一种含n、s金属有机框架材料的制备及应用
技术领域
1.本发明属于材料制备技术领域，特别涉及一种含n,s金属有机框架材料zn-amt的合成及其吸附分离水溶液中的au(iii)离子的方法。
背景技术：
2.贵金属在自然界的含量极低，通常与其他矿藏共生。传统获取贵金属的手段效率低，能耗高，导致贵金属的回收的产量难以提高，而人类对于贵金属的需求量却日益增加。为了应对贵金属资源的供需矛盾，回收贵金属必将成为未来的发展方向。贵金属的回收，不仅能够使稀缺的资源得到重复使用，并能为社会带来巨大的经济效益，且为生态环境的保护起到了促进作用。这一举措，有利于建设生态文明社会，促进国家经济发展和科技进步。
3.金在是应用最为广泛的贵金属之一，具有优异的物理、化学性能，如耐高温氧化、耐腐蚀、耐电性能、导电性良好、较高的催化活性和较强的协调能力等等。在工业应用中，金因其广泛的用途和不可或缺功能，被称为工业维生素。目前，应用于金离子分离的方法有化学沉淀、膜过滤、离子交换、吸附、电解和生物处理等。在上述方法中，吸附法因为运行成本低、操作简单、环境影响小、易于工业化等优点，被广泛的用于贵金属的分离。
4.本研究利用六水合硝酸锌和3-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑制备了一种新型的金属有机框架材料zn-amt，利用其表面裸露的n, s作为吸附位点，对水溶液中au(iii)展现出高效选择性吸附。
技术实现要素：
5.本发明的目的是提供了一种对水溶液中au(iii)具有优良吸附性能的含n、s金属有机框架材料的制备方法，该材料对au(iii)具有高吸附能力、快速吸附速率、高选择性以及高的重复利用性能。本发明采用的技术方案是：将一定量的zn(no3)2·
6h2o和3-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑加入dmf和水混合溶剂中，在一定温度下密闭加热反应一段时间后，反应液冷却至室温，然后进行抽滤、洗涤和干燥后得到zn-amt。采用zn-amt作为吸附剂对水溶液中的au(iii)进行吸附分离，用纯度为98%的三氯化金配置一定浓度的au(iii)溶液，用0.1mol/l的氢氧化钠或hno3调节水溶液的ph后，取一定体积溶液加入离心管中，加入一定量的zn-amt作为吸附剂，在一定温度下，置于恒温水浴振荡器中充分搅拌一定时间，吸附完成后，取一定量样品，用原子吸收光谱仪对原溶液和吸附后剩余液的浓度测定，并计算吸附量和吸附率。取一定体积的硫脲溶液加入到50ml的离心管中作为脱附剂，加入5mg吸附后的zn-amt材料，置于15-55℃恒温水浴振荡器中振荡脱附0-45h，取出离心管进行离心分离，将脱附后的zn-amt材料再次进行吸附；优选地，制备材料所用混合溶剂dmf和水的体积比为1:3-3:1；优选地，zn(no3)2·
6h2o和3-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑的摩尔比为1:2-1:5；优选地，3-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑的摩尔浓度为0.03-0.1mol/l；优选地，反应温度为110-180℃，合成时间为12h-72h；
优选地，配制的au(iii)溶液浓度为0-2000mg/l；优选地，溶液的ph设置为1-6；优选地，吸附温度为15-80℃；优选地，吸附时间为0-2880min；优选地，硫脲溶液浓度大于0.2mol/l。
6.本发明相比现有技术有如下优势：（1）采用一步法制备了同时含有功能原子n和s的金属有机框架材料，反应溶剂绿色，反应温度适中，原料成本低。（2）zn-amt能有效的吸附水溶液中的au(iii)离子，吸附量高达2878mg/g，通过提高温度可继续提高材料的吸附量。（3）zn-amt材料易于洗脱，经过脱附后可重复循环利用，是一种节约型材料，带来更高的经济效益。（4）zn-amt材料对au(iii)的选择性较好，有利于其应用于复杂实际溶液中的选择性吸附三价金离子。
7.【具体实施方案】实施例1取600mg的六水合硝酸锌（2mmol）与700mg的3-氨基-5-巯基-1, 2, 4-三氮唑（6mmol）加入到250ml烧杯中，加入含100ml dmf、50ml水的混合溶剂，搅拌至完全溶解；将溶液移到已经预热至140℃的反应釜中，在140℃下反应时间为12-72小时。反应完成后，冷却至室温，抽滤得到固体粉末，用dmf、去离子水和无水甲醇溶剂洗涤多次，抽滤；将固体置于80℃的真空干燥箱中干燥一夜，研磨得到白色粉末zn-amt。
8.实施例2用纯度为98%的三氯化金配制浓度为10.9mg/l的au(iii)溶液，取20ml该溶液加入50ml离心管中，用0.1mol/l的naoh调节ph为3.19，加入5mg 实施例1获得的zn-amt材料作为吸附剂，置于恒温水浴振荡器中振荡吸附，设置温度为25℃，定点取样检测，用原子吸收光谱仪对原溶液和吸附后剩余液的浓度进行测定，20min后，吸附量为43.6mg/g，吸附率为100%。
9.实施例3用纯度为98%的三氯化金配制浓度为10.9mg/l的au(iii)溶液，取20ml该溶液加入50ml离心管中，用0.1mol/l的naoh调节ph为3.19，加入5mg 实施例1获得的zn-amt材料作为吸附剂，置于恒温水浴振荡器中振荡吸附，设置温度为25℃，8min后，取一定量样品，用原子吸收光谱仪对原溶液和吸附后剩余液的浓度进行测定，吸附量为41.1mg/g，吸附率为94.2%。
10.实施例4用纯度为98%的三氯化金配制浓度为10.9mg/l的au(iii)溶液，取20ml该溶液加入50ml离心管中，用0.1mol/l的naoh调节ph为3.19，加入5mg实施例1获得的 zn-amt材料作为吸附剂，置于恒温水浴振荡器中振荡吸附，设置温度为25℃，2min后，取一定量样品，用原子吸收光谱仪对原溶液和吸附后剩余液的浓度进行测定，吸附量为30.4mg/g，吸附率为49.7%。
11.实施例5用纯度为98%的三氯化金配制浓度为93mg/l的au(iii)溶液，取20ml该溶液加入50ml离心管中，用0.1mol/l的naoh调节ph为3.19，加入5mg实施例1获得的 zn-amt材料作为
吸附剂，置于恒温水浴振荡器中振荡吸附，设置温度为25℃，30min后，取一定量样品，用原子吸收光谱仪对原溶液和吸附后剩余液的浓度进行测定，吸附量为372.6mg/g，吸附率为100%。
12.实施例6用纯度为98%的三氯化金配制浓度为243.7mg/l的au(iii)溶液，取20ml该溶液加入50ml离心管中，用0.1 mol/l的naoh调节ph为3.19，加入5mg实施例1获得的 zn-amt材料作为吸附剂，置于恒温水浴振荡器中振荡吸附，设置温度为25℃，4.5h后，取一定量样品，用原子吸收光谱仪对原溶液和吸附后剩余液的浓度进行测定，吸附量为939mg/g，吸附率为96.3%。
13.实施例7用纯度为98%的三氯化金配制浓度为89mg/l的au(iii)溶液，取20ml该溶液加入50ml离心管中，用0.1mol/l的naoh调节ph为5.22，加入5mg 实施例1获得的zn-amt材料作为吸附剂，置于恒温水浴振荡器中振荡吸附，设置温度为25℃，18h后，取一定量样品，用原子吸收光谱仪对原溶液和吸附后剩余液的浓度进行测定，吸附量为343mg/g，吸附率为96%。
14.实施例8用纯度为98%的三氯化金配制浓度为89mg/l的au(iii)溶液，取20ml该溶液加入50ml离心管中，用0.1mol/l的naoh调节ph为7.57，加入5mg 实施例1获得的zn-amt材料作为吸附剂，置于恒温水浴振荡器中振荡吸附，设置温度为25℃，18h后，取一定量样品，用原子吸收光谱仪对原溶液和吸附后剩余液的浓度进行测定，吸附量为193.4mg/g，吸附率为54.2%。
15.实施例9用纯度为98%的三氯化金配制浓度为5 mg/l的au(iii)溶液，取20ml该溶液加入50ml离心管中，用0.1mol/l的naoh调节ph为3.19，加入5mg 实施例1获得的zn-amt材料作为吸附剂，置于恒温水浴振荡器中振荡吸附，设置温度为25℃，48h后，取一定量样品，用原子吸收光谱仪对原溶液和吸附后剩余液的浓度进行测定，吸附量为20mg/g，吸附率为100%。
16.实施例10用纯度为98%的三氯化金配制浓度为58mg/l的au(iii)溶液，取20ml该溶液加入50ml离心管中，用0.1 mol/l的naoh调节ph为3.19，加入5mg 实施例1获得的zn-amt材料作为吸附剂，置于恒温水浴振荡器中振荡吸附，设置温度为25℃，48h后，取一定量样品，用原子吸收光谱仪对原溶液和吸附后剩余液的浓度进行测定，吸附量为232mg/g，吸附率为100%。
17.实施例11用纯度为98%的三氯化金配制浓度为105 mg/l的au(iii)溶液，取20ml该溶液加入50ml离心管中，用0.1mol/l的naoh调节ph为3.19，加入5mg 实施例1获得的zn-amt材料作为吸附剂，置于恒温水浴振荡器中振荡吸附，设置温度为25℃，48h后，取一定量样品，用原子吸收光谱仪对原溶液和吸附后剩余液的浓度进行测定，吸附量为419.2mg/g，吸附率为99.6%。
18.实施例12用纯度为98%的三氯化金配制浓度为292.7mg/l的au(iii)溶液，取20ml该溶液加
入50ml离心管中，用0.1mol/l的naoh调节ph为3.19，加入5mg 实施例1获得的zn-amt材料作为吸附剂，置于恒温水浴振荡器中振荡吸附，设置温度为25℃，48h后，取一定量样品，用原子吸收光谱仪对原溶液和吸附后剩余液的浓度进行测定，吸附量为1154.6mg/g，吸附率为98.6%。
19.实施例13用纯度为98%的三氯化金配制浓度为965.1mg/l的au(iii)溶液，取20ml该溶液加入50ml离心管中，用0.1mol/l的naoh调节ph为3.19，加入5mg 实施例1获得的zn-amt材料作为吸附剂，置于恒温水浴振荡器中振荡吸附，设置温度为25℃，48h后，取一定量样品，用原子吸收光谱仪对原溶液和吸附后剩余液的浓度进行测定，吸附量为2040.2mg/g，吸附率为52.8%。
20.实施例14用纯度为98%的三氯化金配制浓度为1021mg/l的au(iii)溶液，取20ml该溶液加入50ml离心管中，用0.1mol/l的naoh调节ph为3.19，加入5mg 实施例1获得的zn-amt材料作为吸附剂，置于恒温水浴振荡器中振荡吸附，设置温度为15℃，48h后，取一定量样品，用原子吸收光谱仪对原溶液和吸附后剩余液的浓度进行测定，吸附量为1317mg/g，吸附率为32.2%。
21.实施例15用纯度为98%的三氯化金配制浓度为1021mg/l的au(iii)溶液，取20ml该溶液加入50ml离心管中，用0.1mol/l的naoh调节ph为3.19，加入5mg 实施例1获得的zn-amt材料作为吸附剂，置于恒温水浴振荡器中振荡吸附，设置温度为35℃，48h后，取一定量样品，用原子吸收光谱仪对原溶液和吸附后剩余液的浓度进行测定，吸附量为2605mg/g，吸附率为63.8%。
22.实施例16用纯度为98%的三氯化金配制浓度为1021mg/l的au(iii)溶液，取20ml该溶液加入50ml离心管中，用0.1mol/l的naoh调节ph为3.19，加入5mg 实施例1获得的zn-amt材料作为吸附剂，置于恒温水浴振荡器中振荡吸附，设置温度为42℃，48h后，取一定量样品，用原子吸收光谱仪对原溶液和吸附后剩余液的浓度进行测定，吸附量为2878mg/g，吸附率为70.4%。
23.实施例17取5mg zn-amt 材料加入含有20ml ph为3.19的含有浓度均为100mg/l的 au(iii)、ni(ii)、zn(ii)、cu(ii)、cd(ii)和co(ii)离子混合溶液中，25℃恒温水浴摇床震荡24h，微孔滤膜过滤后，用原子吸收分光光度计测量吸附前后各离子溶液的吸光度。此实施例中材料对au(iii)的吸附量为400mg/g, 对其它共存金属离子几乎没有吸附效果。
24.实施例18取20ml 0.5mol/l的硫脲水溶液加入到50ml的离心管中作为脱附剂，加入5mg吸附后的 zn-amt材料，置于恒温水浴振荡器中振荡脱附，设置温度为25℃，24h后，过滤烘干，将脱附后的zn-amt材料再次进行吸附。重复使用3次后，吸附性能仅下降4%。
25.以上所述实例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但其技术范围不受限于以上实施方式。对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提
下，可以做各种改进并实施，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。