一种含有稀土金属元素的覆膜支撑示踪剂及其制备方法和应用

1.本发明属于油田开采工程技术领域，具体涉及一种含有稀土金属元素的覆膜支撑示踪剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着技术的进步和油田开发需求的日益增加，油田示踪技术已逐步成为油田二次采油和三次采油过程中一种重要的油藏工程手段。示踪剂从注水井注入,在周围油井检测采出水中示踪剂浓度随时间的变化，并绘制示踪剂采出曲线,通过数值分析求出油层的物性参数，了解注水井和采油井的连通情况、注入流体在地层中的渗流速度、地层的分层情况和地层中是否存在裂缝。常用现有示踪剂主要有同位素放射性示踪剂、酶标示踪剂等，存在着使用期限短、灵敏度低等缺点。


技术实现要素：

3.为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种含有稀土金属元素的覆膜支撑示踪剂及其制备方法和应用，用以解决现有现有示踪剂存在使用期限短、灵敏度低等技术问题。
4.为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
5.本发明公开了一种含有稀土金属元素的覆膜支撑示踪剂，所述含有稀土金属元素的覆膜支撑示踪剂的结构如下：
[0006][0007]
本发明还公开了上述一种含有稀土金属元素的覆膜支撑示踪剂的制备方法，包括以下步骤：
[0008]
s1：将包含稀土元素的氢氧化物与带有酸性基团的烯烃进行反应，生成中间产物；
[0009]
s2：将中间产物、丙烯酸、kh-570和n,n-二甲基甲酰胺混合均匀，进行反应，得到一种含有稀土金属元素的覆膜支撑示踪剂。
[0010]
进一步地，s1中，所述包含稀土元素的氢氧化物中的稀土元素包括铈、镧、镨、钐、镝、铒、钬、镱或镥元素。
[0011]
进一步地，s1中，所述带有酸性基团的烯烃包括乙烯基苯磺酸钠、乙烯基苯磺酸或乙烯基苯磷酸。
[0012]
进一步地，s1中，所述包含稀土元素的氢氧化物与带有酸性基团的烯烃的摩尔比为1：(3～4)。
[0013]
进一步地，s2中，所述中间产物、丙烯酸和kh-570的用量比为2：(6～8)：(1～2)；所述n,n-二甲基甲酰胺添加量是中间产物、丙烯酸和kh-570总质量的10wt％。
[0014]
进一步地，s2中，所述反应的温度为70～80℃，反应时间为2～4h。
[0015]
本发明还公开了上述一种含有稀土金属元素的覆膜支撑示踪剂的应用，所述含有稀土金属元素的覆膜支撑示踪剂用于示踪释放检测，进行示踪释放检测的具体步骤为：将陶粒浸泡在含有稀土金属元素的覆膜支撑示踪剂中，取出干燥后，得到覆膜陶粒；将覆膜陶粒浸泡于水中，检测水中释放的金属元素浓度后取出覆膜陶粒；重新将覆膜陶粒浸泡于水中，再检测水中释放的金属元素浓度，重复上述过程，观察水中累计释放浓度变化趋势。
[0016]
进一步地，所述含有稀土金属元素的覆膜支撑示踪剂用于示踪释放检测时，所述干燥的方式为流化床干燥，干燥的温度为60～90℃。
[0017]
进一步地，所述含有稀土金属元素的覆膜支撑示踪剂用于示踪释放检测时，所述
覆膜陶粒质量为与水的质量比为(1～2):(10～20)；在60～120℃下，将覆膜陶粒浸泡于水中。
[0018]
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0019]
本发明还公开一种含有稀土金属元素的覆膜支撑示踪剂，通过控制丙烯酸的用量，利用丙烯酸的水解，来调节检测核心的放速度，达到示踪效果，可以延长示踪剂的使用效期；kh-570可以增加覆膜剂对陶粒附着性，也可影响检测核心的释放速度，改变示踪剂的有效使用期限；另外，稀土金属元素易于检测，灵敏性高。
[0020]
本发明公开了上述一种含有稀土金属元素的覆膜支撑示踪剂的制备方法，采用带有酸性基团的不饱和烃携带包含稀土元素的氢氧化物中的稀土金属元素，以稀土金属元素作为示踪应用时的检测中心；生成的中间产物与丙烯酸和kh-570反应，由于这三种物质均含有不饱和双键，在高温的条件下，发生自由基聚合反应，生成大分子络合物，即形成含有稀土金属元素的覆膜支撑示踪剂；由于包含kh-570，其中的硅氧键可以很好的提高其在陶粒表面的附着性，保证了含有稀土金属元素的覆膜支撑示踪剂的稳定性，延长了使用时间；该制备方法操作步骤简单，易于大规模生产。
[0021]
本发明还公开了上述含有稀土金属元素的覆膜支撑示踪剂用于示踪释放检测的应用，在压裂过程中，当地层水与含有稀土金属元素的覆膜支撑示踪接触后，通过含有稀土金属元素的覆膜支撑示踪在地层下的水解，稀土金属元素缓慢释放到地层。以含有稀土金属元素的覆膜支撑示踪为依托在压裂通道内运移，稀土金属元素为检测核心，累积释放浓度为依据，进行监测，解决了其他示踪剂存在有效期短、热稳定性差和灵敏性低的问题，准确确定分段体积改造后各层段产能情况，并解决了油井的监测问题。
附图说明
[0022]
图1为乙烯基磺酸钠与丙烯酸和kh-570在铈离子存在情况下反应生成覆膜支撑示踪剂的反应原理。
具体实施方式
[0023]
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
[0024]
本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
[0025]
本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。
[0026]
本文中，若无特别说明，“包含”、“包括”、“含有”、“具有”或类似用语涵盖了“由
……
组成”和“主要由
……
组成”的意思，例如“a包含a”涵盖了“a包含a和其他”和“a仅包含a”的意思。
[0027]
本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可
能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。
[0028]
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。
[0029]
下列实施例中使用本领域常规的仪器设备。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。下列实施例中使用各种原料，除非另作说明，都使用常规市售产品，其规格为本领域常规规格。在本发明的说明书以及下述实施例中，如没有特别说明，“％”都表示重量百分比，“份”都表示重量份，比例都表示重量比。
[0030]
实施例1
[0031]
一种含有稀土金属元素的覆膜支撑示踪剂的制备方法，包括以下步骤：
[0032]
s1：将2.1g氢氧化铈与7.4g乙烯基苯磺酸溶解，进行反应，生成中间产物乙烯基苯磺酸铈；
[0033]
s2：以1g n,n-二甲基甲酰胺为溶剂，加入2.0g乙烯基磺酸铈、7.0g丙烯酸、1.0gkh-570，搅拌均匀，升温至70℃，继续反应3h，得到一种含有稀土金属元素的覆膜支撑示踪剂。
[0034]
实施例2
[0035]
一种含有稀土金属元素的覆膜支撑示踪剂的制备方法，包括以下步骤：
[0036]
s1：将2.1g氢氧化镧与5.5g乙烯基苯磺酸溶解，进行反应，生成中间产物乙烯基苯磺酸镧；
[0037]
s2：以1g n,n-二甲基甲酰胺为溶剂，加入1.5g乙烯基磺酸镧、7.5g丙烯酸、1.0gkh-570，搅拌均匀，升温至70℃，继续反应2h，得到一种含有稀土金属元素的覆膜支撑示踪剂。
[0038]
实施例3
[0039]
一种含有稀土金属元素的覆膜支撑示踪剂的制备方法，包括以下步骤：
[0040]
s1：将2.1g氢氧化镨与8.3g乙烯基苯磺酸钠溶解，进行反应，生成中间产物乙烯基苯磺酸镨；
[0041]
s2：以1g n,n-二甲基甲酰胺为溶剂，加入2.5g乙烯基苯磺酸镨、6.5g丙烯酸、1.0gkh-570，搅拌均匀，升温至70℃，继续反应4h，得到一种含有稀土金属元素的覆膜支撑示踪剂。
[0042]
实施例4
[0043]
一种含有稀土金属元素的覆膜支撑示踪剂的制备方法，包括以下步骤：
[0044]
s1：将2.4g氢氧化铒与6.2g乙烯基苯磺酸钠溶解，进行反应，生成中间产物乙烯基苯磺酸铒；
[0045]
s2：以1g n,n-二甲基甲酰胺为溶剂，加入2.0g乙烯基磺酸铒、6.5g丙烯酸、1.5gkh-570，搅拌均匀，升温至75℃，继续反应2h，得到一种含有稀土金属元素的覆膜支撑
示踪剂。
[0046]
实施例5
[0047]
一种含有稀土金属元素的覆膜支撑示踪剂的制备方法，包括以下步骤：
[0048]
s1：将2.3氢氧化钬与5.5g乙烯基苯磷酸溶解，进行反应，生成中间产物乙烯基苯磺酸钬；
[0049]
s2：以1g n,n-二甲基甲酰胺为溶剂，加入1.5g乙烯基磺酸钬、7.0g丙烯酸、1.5gkh-570，搅拌均匀，升温至75℃，继续反应3h，得到一种含有稀土金属元素的覆膜支撑示踪剂。
[0050]
实施例6
[0051]
一种含有稀土金属元素的覆膜支撑示踪剂的制备方法，包括以下步骤：
[0052]
s1：将2.4g氢氧化镱与7.4g乙烯基苯磷酸溶解，进行反应，生成中间产物乙烯基苯磺酸镱；
[0053]
s2：以1g n,n-二甲基甲酰胺为溶剂，加入1.5g乙烯基磺酸镱、7.5g丙烯酸、1.0gkh-570，搅拌均匀，升温至75℃，继续反应4h，得到一种含有稀土金属元素的覆膜支撑示踪剂。
[0054]
应用实施例1
[0055]
将陶粒浸泡在实施例1制备得到的有稀土金属元素的覆膜支撑示踪剂中，待陶粒表面均匀附着覆膜剂后取出，在90℃下通过流化床干燥，使覆膜剂覆盖在陶粒表面成膜，得到覆膜陶粒；取10.0g覆膜陶粒，浸泡在100.0g水中，恒温在60℃，24h后利用电感耦合等离子发射光谱仪检测铈元素浓度。取出覆膜陶粒，重新放入同量的水中，24h后检测，如此重复6个月，观察水中累计释放浓度变化趋势。icp检测结果表1所示。
[0056]
表1 应用实施例1的icp检测结果
[0057][0058]
图1所示为乙烯基磺酸钠与丙烯酸和kh-570在铈离子存在情况下反应生成覆膜支撑示踪剂的反应原理，可以看出这三种物质均含有不饱和双键，在高温的条件下，碳碳双键断裂，发生自由基聚合反应，生成大分子络合物，即形成含有稀土金属元素的覆膜支撑示踪剂。kh-570的硅氧键可以很好的提高其在陶粒表面的附着性，可以保证含有稀土金属元素的覆膜支撑示踪剂的稳定性。
[0059]
应用实施例2
[0060]
将陶粒浸泡在实施例1制备得到的有稀土金属元素的覆膜支撑示踪剂中，待陶粒表面均匀附着覆膜剂后取出，在90℃下通过流化床干燥，使覆膜剂覆盖在陶粒表面成膜，得到覆膜陶粒；取10.0g覆膜陶粒，浸泡在100.0g水中，恒温在70℃，24h后利用电感耦合等离子发射光谱仪检测镧元素浓度。取出覆膜陶粒，重新放入同量的水中，24h后检测，如此重复6个月，观察水中累计释放浓度变化趋势。icp检测结果表2所示。
[0061]
表2 应用实施例2的icp检测结果
[0062][0063]
应用实施例3
[0064]
将陶粒浸泡在实施例3制备得到的有稀土金属元素的覆膜支撑示踪剂中，待陶粒表面均匀附着覆膜剂后取出，在80℃下通过流化床干燥，使覆膜剂覆盖在陶粒表面成膜，得到覆膜陶粒；取10.0g覆膜陶粒，浸泡在100.0g水中，恒温在70℃，24h后利用电感耦合等离子发射光谱仪检测镨元素浓度。取出覆膜陶粒，重新放入同量的水中，24h后检测，如此重复6个月，观察水中累计释放浓度变化趋势。icp检测结果表3所示。
[0065]
表3 应用实施例3的icp检测结果
[0066][0067]
应用实施例4
[0068]
将陶粒浸泡在实施例4制备得到的有稀土金属元素的覆膜支撑示踪剂中，待陶粒表面均匀附着覆膜剂后取出，在60℃下通过流化床干燥，使覆膜剂覆盖在陶粒表面成膜，得到覆膜陶粒；取10.0g覆膜陶粒，浸泡在100.0g水中，恒温在90℃，24h后利用电感耦合等离子发射光谱仪检测铒元素浓度。取出覆膜陶粒，重新放入同量的水中，24h后检测，如此重复6个月，观察水中累计释放浓度变化趋势。icp检测结果表4所示。
[0069]
表4 应用实施例4的icp检测结果
[0070][0071]
应用实施例5
[0072]
将陶粒浸泡在实施例5制备得到的有稀土金属元素的覆膜支撑示踪剂中，待陶粒表面均匀附着覆膜剂后取出，在80℃下通过流化床干燥，使覆膜剂覆盖在陶粒表面成膜，得到覆膜陶粒；取10.0g覆膜陶粒，浸泡在100.0g水中，恒温在120℃，24h后利用电感耦合等离子发射光谱仪检测钬元素浓度。取出覆膜陶粒，重新放入同量的水中，24h后检测，如此重复6个月，观察水中累计释放浓度变化趋势。icp检测结果表5所示。
[0073]
表5 应用实施例5的icp检测结果
[0074][0075]
应用实施例6
[0076]
将陶粒浸泡在实施例6制备得到的有稀土金属元素的覆膜支撑示踪剂中，待陶粒表面均匀附着覆膜剂后取出，在90℃下通过流化床干燥，使覆膜剂覆盖在陶粒表面成膜，得到覆膜陶粒；取10.0g覆膜陶粒，浸泡在100.0g水中，恒温在60℃，24h后利用电感耦合等离
子发射光谱仪检测镱元素浓度。取出覆膜陶粒，重新放入同量的水中，24h后检测，如此重复6个月，观察水中累计释放浓度变化趋势。icp检测结果表6所示。
[0077]
表6 应用实施例6的icp检测结果
[0078][0079]
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。