一种含双重氮基团的交联剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于半导体材料技术领域，涉及一种含双重氮基团的交联剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.相比于有机发光二极管，量子点发光二极管(quantum dot light emitting diodes，qled)作为最具有应用前景的下一代自发光显示技术，拥有能耗低、色纯度高、色域广等诸多显著的优势。
3.鉴于量子点只能适用于溶液法制备发光显示器件，因此喷墨打印技术成为制备qled器件的不二选择。喷墨打印制备方式，具有材料利用率高、可适用于大尺寸面板制备的特点，在新型显示技术中竞争力强，有广阔的发展前景。
4.喷墨打印qled，要求所用材料必须可以进行溶液化处理，且各功能层之间不能发生互相侵蚀的现象，因此就要求下层功能层对上层溶液具有良好的抗溶剂性和铺展性。其中，目前空穴传输层主要使用高分子空穴传输材料，虽然具有可溶液处理特性，但是其不具有抗溶剂性并且表面能较低，会发生层间侵蚀问题并且不利于上层溶液的铺展。
5.cn111816794a公开了一种peie介入标准倒置qled器件及其制备方法，包括如下步骤：(1)在柔性衬底上沉积zno电子注入层；(2)在zno电子注入层上旋涂peie溶液，制得界面修饰层a；(3)在界面修饰层a上沉积量子点发光层，所述量子点发光层的材料为zncdses/zns绿光量子点；(4)在量子点发光层上沉积peie溶液，制得界面修饰层b；(5)在界面修饰层b上沉积空穴传输层和空穴注入层，所述的空穴传输层为pvk、tfb、poly-tpd、tcta、cbp中的一种或多种，所述的空穴注入层为pedot:pss；(5)蒸镀顶电极，所述顶电极为al、ag、cu、au或合金电极；待器件蒸镀完成后，对其进行封装即可。该发明的空穴传输层不具有抗溶剂性，并且其表面能有待提高。
6.因此，在本领域中期望开发一种可以交联高分子空穴传输材料的化合物，通过在光热条件下，实现空穴传输层界面的抗溶剂性，有效改善空穴传输层的表面能，从而有利于上层发光层溶剂的铺展，提高发光层界面的稳定性，从而实现喷墨印刷高效制备qled器件。


技术实现要素：

7.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种含双重氮基团的交联剂，本发明的交联剂在光热条件下可以与高分子空穴传输材料(例如聚合物poly-tpd或者tfb)发生反应，使得制备的空穴传输层具有普适的抗溶剂性，并且其表面能得到改善。
8.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
9.第一方面，本发明提供一种含双重氮基团的交联剂，所述含双重氮基团的交联剂具有式i所示结构：
[0010][0011]
其中，r1为氢、卤素、取代或未取代的含有1-20个碳原子的烷基，所述取代的含有1-20个碳原子的烷基中的取代基包括酯基或酰胺基；r2为含有1-20个碳原子的直链或支链的亚烷基、或者所述含有1-20个碳原子的直链或支链的亚烷基中的一个或不相邻的两个以上的-ch
2-基团以氧原子不直接相邻的方式分别独立地被-o-基团替代后的基团、或者所述含有1-20个碳原子的直链或支链的亚烷基中的一个-ch
2-基团被环烷基或杂环烷基取代后的基团。
[0012]
在本发明中，含双重氮基团的交联剂在紫外光照射或加热条件下生成卡宾自由基，能够进攻烷基碳链上的c-h键，并与之形成新的碳碳键，进而发生交联反应，反应机理如下所示：
[0013][0014]
其中，表示烷基碳链。
[0015]
在本发明中，所述含有1-20个碳原子的直链或支链的亚烷基可以为含有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20个碳原子的直链或支链的亚烷基。在本发明中，所述直链或支链的亚烷基的实例可以为亚甲基、1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,8-亚辛基等。
[0016]
在本发明中，所述含有1-20个碳原子的直链或支链的亚烷基中的一个或不相邻的两个以上的-ch
2-基团以氧原子不直接相邻的方式分别独立地被-o-基团替代是指在含有1-20个碳原子的直链或支链的亚烷基中-ch
2-基团可以被-o-基团所取代，但是不能是相邻的两个-ch
2-基团同时被取代，并且不能以氧原子直接相连的方式进行取代，例如将-ch2ch2ch
2-中一个-ch
2-替换成-o-即为-ch2och
2-，将-ch2ch2ch2ch
2-中两个-ch
2-替换成-o-即为-och2och
2-，而不能是-ooch2ch
2-。
[0017]
优选地，所述r1为氢或氟。
[0018]
优选地，所述r2为-(ch2ch2o)
m-(c2h4)
n-、
中的任意一种，其中，m的取值为0-4的整数(例如0、1、2、3或4)，n的取值为1-4的整数(例如1、2、3或4)，虚线表示基团的接入位置。
[0019]
优选地，所述含双重氮基团的交联剂选自化合物1-14中的任意一种：
[0020]
[0021][0022]
第二方面，本发明提供一种第一方面所述的含双重氮基团的交联剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0023]
(1)将二元醇与芳基乙酰氯反应，得到中间体，反应式如下：
[0024][0025]
(2)将步骤(1)的中间体和4-甲基苯磺酰叠氮反应，得到式i所示含双重氮基团的交联剂，反应式如下：
[0026][0027]
其中，r1、r2具有与第一方面中相同的限定范围。
[0028]
优选地，步骤(1)所述二元醇包括二甘醇、三甘醇、四甘醇、1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、2,5-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇或异山梨醇中的任意一种。
[0029]
优选地，步骤(1)所述反应的碱性物质包括三乙胺。
[0030]
优选地，步骤(1)所述反应的溶剂包括二氯甲烷。本发明对步骤(1)中溶剂的加入量不作限制，只要溶剂可以将原料溶解即可。
[0031]
优选地，步骤(1)所述芳基乙酰氯包括苯乙酰氯或4-氟苯乙酰氯。
[0032]
优选地，以二元醇的加入量为1当量计，所述碱性物质的加入量为2-6当量(例如2当量、3当量、4当量、5当量或6当量等)，所述芳基乙酰氯的加入量为2-5当量(例如2当量、3当量、4当量或5当量等)。
[0033]
优选地，步骤(1)所述反应在氩气保护下进行。
[0034]
优选地，步骤(1)所述反应的温度为0℃～室温，步骤(1)中二元醇、碱性物质和溶剂的混合以及加入芳基乙酰氯均在冰盐浴中进行，当将芳基乙酰氯滴加完毕后，撤去冰盐浴，随着反应的进行，反应温度会从0℃升至室温，反应的时间为4-48h，例如4h、8h、12h、18h、24h、30h、36h、40h、45h或48h等。
[0035]
优选地，步骤(1)所述反应后包括后处理的步骤；
[0036]
优选地，所述后处理包括萃取、干燥、过滤和分离。
[0037]
优选地，步骤(2)所述反应的碱性物质包括三乙胺。
[0038]
优选地，步骤(2)所述反应的溶剂包括乙腈。本发明对步骤(2)中溶剂的加入量不作限制，只要溶剂可以将原料溶解即可。
[0039]
优选地，以中间体的加入量为1当量计，所述4-甲基苯磺酰叠氮的加入量为3-4当量(例如3当量、3.2当量、3.4当量、3.5当量、3.6当量、3.8当量或4当量等)，所述碱性物质的加入量为2-6当量(例如2当量、3当量、4当量、5当量或6当量等)。
[0040]
优选地，步骤(2)所述反应的温度为室温，反应的时间为4-48h，例如4h、8h、12h、18h、24h、30h、36h、40h、45h或48h等。
[0041]
优选地，步骤(2)所述反应后包括后处理的步骤。
[0042]
优选地，所述后处理包括萃取、干燥、过滤和分离。
[0043]
第三方面，本发明提供第一方面所述的含双重氮基团的交联剂在喷墨打印显示器件中的应用。
[0044]
第四方面，本发明提供一种喷墨打印显示器件，所述喷墨打印显示器件包括第一电极、第二电极以及设置于所述第一电极与第二电极之间的至少一个有机层；所述有机层中空穴传输层含有空穴传输聚合物以及如第一方面所述的含双重氮基团的交联剂。
[0045]
优选地，所述空穴传输聚合物包括聚合物poly-tpd或者聚合物tfb，其中，poly-tpd和tfb中含有烷基侧链，poly-tpd和tfb的结构式如下所示：
[0046][0047]
在本发明中，含双重氮基团的交联剂在紫外光照射或加热条件下生成卡宾自由基，其能够进攻空穴传输聚合物烷基侧链上的c-h键，并与之形成新的碳碳键，进而发生交联反应。空穴传输聚合物材料与双重氮化合物发生化学键合，得到的空穴传输层薄膜更加致密，使得空穴传输层具有抗溶剂性，有效地解决了传统空穴传输聚合物材料不具有抗溶剂性的问题，并且空穴传输层具有更为优异的载流子迁移率；此外，交联后得到的空穴传输层薄膜具有更好的表面能，利于量子点发光材料在这一层的铺展，从而使得制备的qled器件的性能得到改善。
[0048]
优选地，所述空穴传输聚合物和所述含双重氮基团的交联剂的质量比为(5-50):1，例如5:1、10:1、15:1、20:1、25:1、30:1、35:1、40:1、45:1或50:1等。
[0049]
优选地，所述有机层还包括发光层、电子阻挡层、电子注入层、电子传输层、空穴注入层或空穴阻挡层中的任意一种或至少两种组合。
[0050]
优选地，所述喷墨打印显示器件包括量子点发光二极管或有机发光半导体。
[0051]
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
[0052]
在本发明中，含双重氮基团的交联剂在紫外光照射或加热条件下生成卡宾自由基，其能够进攻空穴传输聚合物烷基侧链上的c-h键，并与之形成新的碳碳键，进而发生交联反应。空穴传输聚合物材料与双重氮化合物发生化学键合，得到的空穴传输层薄膜更加致密，使得空穴传输层具有抗溶剂性，有效地解决了传统空穴传输聚合物材料不具有抗溶剂性的问题，并且空穴传输层具有更为优异的载流子迁移率；此外，交联后得到的空穴传输层薄膜具有更高的表面能(37.51-40.41mn/m)，利于量子点发光材料在这一层的铺展，从而使得制备的qled器件的性能得到改善。
附图说明
[0053]
图1为本发明应用例提供的qled器件的结构示意图。
[0054]
其中，1-ito层；2-pedot:pss层；3-htl层；4-red qds层；5-zno层；6-铝阴极。
[0055]
图2为本发明应用例2和对比应用例1提供的空穴传输层薄膜的迁移率测试结果图。
[0056]
图3为应用例1提供的空穴传输层薄膜使用氯苯清洗前后的抗溶剂性测试结果图。
[0057]
图4为应用例2提供的空穴传输层薄膜使用氯苯清洗前后的抗溶剂性测试结果图。
[0058]
图5为应用例3提供的空穴传输层薄膜使用氯苯清洗前后的抗溶剂性测试结果图。
具体实施方式
[0059]
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。本发明制备例中的质谱数据通过finnigan gcq质谱仪测试得到，元素分析数据通过vario micro管式分析仪测试得到。
[0060]
制备例1
[0061]
化合物1的合成，其合成路线如下：
[0062][0063]
具体的合成步骤如下：
[0064]
在1l的三口圆底烧瓶中，加入10.6g的二甘醇和46.4g的三乙胺，并加入400ml二氯甲烷作为溶剂。反应体系使用氩气保护，在冰盐浴中搅拌10分钟。随后，将40.5g的苯乙酰氯通过恒压滴定漏斗缓慢加入到反应体系中，滴加完毕后，撤去冰盐浴，继续反应24h，同时用tcl监测，反应完毕，加入水淬灭反应，使用二氯甲烷萃取，有机相合并，使用无水硫酸钠干燥，过滤，得到粗品。粗品使用硅胶制样并进行柱层析，分离得到中间体1，无色油状物(29.9g，收率87.6％)。
[0065]
将29.9g的中间体和60.5g的4-甲基苯磺酰叠氮加入三口烧瓶中，再加入35.5g的三乙胺作为碱，200ml乙腈作为溶剂，室温反应24h，同时用tcl监测，反应完毕，加入水淬灭反应，使用二氯甲烷萃取，有机相合并，使用无水硫酸钠干燥，过滤，得到粗品。粗品使用硅胶制样并进行柱层析，分离得到化合物1(26.9g，收率77.7％)。
[0066]
质谱：c
20h18
n4o5，理论值：394.39，实测值：394.97。元素分析理论值(％)：c,60.91；h,4.60；n,14.21；o,20.28；实测值(％)：c,60.93；h,4.58；n,14.17；o,20.32。
[0067]
制备例2
[0068]
化合物2的合成，其合成路线如下：
[0069][0070]
具体的合成步骤如下：
[0071]
在1l的三口圆底烧瓶中，加入16.4g的三甘醇和46.4g的三乙胺，并加入400ml二氯甲烷作为溶剂。反应体系使用氩气保护，在冰盐浴中搅拌10分钟。随后，将40.5g的苯乙酰氯通过恒压滴定漏斗缓慢加入到反应体系中，滴加完毕后，撤去冰盐浴，继续反应24h，同时用tcl监测，反应完毕，加入水淬灭反应，使用二氯甲烷萃取，有机相合并，使用无水硫酸钠干燥，过滤，得到粗品。粗品使用硅胶制样并进行柱层析，分离得到中间体2，无色油状物(26.5g，收率77.3％)。
[0072]
将26.5g的中间体和53.4g的4-甲基苯磺酰叠氮加入三口烧瓶中，再加入31.3g的三乙胺作为碱，200ml乙腈作为溶剂，室温反应24h，同时用tcl监测，反应完毕，加入水淬灭反应，使用二氯甲烷萃取，有机相合并，使用无水硫酸钠干燥，过滤，得到粗品。粗品使用硅胶制样并进行柱层析，分离得到化合物2(21.2g，收率69.6％)。
[0073]
质谱：c
22h22
n4o6，理论值：438.44，实测值：439.03。元素分析理论值(％)：c,60.27；h,5.06；n,12.78；o,21.89；实测值(％)：c,60.33；h,5.06；n,12.73；o,21.90。
[0074]
制备例3
[0075]
化合物3的合成，其合成路线如下：
[0076][0077]
具体的合成步骤如下：
[0078]
在500ml的三口圆底烧瓶中，加入9.7g的四甘醇和20.2g的三乙胺，并加入300ml二氯甲烷作为溶剂。反应体系使用氩气保护，在冰盐浴中搅拌10分钟。随后，将23.2g的苯乙酰氯通过恒压滴定漏斗缓慢加入到反应体系中，滴加完毕后，撤去冰盐浴，继续反应24h，同时用tcl监测，反应完毕，加入水淬灭反应，使用二氯甲烷萃取，有机相合并，使用无水硫酸钠干燥，过滤，得到粗品。粗品使用硅胶制样并进行柱层析，分离得到中间体3，无色油状物
(18.4g，收率85.6％)。
[0079]
将18.4g的中间体和25.3g的4-甲基苯磺酰叠氮加入三口烧瓶中，再加入17.3g的三乙胺作为碱，250ml乙腈作为溶剂，室温反应24h，同时用tcl监测，反应完毕，加入水淬灭反应，使用二氯甲烷萃取，有机相合并，使用无水硫酸钠干燥，过滤，得到粗品。粗品使用硅胶制样并进行柱层析，分离得到化合物3(18.1g，收率71.1％)。
[0080]
质谱：c
24h26
n4o7，理论值：482.49，实测值：481.93。元素分析理论值(％)：c,59.74；h,5.43；n,11.61；o,23.2；实测值(％)：c,59.70；h,5.41；n,11.63；o,23.5。
[0081]
制备例4
[0082]
化合物8的合成，其合成路线如下：
[0083][0084]
具体的合成步骤如下：
[0085]
在500ml的三口圆底烧瓶中，加入14.6g的1,4-辛二醇和40.5g的三乙胺，并加入300ml二氯甲烷作为溶剂。反应体系使用氩气保护，在冰盐浴中搅拌10分钟。随后，将46.4g的苯乙酰氯通过恒压滴定漏斗缓慢加入到反应体系中，滴加完毕后，撤去冰盐浴，继续反应24h，同时用tcl监测，反应完毕，加入水淬灭反应，使用二氯甲烷萃取，有机相合并，使用无水硫酸钠干燥，过滤，得到粗品。粗品使用硅胶制样并进行柱层析，分离得到中间体8，无色油状物(33.0g，收率86.3％)。
[0086]
将33.0g的中间体和51.1g的4-甲基苯磺酰叠氮加入三口烧瓶中，再加入35.0g的三乙胺作为碱，500ml乙腈作为溶剂，室温反应24h，同时用tcl监测，反应完毕，加入水淬灭反应，使用二氯甲烷萃取，有机相合并，使用无水硫酸钠干燥，过滤，得到粗品。粗品使用硅胶制样并进行柱层析，分离得到化合物8(28.0g，收率66.6％)。
[0087]
质谱：c
20h18
n4o4，理论值：434.50，实测值：433.88。元素分析理论值(％)：c,66.34；h,6.03；n,12.89；o,14.73；实测值(％)：c,66.78；h,6.13；n,12.76；o,14.33。
[0088]
制备例5
[0089]
化合物9的合成，其合成路线如下：
[0090][0091]
具体的合成步骤如下：
[0092]
在1l的三口圆底烧瓶中，加入9.7g的1,4-环己烷二甲醇和32.4g的三乙胺，并加入400ml二氯甲烷作为溶剂。反应体系使用氩气保护，在冰盐浴中搅拌10分钟。随后，将37.1g的苯乙酰氯通过恒压滴定漏斗缓慢加入到反应体系中，滴加完毕后，撤去冰盐浴，继续反应24h，同时用tcl监测，反应完毕，加入水淬灭反应，使用二氯甲烷萃取，有机相合并，使用无水硫酸钠干燥，过滤，得到粗品。粗品使用硅胶制样并进行柱层析，分离得到中间体9，无色油状物(23.3g，收率79.4％)。
[0093]
将23.3g的中间体和37.6g的4-甲基苯磺酰叠氮加入三口烧瓶中，再加入25.7g的三乙胺作为碱，200ml乙腈作为溶剂，室温反应24h，同时用tcl监测，反应完毕，加入水淬灭反应，使用二氯甲烷萃取，有机相合并，使用无水硫酸钠干燥，过滤，得到粗品。粗品使用硅胶制样并进行柱层析，分离得到化合物9(23.5g，收率57.6％)。
[0094]
质谱：c
24h24
n4o4，理论值：432.48，实测值：432.72。元素分析理论值(％)：c,66.65；h,5.59；n,12.96；o,14.80；实测值(％)：c,66.75；h,5.64；n,12.91；o,14.70。
[0095]
制备例6
[0096]
化合物10的合成，其合成路线如下：
[0097][0098]
具体的合成步骤如下：
[0099]
在500ml的三口圆底烧瓶中，加入5.3g的二甘醇和20.2g的三乙胺，并加入200ml二
氯甲烷作为溶剂。反应体系使用氩气保护，在冰盐浴中搅拌10分钟。随后，将25.9g的4-氟苯乙酰氯通过恒压滴定漏斗缓慢加入到反应体系中，滴加完毕后，撤去冰盐浴，继续反应24h，同时用tcl监测，反应完毕，加入水淬灭反应，使用二氯甲烷萃取，有机相合并，使用无水硫酸钠干燥，过滤，得到粗品。粗品使用硅胶制样并进行柱层析，分离得到中间体10，无色油状物(14.4g，收率76.1％)。
[0100]
将14.4g的中间体10和26.3g的4-甲基苯磺酰叠氮加入三口烧瓶中，再加入15.4g的三乙胺作为碱，250ml乙腈作为溶剂，室温反应24h，同时用tcl监测，反应完毕，加入水淬灭反应，使用二氯甲烷萃取，有机相合并，使用无水硫酸钠干燥，过滤，得到粗品。粗品使用硅胶制样并进行柱层析，分离得到化合物10(11.8g，收率0.72％)。
[0101]
质谱：c
20h16
f2n4o5，理论值：430.37，实测值：431.23。元素分析理论值(％)：c,55.82；h,3.75；f,8.83；n,13.02；o,18.59；实测值(％)：c,55.87；h,3.73；f,8.77；n,13.05；o,18.58。
[0102]
制备例7
[0103]
化合物12的合成，其合成路线如下：
[0104][0105]
具体的合成步骤如下：
[0106]
在1l的三口圆底烧瓶中，加入11.8g的2,5-己二醇和40.5g的三乙胺，并加入500ml二氯甲烷作为溶剂。反应体系使用氩气保护，在冰盐浴中搅拌10分钟。随后，将46.4g的苯乙酰氯通过恒压滴定漏斗缓慢加入到反应体系中，滴加完毕后，撤去冰盐浴，继续反应24h，同时用tcl监测，反应完毕，加入水淬灭反应，使用二氯甲烷萃取，有机相合并，使用无水硫酸钠干燥，过滤，得到粗品。粗品使用硅胶制样并进行柱层析，分离得到中间体12，无色油状物(26.6g，收率74.9％)。
[0107]
将26.6g的中间体和51.7g的4-甲基苯磺酰叠氮加入三口烧瓶中，再加入30.3g的三乙胺作为碱，250ml乙腈作为溶剂，室温反应24h，同时用tcl监测，反应完毕，加入水淬灭反应，使用二氯甲烷萃取，有机相合并，使用无水硫酸钠干燥，过滤，得到粗品。粗品使用硅胶制样并进行柱层析，分离得到化合物12(14.4g，收率44.3％)。
[0108]
质谱：c
22h22
n4o4，理论值：406.44，实测值：406.93。元素分析理论值(％)：c,65.01；h,5.46；n,13.78；o,15.75；实测值(％)：c,c,65.31；h,5.26；n,13.88；o,15.55。
[0109]
制备例8
[0110]
化合物13的合成，其合成路线如下：
[0111][0112]
具体的合成步骤如下：
[0113]
在1l的三口圆底烧瓶中，加入11.8g的2-甲基-2,4-戊二醇和40.5g的三乙胺，并加入500ml二氯甲烷作为溶剂。反应体系使用氩气保护，在冰盐浴中搅拌10分钟。随后，将46.4g的苯乙酰氯通过恒压滴定漏斗缓慢加入到反应体系中，滴加完毕后，撤去冰盐浴，继续反应24h，同时用tcl监测，反应完毕，加入水淬灭反应，使用二氯甲烷萃取，有机相合并，使用无水硫酸钠干燥，过滤，得到粗品。粗品使用硅胶制样并进行柱层析，分离得到中间体13，无色油状物(29.7g，收率83.9％)。
[0114]
将29.7g的中间体和57.9g的4-甲基苯磺酰叠氮加入三口烧瓶中，再加入34.0g的三乙胺作为碱，250ml乙腈作为溶剂，室温反应24h，同时用tcl监测，反应完毕，加入水淬灭反应，使用二氯甲烷萃取，有机相合并，使用无水硫酸钠干燥，过滤，得到粗品。粗品使用硅胶制样并进行柱层析，分离得到化合物13(21.4g，收率58.9％)。
[0115]
质谱：c
23h24
n4o4，理论值：420.47，实测值：420.86。元素分析理论值(％)：c,65.70；h,5.75；n,13.33；o,15.22；实测值(％)：c,65.83；h,5.65；n,13.38；o,15.34。
[0116]
制备例9
[0117]
化合物14的合成，其合成路线如下：
[0118][0119]
具体的合成步骤如下：
[0120]
在500ml的三口圆底烧瓶中，加入7.3g的异山梨醇和20.2g的三乙胺，并加入200ml二氯甲烷作为溶剂。反应体系使用氩气保护，在冰盐浴中搅拌10分钟。随后，将23.2g的苯乙酰氯通过恒压滴定漏斗缓慢加入到反应体系中，滴加完毕后，撤去冰盐浴，继续反应24h，同
时用tcl监测，反应完毕，加入水淬灭反应，使用二氯甲烷萃取，有机相合并，使用无水硫酸钠干燥，过滤，得到粗品。粗品使用硅胶制样并进行柱层析，分离得到中间体14，无色油状物(16.1g，收率84.3％)。
[0121]
将16.1g的中间体和29.1g的4-甲基苯磺酰叠氮加入三口烧瓶中，再加入17.1g的三乙胺作为碱，100ml乙腈作为溶剂，室温反应24h，同时用tcl监测，反应完毕，加入水淬灭反应，使用二氯甲烷萃取，有机相合并，使用无水硫酸钠干燥，过滤，得到粗品。粗品使用硅胶制样并进行柱层析，分离得到化合物14(12.2g，收率66.9％)。
[0122]
质谱：c
22h18
n4o6，理论值：434.41，实测值：435.03。元素分析理论值(％)：c,60.83；h,4.18；n,12.90；o,22.10；实测值(％)：c,60.85；h,4.11；n,12.91；o,22.14。
[0123]
应用例1-3
[0124]
将镀有ito的玻璃基底依次用蒸馏水、异丙醇、丙酮洗净，后置于烘箱烘干，再进行o-plasma处理。在处理之后的玻璃基底之上旋涂pedot：pss，并置于120℃烘箱内进行烘干处理。烘干后将基底转移至氮气氛围手套箱中，之后分别将聚合物空穴传输材料tfb和本发明制备例1、制备例4、制备例6的含双重氮基团的交联剂的氯苯溶液(其中，tfb的数均分子量为40000，tfb和含双重氮基团的交联剂的质量比为9:1，氯苯溶液中tfb和含双重氮基团的交联剂的浓度为6mg/ml，制备例1、制备例4、制备例6分别对应于应用例1-3)旋涂于pedot：pss之上，随后在120℃热台上退火30分钟。随后在空穴传输层上旋涂红光量子点的辛烷溶液，100℃热台上退火30分钟。再在发光层上旋涂氧化锌纳米颗粒。以上操作完成以后，转移至真空蒸镀仓在4
×
10-5
pa的真空度下依次沉积铝阴极，得到qled器件，其结构示意图如图1所示，由下至上依次包括ito层1、pedot:pss层2、htl层3、red qds层4、zno层5和铝阴极6，各层厚度如下：ito(160nm)/pedot:pss(30nm)/htl(25nm)/red qds(15nm)/zno(5nm)/al(100nm)。
[0125]
对比应用例1
[0126]
本对比应用例与应用例1的区别仅在于，空穴传输层中不包括含双重氮基团的交联剂，其他条件均与应用例1相同。
[0127]
器件性能测试：
[0128]
(1)将应用例和对比应用例提供的qled器件进行测试，测试方法如下：
[0129]
采用keithley 2400系统测试电源，并采用pr655光谱仪进行测试。
[0130]
性能测试结果如表1所示。
[0131]
表1
[0132][0133]
由表1可以看出，相比于对比应用例1，将本发明的含双重氮基团的交联剂与高分子空穴传输材料交联，制备得到的qled器件具有的最大外量子效率、最大功率效率以及最
大电流效率均较高。
[0134]
(2)迁移率测试
[0135]
使用ito(160nm)/pedot:pss(30nm)/htl(25nm)/red qds(15nm)/moo3(5nm)/al(100nm)，测试tfb和交联薄膜的迁移率，测试设备采用keithley 2400系统测试电源，测试结果图如图2所示，从电流密度-电压(j-v)曲线上可以看到，交联后的薄膜具有稍高一些的迁移率，具有更好的空穴传输能力，利于空穴注入到发光层中。
[0136]
(3)抗溶剂性测试
[0137]
将交联后的薄膜使用氯苯清洗前进行紫外可见光谱测试，使用氯苯清洗后再次进行紫外可见光谱测试，通过吸收光谱的强度来判断交薄膜的抗溶剂性，测试设备为perkin-elmer lambda 750，应用例1-3的测试结果分别如图3-5所示，从图中可以看出交联后的薄膜，可以实现接近100％的吸收强度的保留，即具有100％的抗溶剂性。
[0138]
(4)表面能测试结果
[0139]
将应用例和对比应用例制备得到的空穴传输层薄膜进行去离子水和二碘甲烷的光学接触角测试实验，计算得到界面表面能，测试设备：optical contact angle&interface tension meter(sl150l)。测试结果如表2所示。
[0140]
表2
[0141]
ꢀꢀ
接触角θ(去离子水)接触角θ(二碘甲烷)表面能(mn/m)应用例1tfb+化合物1102.15
°
44.80
°
38.81应用例2tfb+化合物8101.71
°
42.70
°
40.41应用例3tfb+化合物10102.19
°
48.88
°
37.51对比应用例1tfb102.55
°
71.03
°
22.30
[0142]
从表2可以看出，相比于对比应用例1，将本发明的含双重氮基团的交联剂与高分子空穴传输材料交联，制备得到的空穴传输层薄膜具有更高的表面能(37.51-40.41mn/m)。
[0143]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的含双重氮基团的交联剂及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。