、厚度1mm的聚四氟乙烯(ptfe)模具中，先在60℃下预固化1小时，然后在恒温鼓风干燥箱中于80℃固化8h，得到固化后的石墨烯基环氧树脂导热复合材料。
[0059]
表1
[0060][0061]a步骤五中加入的石墨烯分散液中含有的hbpe@py@pgma/gns的质量；
[0062]b步骤五中加入的石墨烯分散液中含有的hbpe@py@pgma/gns中石墨烯的质量，由于制备批次不同，故不同实施例制备的hbpe@py@pgma/gns中石墨烯的质量百分含量会存在差异；
[0063]c石墨烯基环氧树脂导热复合材料中石墨烯的质量百分含量。
[0064]
表征与测试
[0065]
采用激光闪光法(lfa 467,nano-flash,netzsch)测定了复合材料的热扩散系数(α)。热导率计算公式为λ＝α
×cp
×
ρ，其中，λ为导热系数，单位为w
·
m-1
·
k-1
；c
p
为比热容，单位为j
·
g-1
·
k-1
；ρ为密度，单位为g
·
cm-3
；α为热扩散系数，单位为mm2·
s-1
。采用差示扫描量热法(dsc 214,netzsch)测定c
p
。
[0066]
热扩散系数测试：测试仪器为德国耐驰生产的lfa467型激光导热仪。所测数据为厚度方向热扩散系数测定要求样品直径为12.7mm，测试前在样品的表面喷涂一层均匀的石墨。
[0067]
差示扫描量热分析：测试仪器为德国耐驰公司生产的214型差示扫描量热仪。采用蓝宝石三线法测试比热容，测试温度范围从25℃到150℃，升温速率10℃/min，测试氛围为氮气。导热系数增强效率(tce％)计算公式：tce＝[(λc-λe)/λe]x100％，其中λc和λe分别为复合材料和纯环氧树脂的导热系数。
[0068]
测试结果比较与分析
[0069]
图2的(a)为纯环氧树脂的断面sem图，图2的(b-e)为不同石墨烯含量(1.0-4.0wt％)的石墨烯基环氧树脂导热复合材料的断面sem，图中表明，gns均匀分散在ep中，相邻gns之间的距离随着填料负载的增加而减小。断裂表面图像清晰显示，石墨烯纳米片均匀分散在环氧基体中，这可能是由于通过ch-π和π-π非共价键作用力吸附在石墨烯表面的超支化聚乙烯共聚物hbpe@py@pgma通过化学共价键参与环氧树脂。固化反应增加了纳米填料在有机基质中的相容性。
[0070]
图3为实施例1-5制备的不同石墨烯含量的石墨烯环氧树脂导热复合材料的热导率曲线图，从图中可以看到随着石墨烯含量的增加，石墨烯/环氧树脂导热复合膜的导热系数呈线性增加，纯环氧树脂膜的导热系数为0.152w
·
m-1
·
k-1
。当添加到4wt％石墨烯含量是石墨烯环氧树脂导热复合材料的导热系数为0.795w
·
m-1
·
k-1
。本数据充分说明了含有非共价聚合物表面修饰的石墨烯在环氧树脂导热中具有明显的导热增强效果。同时也说明环氧基的修饰能够促进石墨烯在环氧树脂中的分散，从而形成石墨烯导热网络，增强导热性能。
[0071]
图4为实施例1-5制备的不同石墨烯含量的石墨烯环氧树脂导热复合材料的导热系数增强效率，从图中可以看到随着石墨烯含量的增加，复合材料导热系数增强效率逐渐增加，不同含量下的增加值分别为75.6％(1wt％)、101.3％(2wt％)、239.5％(3wt％)、423.0％(4wt％)。
[0072]
表2为不同石墨烯含量的石墨烯环氧树脂导热复合材料的热导率的具体数值表。
[0073]
表2
[0074]