一种己二酸二甲酯的制备方法和木质素碳基固体酸催化剂

1.本发明属于材料制备技术领域，尤其涉及一种己二酸二甲酯的制备方法和木质素碳基固体酸催化剂。


背景技术：

2.己二酸二甲酯(dma)是一种重要的精细化工产品，可以与纤维素、氯化橡胶等相溶，从而用于生产高档涂料，合成树脂、洗涤液等化工产品。另外，dma还可用作合成医药的中间体，加氢合成1，6-己二醇等用途。dma的合成方法主要有己二酸和甲醇合成法、环戊酮和碳酸二甲酯合成法等，其中由己二酸与二甲酯的酯化反应合成dma的方法常用于工业。工业上的酯化反应最常用的催化剂是无机液体酸，比如对甲苯磺酸、多聚体磷酸、h3po4、hx、h2so4等，这些无机液体酸都属于均相催化剂。传统dma工艺合成一般采用无机液体酸作为催化剂，这种无机液体酸拥有如价格便宜、催化效率高等优点，但无机液体酸会腐蚀设备，存在着均相催化剂的弊端。重要的是，使用无机酸液还会在酯化反应中产生大量的副产物，对于产品的提纯和分离成本较高。非均相固体酸催化剂是一种替代均相无机液体酸的催化剂，非均相的固体酸大致包括固体超强酸、沸石、杂多酸等物质。非均相催化剂，不仅兼具无机酸的催化效率高、价廉易得、低醇酸比等优势，更是弥补了均相无机酸的腐蚀设备、难以分离与回收、寿命低、环境污染、较高的副反应等劣势。非均相催化剂在工业生产的作用是越来越重要，并且在催化裂解、scr脱硝、羟基化、vic气体处理、低温水煤气等方面有较广的应用。非均相催化剂主要包括沸石催化剂，阳离子交换树脂催化剂，硫酸型固体超强酸催化剂和生物质基碳材料固体酸催化剂等。
3.木质素及木质素衍生物作为生物质，拥有储量丰富，可再生性等优点。木质素基固体酸具有可调控的孔道性、高比表面积、均匀的酸性基团的分布性以及高酸密度等优点，同时原材料也具备易制备、价格低廉、来源丰富、环保以及循环再利用等优势。比如玉米皮经过热解后是一种优良3d超电电极材料，木质素及其衍生物通过热解也是一种优良的碳基材料，这些碳基材料不仅可以用于电极材料的制备也广泛应用到催化领域、针对一些酯化反应、异构化反应、加氢反应、烷基化反应等。这种生物质基碳材料固体酸比分子筛价格低廉、制备方法更为简便、化工生产过程中更为环保，比金属氧化物有着更为丰富的比表面积、丰富的孔道结构，同时具备着可调控的微孔、介孔、大孔的孔径，在催化过程中有着更好的质量转移效率和活性位点可及性，比树脂有着更好的催化特性以及稳定性，比超强固体酸有着更好的酸性位点可控性、抗流失性。
4.专利cn109748791b公开了一种生产己二酸二甲酯的节能方法，该方法以甲醇和熔融的己二酸为原料，强酸性阳离子交换树脂为催化剂，采用连续搅拌式反应釜和酯化反应精馏塔进行一级和二级酯化反应，虽然此种制备方法的转化率较高，但是该方法制备己二酸二甲酯副产物较多，且酯化温度较高、反应时间较长。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明提供了一种能够在较短的时间内、较低的温度即可达到较高的酯化水平的方法和催化剂—一种己二酸二甲酯的制备方法和木质素碳基固体酸催化剂。
6.首先，本发明所述己二酸二甲酯的制备方法，反应原料包括甲醇、己二酸、催化剂，所述催化剂为木质素碳基固体酸催化剂；
7.己二酸和甲醇反应生成dma的反应方程式如下：
[0008][0009][0010]
催化剂是化学反应中非常重要的一个影响因素，催化剂的用量是一个重要因素。理论上，随着催化剂用量的增加，化学反应速率应该随之增加，但是，当催化剂的量增加到一定程度时，反应速率则出现增加缓慢的现象。因为在一个反应体系中，催化剂的量越多时，催化位点增加，反应速率越快；而催化剂过多时，特别是非均相催化剂，则会影响反应物的扩散，同时也要考虑经济效益和催化剂过剩的问题。
[0011]
因此，本发明采用所述木质素碳基固体酸催化剂与己二酸的质量比为1:1-1:20；优选的，所述木质素碳基固体酸催化剂与己二酸的质量比为1:1、1:3、1:5、1:7、1:8、1:10、1:15、1:20；更优选的，木质素碳基固体酸催化剂与己二酸的质量比1:5、1:7或1:8。
[0012]
反应物醇、酸的比例也是影响反应效果的重要因素。酯化反应作为可逆反应，反应物的量对于产品的收率具有明显的影响，因此，为了使原料己二酸最大程度的转化以及抑制逆反应地进行，选择使用甲醇过量，所述甲醇和己二酸的摩尔比为4:1-9:1，优选6:1、7:1或8:1。
[0013]
为了确定最佳温度，催化剂用量为己二酸质量的20％，醇酸摩尔比为8：1，选取温度为40℃，58℃，63℃，68℃，73℃，80℃进行了催化实验研究。根据实验结果，所述制备己二酸二甲酯的反应温度优选为40℃-80℃，更优选73℃。
[0014]
在非均相催化实验中，增加搅拌是为了增加反应物与反应物之间，反应物与固体催化剂之间的相互碰撞，相互接触几率，因此，搅拌速率也成为消除外扩散的一大影响因素。增大搅拌速率时，可减少甚至忽略外扩散对实验结果的影响，因此，所述制备己二酸二甲酯的搅拌速度为400-800r/min，优选600r/min。实验选用的催化剂经过充分的研磨，催化剂颗粒足够小，且此种催化剂孔径大小可完全忽略，即可认为完全是依赖于催化剂表面的磺酸基团位点进行催化反应，因此，也可消除内扩散的影响。
[0015]
对于反应时间，实验大致在70min后己二酸转化率已达到较高值并增长缓慢，dma的收率在70min后同样趋于平缓增长。因此，所述制备己二酸二甲酯的反应时间为60-200min，优选120min。
[0016]
其次，针对本发明中所述制备己二酸二甲酯的中的催化剂的选择，从制备简便和酸催化的角度出发，采用碳化磺化一步法技术，将木质素磺酸钠与浓硫酸混合并在一定条件下制得催化剂。通过研究木质素磺酸钠与浓硫酸的配比、反应温度、反应时间等主要影响因素，分析其对最终催化效果的影响。
[0017]
温度是影响酸量的一个重要因素，首先，通过考察温度的不同发现随着温度的升高，总酸量不断增加，但是，当温度过高时，-so3h的含量出现下降。这可能是由于温度低时，石墨化程度低，易于磺酸基负载，随着温度升高，石墨化程度增大，磺酸基的有效负载位点
减少。因此，磺酸基作为反应中的主要作用基团，制备温度选择为100-150℃，优选120℃。
[0018]
对于体积质量比，浓硫酸用量过大时磺酸基没有出现明显的增长，因此考虑到经济和环境因素，选用的浓硫酸与木质素磺酸钠体积质量比为2:1-20:1，优选为15:1或10:1。
[0019]
从反应时间来看，催化剂的酸量并没有随时间的延长而改变，优选的，所述木质素碳基固体酸催化剂的磺化时间为1-10h，优选为6h。
[0020]
非均相催化剂一大优点是易分离易回收，经过简单的过滤即可与反应液分离。因此，为了考察此种催化剂的可重复使用性，对其进行了5次循环实验。重复3次时，己二酸的转化率和dma的收率都保持在一个较高的水平，从第四次开始出现较为明显的下降，这可能是由于，首先是主要作用官能团—so3h的浸出，其次，催化剂在催化反应过程中生成了磺酸酯或碳酸脂，减少了催化活性位点数量。该催化剂在重复5次之后，dma的收率仍然可以达到85％以上，说明此催化剂对该酯化反应有较好的重复性。
[0021]
因此，可选的所述木质素碳基固体酸催化剂可循环套用2-5次。
[0022]
最后，本发明所述由木质素磺酸钠、浓硫酸通过碳化磺化一步法(所述浓硫酸与木质素磺酸钠体积质量比为20:1-2:1，优选为15:1或10:1；所述磺化时间为1-10h，优选为6h；所述磺化温度为100-150℃，优选为120℃)制得的木质素碳基固体酸催化剂还可以应用到其他酯化反应中。
[0023]
有益效果：
[0024]
本发明采用的木质素碳基固体酸催化剂在己二酸二甲酯酯化反应中，相比现有技术中的其他催化剂能够使己二酸二甲酯收率能够在短时间内、较低的温度即可达到收率98％，己二酸转化率99％，极大的降低能耗，节约资源。
附图说明
[0025]
图1所示为mcat对aa转化率/dma收率的影响折线图；
[0026]
图2所示为meoh/aa对dma(a)/aa(b)转化率收率的影响折线图；
[0027]
图3所示为120min时meoh/aa对dma(c)/aa(d)转化率收率的影响折线图；
[0028]
图4所示为本发明反应温度对dma(c)/aa(d)转化率收率的影响折线图
[0029]
图5所示为碳化磺化一步法制备碳基固体酸催化剂流程图
[0030]
图中：mcat—催化剂的质量，meoh—甲醇，aa—己二酸
具体实施方式
[0031]
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0032]
下述实施例中的试剂来源:
[0033]
木质素磺酸钠:上海阿拉丁生化科技股份有限公司
[0034]
分析纯/色谱纯的甲醇:天津科密欧化学试剂厂
[0035]
分析纯的己二酸:天津科密欧化学试剂厂
[0036]
98％的硫酸:安丘海胜化工有限公司
[0037]
实施例1
[0038]
本实施例介绍了固定己二酸、甲醇的量以及反应温度，通过变化催化剂的用量，得出催化剂的量对己二酸转化率及己二酸二甲酯收率的影响：
[0039]
如图1所述示，本实施例选取己二酸物质的量为0.1mol，甲醇与己二酸物质的量之比为7：1，反应温度73℃，催化剂用量分别为己二酸质量的5％，8％，10％，12％，15％，17％，20％，22％进行间歇催化实验探究。
[0040]
随着催化剂用量的增加，催化效果也逐渐提升，其中，催化剂的用量对己二酸的转化率影响较小，均在50min达到90％左右；而对dma的收率效果影响较为明显，反应在120min时收率由63.93％提升到98.15％。随着催化剂添加量到达己二酸的质量(m
aa
)的20％时，再继续添加催化剂，催化效果几乎不再继续提升，可能是催化剂过量时，催化位点过剩，对于加快反应速率贡献不大；另外，催化剂密度较小，质量多体积大，影响了反应物之间的相互接触及扩散问题。
[0041]
综合实验催化效果及经济效益，当催化剂量为20％时，该反应的己二酸转化率达到99％以上和较高的dma的收率。
[0042]
实施例2
[0043]
本实施例介绍了固定己二酸的量、反应温度不变，通过变化甲醇的量，来得出不同的酸醇摩尔比对dma的收率和己二酸的转化率的影响：
[0044]
如图2所示，为了使原料己二酸最大程度的转化以及抑制逆反应地进行，选择使用甲醇过量。选用己二酸的物质的量为0.1mol作为基准，在反应温度为73℃，催化剂用量为己二酸质量的20％时，取醇酸摩尔比为4:1，5:1，6:1，7:1，8:1，9:1分别进行催化实验研究。
[0045]
实验结果如图2、图3所示，其中图2a和b表示了不同醇酸比例下dma收率和己二酸转化率随时间的变化，由于变化幅度过小，分别取了120min时的数据做图，结果如图3c，图3d。由此可知，随着醇酸比的增加，该反应正向进行，dma的收率和己二酸的转化率都有所增加，当醇酸摩尔比为8:1时，该反应以达到99％以上的己二酸转化率及较高的dma的收率，随着醇酸比继续增加，收率和转化率均出现下降的趋势，这可能是由于甲醇的量过多时，稀释了体系的浓度，导致了转化率和收率都开始下降。同时也造成了甲醇的浪费。
[0046]
实施例3
[0047]
本实施例介绍了固定己二酸、甲醇、催化剂的用量，通过变化反应温度，测定反应温度对己二酸的转化率和dma的收率的影响：
[0048]
如图4所示，为了确定最佳温度，催化剂用量为己二酸质量的20％，醇酸摩尔比为8:1，选取温度为58℃，63℃，68℃，73℃进行了催化实验研究。根据实验结果，选取了反应结束时的己二酸转化率和dma的收率作为基准。
[0049]
由实验结果可得，随着温度的升高，己二酸的转化率和dma的收率都随之升高，理论上，温度越高对反应越有利。在常压下，73℃时，已经达到该反应的泡点温度。在反应过程中，临近泡点温度时，无论是转化率还是收率呈现出缓慢增加的趋势，因此，若不考虑加压时，以及反应条件并不苛刻的情况下，常压下反应时73℃为最佳温度。
[0050]
实施例4
[0051]
本实施例介绍了制备己二酸二甲酯中时间和搅拌速率对酯化反应中己二酸转化率和dma的收率的影响：
[0052]
在非均相催化实验中，增加搅拌是为了增加反应物与反应物之间，反应物与固体催化剂之间的相互碰撞，相互接触几率，因此，搅拌速率也成为消除外扩散的一大影响因素。增大搅拌速率时，可减少甚至忽略外扩散对实验结果的影响，因此，选择搅拌速率为600r/min。对于反应时间，实验大致在70min后己二酸转化率已达到较高值并增长缓慢，dma的收率在70min后同样趋于平缓增长，选择反应时间为120min。
[0053]
实施例5
[0054]
如图5所示，本实施例介绍了木质素碳基固体酸催化剂制备过程：
[0055]
将浓硫酸与木质素磺酸钠以不同的体积质量比置于三口烧瓶中充分混合，加热到设定温度，进行一段时间的搅拌，反应结束后将得到的固体冷却。得到的产品过滤并用去离子水洗涤，除去物理吸附在固体表面的so
42-，直至滤液呈中性。最后，将得到的沉淀在真空干燥箱中干燥。即可得到一步法固体酸催化剂，命名为scslsx-y-z，x代表体积质量比，y代表碳化磺化温度，z代表碳化磺化时间。
[0056]
以酸量作为筛选催化剂的目标，对催化剂样品的酸量做了结果分析。表1显示了一步碳化磺化制备法在不同温度，不同反应时间和不同体积质量比时制备的不同催化剂样品的总酸量和-so3h含量的结果。
[0057]
表1 scsls样品的酸量结果
[0058][0059]
上述表1中呈现的参数组配均是可以接受的反应条件，且可以看出，催化剂制备条件为浓硫酸与木质素磺酸钠体积质量比例为15:1或10:1、磺化温度为120℃、磺化时间为6h时制备的催化剂总酸量达到较好的数值，催化剂性能较好。
[0060]
实施例6
[0061]
本实施例对实施例5所述所述木质素碳基固体酸催化剂进行多次重复试验，检测其重复性：
[0062]
对其进行了5次循环实验。从实验结果可以看出，重复3次时，己二酸的转化率和dma的收率都保持在一个较高的水平，从第四次开始出现较为明显的下降，这可能是由于，
首先是主要作用官能团—so3h的浸出，其次，催化剂在催化反应过程中生成了磺酸酯或碳酸脂，减少了催化活性位点数量。该催化剂在重复5次之后，dma的收率仍然可以达到85％以上，说明此催化剂对该酯化反应有较好的重复性。
[0063]
对比例1
[0064]
采用koh活化法制备了固体酸催化剂用于己二酸和甲醇的酯化反应。考察了炭化温度、活化剂配比对催化剂酸量的影响，并对所述固体酸催化剂进行了酯化反应实验探究。以dma的收率和己二酸转化率为指标评价了催化剂的催化性能。
[0065]
1)采用koh:sls＝1:1，炭化温度为550℃，升温速率为5℃/min，碳化时间为2h。该条件下制备的催化剂总酸量为4.1243mmol/g，磺酸基含量为0.5920mmol/g。
[0066]
2)对此催化剂进行了酯化反应研究，发现dma收率达到93.3％，己二酸转化率达97.8％，在较短的时间内达到较高水平。
[0067]
将实施例5和对比例1进行对比可以发现，总酸量增长了0.6605mmol/g，磺酸基含量增长了1.1932mmol/g，dma收率增长5％。
[0068]
以上所述仅为本发明创造的较佳实施例而已，并不用以限制本发明创造，凡在本发明创造的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换等，均应包含在本发明创造的保护范围之内。