一种硼酸三丁酯的合成方法与流程

1.本发明涉及一种硼酸三丁酯的合成方法，属于有机合成技术领域。


背景技术：

2.硼酸三丁酯是一种无色澄清的液体，可用于制备硼氢化合物的中间体、半导体硼扩散源、防火剂、黏合剂以及无水系统脱水干燥剂等。
3.目前硼酸三丁酯的生产方法通常以硼酸和正丁醇为起始原料，反应完成后，通过丁醇带水，蒸除多余的正丁醇，最后减压蒸馏得到硼酸三丁酯。例如，发表在《化学工业与工程》上的期刊论文《硼酸三丁酯的合成》公开报道了以正丁醇和硼酸为原料采用微波辐射法合成硼酸三丁酯，并考察了催化剂、带水剂、反应时间和反应温度对反应的影响，通过试验得到适宜工艺条件(试验室)为：硼酸用量为0.10mol、n(正丁醇)/n(硼酸)为5.2(正丁醇兼作带水剂)、m(nahso4催化剂)/m(原料总量)为2.2％和微波辐射时间为13.0min，在该条件下产品平均收率为87.4％，反应速率(以酯的收率计)约是常规加热法的18～20倍。
4.发明专利cn201711448264.3公开了一种硼酸三丁酯的制备方法，其制备步骤如下：(1)于反应釜中真空抽入正丁醇；(2)投入硼酸，启动搅拌，升温至115-120℃，回流反应，同时分去反应生成的水；(3)待无水生成时，蒸除多余正丁醇；(4)将反应液压入蒸馏釜，减压蒸馏，得到硼酸三丁酯。该方法采用升温回流反应，反应过程中同时分去反应生成的水，加快了反应速率，与常规加热方法相比，缩短了反应时间，提高了硼酸三丁酯的产率和纯度。同样，发明专利cn201711449929.2也是用这种方法制备硼酸三丁酯。
5.然而现有技术用硼酸和正丁醇制备硼酸三丁酯的方法也存在着一些弊端：需要耗费大量的丁醇带水，导致后续正丁醇除水和回收操作工时长，耗能大；生产周期较长，一般需要20～26小时才能完成一个周期；而且反应过程中有水生成，若是水不及时去除或者去除不彻底，将会导致反应不彻底，容易出现单取代和二取代产物，影响产品纯度。
6.因此，如何解决现有技术中存在的问题，避免水生成，避免除水，简化操作，缩短生产周期，提高产品纯度，是本领域技术人员亟待解决的技术问题。


技术实现要素：

7.本发明的目的提供是一种硼酸三丁酯的合成方法，以硼酸三甲酯为起始原料，在酸催化下，与丁醇通过酯交换反应制备，反应过程中没有水生成，无需除水，简化了操作，大幅缩短了生产周期，在大规模工业化生产中极具优势。
8.本发明提供了一种硼酸三丁酯的合成方法，其特征在于，在酸催化的条件下，式(i)所示的硼酸三甲酯与丁醇发生酯交换反应，得到式(ii)所示的硼酸三丁酯
[0009][0010]
根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，所述合成方法，包括：在惰性气体保护下，向反应容器中加入丁醇和催化剂酸，控制温度在60～80℃，缓慢加入式(i)所示的硼酸三甲酯，并在60～80℃保温3～6小时，反应完毕后，通过精馏分离纯化，得到式(ii)所示的硼酸三丁酯。
[0011]
根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中，精馏控制温度在40～55℃，压力在-0.1～-0.08mpa的条件下进行，通过精馏得到硼酸三丁酯。
[0012]
根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中，后处理采用一次连续精馏。
[0013]
根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中，精馏使用一个普通精馏塔完成。
[0014]
根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中，过量的丁醇通过精馏回收，无需处理直接套用于下次反应。
[0015]
根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中，所述丁醇为正丁醇。
[0016]
根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中，丁醇与硼酸三甲酯的摩尔比为3～5：1。
[0017]
根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中，催化剂酸选自对甲苯磺酸、甲磺酸、浓硫酸、硫酸氢钠、磷酸和浓盐酸中的至少一种。
[0018]
根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中，催化剂酸与硼酸三甲酯的摩尔比为0.02～1：1。
[0019]
本发明的有益效果主要体现在：
[0020]
1.本发明改用硼酸三甲酯在酸催化下与丁醇通过酯交换反应制备硼酸三丁酯，反应过程中无水生成，因此后处理无需除水，避免了现有技术后续丁醇回收除水耗时长、耗能大等问题；而且本发明使用稍过量的丁醇即可，无需耗费大量的丁醇用作带水剂；并且本发明回收的丁醇可以直接套用于下次反应，无需除水，大大减少了操作时间，降低了耗能。
[0021]
2.本发明反应完成后的体系简单、组分少，只用简单的精馏设备经过一次连续精馏即可得到高纯度、高收率的产品，简化了工艺操作，尤其适合大规模工业化生产。
[0022]
3.本发明一个生产周期时间仅需7～10小时，比现有技术20～26小时一个周期，时间上有很大程度的缩短，提高了生产效率。
[0023]
4.本发明通过酯交换反应，避免了水的生成和除水问题，容易得到高纯度产品。
附图说明
[0024]
图1是本发明实施例1制备的硼酸三丁酯的核磁谱图。
具体实施方式
[0025]
下文提供了具体的实施方式进一步说明本发明，但本发明不仅仅限于以下的实施方式。
[0026]
本发明提供了一种硼酸三丁酯的合成方法，适合工业化生产，包括：在酸催化的条件下，式(i)所示的硼酸三甲酯与丁醇发生酯交换反应，得到式(ii)所示的硼酸三丁酯。本发明的反应式如下：
[0027][0028]
本发明的反应机理如下：
[0029][0030]
硼酸三甲酯上的一个氧原子先与氢离子结合成氧鎓离子，随后丁醇对硼原子发生亲核进攻，同时，失去一个甲醇分子，完成了丁氧基对甲氧基的取代反应。同理，另外两个甲氧基依此被丁氧基取代，最终得到硼酸三丁酯。
[0031]
本发明反应完成后的体系简单，组分只有硼酸三丁酯(沸点230℃)，生成的甲醇(沸点65.4℃)，以及剩余的正丁醇(沸点116℃)。由于三者的沸点相差较大，通过简单的精馏就可以将其分离，对设备的要求低，操作简便。
[0032]
具体地，本发明的制备方法包括：在惰性气体保护下，向反应容器中加入丁醇和催化剂酸，控制温度在60～80℃，缓慢加入式(i)所示的硼酸三甲酯，并在60～80℃保温3～6小时，反应完毕后，通过普通精馏分离纯化，得到式(ii)所示的硼酸三丁酯。
[0033]
其中，精馏控制温度在40～55℃，压力在-0.1～-0.08mpa的条件下进行，通过精馏得到硼酸三丁酯。
[0034]
所述丁醇为正丁醇。丁醇既为反应物，又为溶剂。丁醇与硼酸三甲酯的摩尔比通常为3～5：1，优选4.3：1。
[0035]
催化剂酸可以选自对甲苯磺酸、甲磺酸、浓硫酸、硫酸氢钠、磷酸和浓盐酸等中的至少一种，优选使用对甲苯磺酸。催化剂酸与硼酸三甲酯的摩尔比通常为0.02～1：1，优选0.03：1。催化剂酸对该反应有重要影响，可以使反应顺利完成三取代，确保得到的主要产物
为三取代物，而不是一取代物和二取代物。
[0036]
通过实验发现，当催化剂酸与硼酸三甲酯的摩尔比达到0.03：1，丁醇与硼酸三甲酯的摩尔比达到4.3：1时，反应的转化率刚好达到100％。
[0037]
由于反应后的体系简单，组分很少，本发明后处理经过一次连续精馏即可得到高纯度的硼酸三丁酯，并且过量的丁醇通过精馏可以回收利用，无需处理可直接套用于下次反应。在大规模工业化生产中，本发明使用一个普通精馏塔即可完成产品的分离纯化，对设备装置要求非常简单，工艺操作极为简便。
[0038]
本发明改用硼酸三甲酯与丁醇通过酯交换反应制备硼酸三丁酯，反应过程中不生成水，使用稍过量的丁醇即可，无需添加额外的正丁醇作为带水剂用于精馏过程中，因此本发明的丁醇用量比现有技术方法减少了很多。并且本发明回收的丁醇可以直接套用于下次反应，不需要对回收的丁醇进行除水处理，与现有技术方法相比，大幅减少了后处理操作时间，降低了耗能。通常本发明一个生产周期仅需7～10小时，而现有技术一个生产周期需要20～26小时，本发明明显缩短了生产时间，提高了生产效率。同时，用本发明方法制备硼酸三丁酯获得的产率和产品纯度都很高，实验证明，本发明方法收率高达90％以上，产品纯度可达到99.5％以上。
[0039]
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。
[0040]
上文及下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
[0041]
上文及下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0042]
实施例1
[0043]
氮气保护下，向1l四口瓶中加入正丁醇615g，对甲苯磺酸10g，升温至65℃，缓慢加入硼酸三甲酯200g。加毕后，65℃下保温3.5h，取样送气相，硼酸三甲酯转化完全到硼酸三丁酯，反应完毕。控制温度40～55℃，压力-0.1～-0.08mpa下，通过精馏得到硼酸三丁酯400.0g，收率92.3％，gc纯度99.95％。并通过精馏回收正丁醇，回收的正丁醇直接套用于下次反应。图1是实施例1制备的硼酸三丁酯的核磁谱图。
[0044]
实施例2
[0045]
氮气保护下，向1l四口瓶中加入正丁醇738g(部分为实施例1回收的正丁醇)，对甲苯磺酸10g，升温至70℃，缓慢加入硼酸三甲酯200g。加毕后，70℃下保温3.5h，取样送气相，硼酸三甲酯转化完全到硼酸三丁酯，反应完毕。控制温度40～55℃，压力-0.1～-0.08mpa下，通过精馏得到硼酸三丁酯400.9g，收率92.5％，gc纯度99.87％。并通过精馏回收正丁醇，回收的正丁醇直接套用于下次反应。
[0046]
实施例3
[0047]
工业放大制备例
[0048]
氮气保护下，向1000l反应釜中加入正丁醇615kg，对甲苯磺酸10kg，升温至65℃，缓慢加入硼酸三甲酯200kg。加毕后，65℃下保温3.5h，取样送气相，硼酸三甲酯转化完全到硼酸三丁酯，反应完毕。通过5米高精馏塔，控制温度40～55℃，压力-0.1～-0.08mpa下，通过精馏分离出硼酸三丁酯405.0kg，收率93.5％，gc纯度99.9％。并通过精馏回收正丁醇，回收的正丁醇直接套用于下次反应。
[0049]
以上仅是本发明的具体应用范例，对本发明的保护范围不构成任何限制。凡采用等同变换或者等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。