1.本发明涉及一种竹塑复合材料及其制备方法，具体涉及一种易降解竹纤维聚丙烯复合材料母粒及其制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术：
2.目前的购物袋、编织袋、包装袋、薄膜、管材、板材、食品包装、家电等各行业使用的塑料制品大多采用高分子聚合物作为主要材料或填充物生产而成，原料不能降解，残留物对环境影响较大，深埋堆肥处理需要几十甚至上百年的降解时间，焚烧处理还会产生有毒有害气体，造成严重的白色污染。因此行业内对于使用降解塑料代替聚丙烯、聚乙烯等高分子聚合物的研制生产向来十分重视，竹纤维聚丙烯复合材料即是其中重要的一个研究方向。竹纤维聚丙烯复合材料相对于淀粉生产的聚乳酸材料具有生产成本低下的优势，由于竹纤维的生物降解性，配合适量光降解剂，可以很好的促进聚丙烯的降解。光降解崩碎的小碎片埋入土中或丢弃后由细菌、微生物吞噬。竹纤维聚丙烯复合材料可在60天至360天完全降解，焚烧处理时不产生黑烟，无毒害气体，燃烧后的粉末无残留毒害物质且溶于水。
3.竹纤维具有极性和亲水性，而聚丙烯属于塑料，其具有非极性和疏水性。由于存在上述差异，竹纤维无法与聚丙烯发生化学相容，导致竹纤维与聚丙烯的界面黏结性差，造成竹纤维聚丙烯复合材料的性能低下。常用的提高竹纤维聚丙烯复合材料中竹纤维与聚丙烯的界面黏结的方法是使用适量相容剂，本领域常用的相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯（mapp），通过mapp中基团与竹纤维的羟基发生化学键合，将竹纤维改性为亲水性较低的材料，从而处理聚丙烯基体与竹纤维之间的不相容性，改善纤维与基体界面的黏附性。而mapp是一种合成物质，价格较高且制造难度较大，最重要的是其不可生物降解，将其作为相容剂用于竹塑复合材料的制备不利于环境保护的初衷。其它对于竹纤维改性的方法还有热处理法、碱处理法，可以增强竹纤维与聚丙烯间的黏合性，但也会对纤维自身造成损伤。还可以利用纳米粒子对竹纤维改性以增强竹纤维与聚丙烯的界面形容性，但纳米粒子的用量需要严格控制在微量，否则会因为分散问题从团聚成大颗粒，使两者界面结合产生空隙，反而降低复合材料的力学性能，不能作为合格的原料生产各行业制品。
4.综上所述，目前的竹纤维聚丙烯复合材料由于组分及生产工艺的限制，无法在保证良好降解性、环保性的情况下获得较好的力学性能及物理机械性能，从而限制了其使用范围。
技术实现要素：
5.基于以上背景，本发明的目的在于提供一种综合性能优良的易降解竹纤维聚丙烯复合材料母粒，解决背景技术中所述的问题。
6.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：一种易降解竹纤维聚丙烯复合材料母粒，由以下组分按重量份制备而成：聚丙烯：100份；
改性竹纤维粉末：42~48份；光降解剂：2~6份；相容剂：1~4份；交联剂：1~5份；润滑剂：2~5份；工业白油：1~5份；所述的相容剂为三羧酸；所述的改性竹纤维粉末为由柠檬酸改性纳米碳酸钙改性的竹纤维粉末。
7.本发明的技术方案以改性竹纤维粉末中含有的生物质与光降解剂形成双降解成分，使该易降解竹纤维聚丙烯复合材料母粒同时具有生物降解性和光降解性，本发明的技术方案中以三羧酸作为聚丙烯和改性竹纤维粉末的相容剂，三羧酸具有与马来酸酐接枝聚丙烯相似的化学结构，并具有有机来源且不污染环境，在一定程度上可代替马来酸酐接枝聚丙烯的偶联作用，对改善普通竹纤维与聚丙烯界面的黏附性稍逊于马来酸酐接枝聚丙烯，但通过对竹纤维以适量的柠檬酸改性纳米碳酸钙而进行改性，使改性竹纤维对于三羧酸的偶联效果更为敏感，从而获得了相当甚至优于马来酸酐接枝聚丙烯的偶联作用。这是由于三羧酸与改性竹纤维的羟基相互作用，提供更好的界面区，三羧酸还与改性竹纤维具有二次相互作用，其氢键促进改性竹纤维的疏水涂层的形成，从而显著加强竹纤维与聚丙烯的界面相容性，最终提升以该易降解竹纤维聚丙烯复合材料母粒生产的制品的拉伸强度与弹性模量。
8.作为优选，所述的改性竹纤维粉末的制备方法至少包括以下步骤：将毛竹粉碎后进行碳化处理，然后通过研磨机研磨成竹纤维细粉，将按重量份计2.5份的竹纤维细粉添加到蒸馏水中，加热至25~30℃，以450~550r/min的速度搅拌25~30min，再添加按重量份计15~20份的柠檬酸改性纳米碳酸钙粉末和按重量份计0.85~1份的乙二胺四乙酸二钠分散剂，混合浸渍1小时，于50~55khz频率下超声8~10min，干燥，得到改性竹纤维粉末。
9.柠檬酸分子中的羧基与纳米碳酸钙中的ca
2+
进行化学键合，且柠檬酸的空间位阻利于提高纳米碳酸钙在溶液中的分散性，能够更好的填充竹纤维表面的微孔以及沟槽，从而减少竹纤维在复合过程中的空隙缺陷，对比于普通的纳米碳酸钙在含量稍高时于竹纤维表面分布不均团聚成大颗粒从而使竹纤维在复合过程中产生气穴的情况，本发明的柠檬酸改性纳米碳酸钙以高于普通纳米碳酸钙的用量且不会产生普通纳米碳酸钙分布不均而团聚的情况，由此可以显著加强竹纤维与聚丙烯的界面相容性。
10.作为优选，所述的柠檬酸改性纳米碳酸钙粉末的制备方法至少包括以下步骤：将按重量份计10份的平均粒径为20~45nm的纳米碳酸钙添加到二甲基甲酰胺溶液中混匀，然后将按重量份计5份的柠檬酸添加到上述溶液中，在氮气条件下150℃保持10小时，使用去离子水洗涤并且真空干燥，得到柠檬酸改性纳米碳酸钙粉末。
11.作为优选，所述的三羧酸为柠檬酸、异柠檬酸、乌头酸、琼脂酸和三甲酸中的任一种或多种的混合。
12.作为优选，所述的光降解剂为十二烷基二茂铁、二苯甲酮、硬脂酸铈、硬脂酸铁和硬脂酸镍中的任一种或多种的混合。
13.作为优选，所述的交联剂为邻苯二甲酸酐、马来酸酐和均苯四甲酸酐中的任一种
或多种的混合。
14.作为优选，所述的润滑剂为脂肪酸酯类、脂肪酸酰胺、聚乙烯蜡和甲基硅油中的任一种或多种的混合。通过上述润滑剂协同三羧酸相容剂改善复合材料中的两相分离状态，且与工业白油协同改善复合材料在制备过程中的流动性。
15.一种制备上述易降解竹纤维聚丙烯复合材料母粒的方法，该方法包括以下步骤：按照上述重量份称取原料，将聚丙烯、改性竹纤维粉末、光降解剂、相容剂、交联剂、润滑剂和工业白油加入高速搅拌机，升温至90~110℃，搅拌混合30~40分钟，放料至双螺杆挤出机于130~160℃进行挤出造粒，即得所述的易降解竹纤维聚丙烯复合材料母粒。
16.与现有技术相比，本发明具有以下优点：本发明的一种易降解竹纤维聚丙烯复合材料母粒以改性竹纤维粉末中含有的生物质与光降解剂形成双降解成分，使该易降解竹纤维聚丙烯复合材料母粒同时具有生物降解性和光降解性，降解速度快，并具有良好的力学性能、热稳定性及物理性能；本发明以柠檬酸改性纳米碳酸钙对竹纤维进行改性，克服了增大纳米碳酸钙用量产生的分布不均而团聚的情况，显著加强竹纤维与聚丙烯的界面相容性，保证复合材料的力学性能。
具体实施方式
17.下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的 实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明 保护范围。
18.在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。下述实施例中的部件或设备如无特别说明，均为通用标准件或本领域技术人员知晓的部件，其结构和原理都为本技术人员均可通过技术手册得知或通过常规实验方法获知。
19.本发明的实施例公开了一种易降解竹纤维聚丙烯复合材料母粒，由以下组分按重量份制备而成：聚丙烯：100份；改性竹纤维粉末：42~48份；光降解剂：2~6份；相容剂：1~4份；交联剂：1~5份；润滑剂：2~5份；工业白油：1~5份；所述的相容剂为三羧酸；所述的改性竹纤维粉末为由柠檬酸改性纳米碳酸钙改性的竹纤维粉末。通过以改性竹纤维粉末中含有的生物质与光降解剂形成双降解成分，使该易降解竹纤维聚丙烯复合材料母粒同时具有生物降解性和光降解性，本发明的技术方案中以三羧酸作为聚丙烯和改性竹纤维粉末的相容剂，三羧酸具有与马来酸酐接枝聚丙烯相似的化学结构，并具有有机来源且不污染环境，在一定程度上可代替马来酸酐接枝聚丙烯的偶联作用，对改善普通竹纤维与聚丙烯界面的黏附性稍逊于马来酸酐接枝聚丙烯，但通过
对竹纤维以适量的柠檬酸改性纳米碳酸钙而进行改性，使改性竹纤维对于三羧酸的偶联效果更为敏感，从而获得了相当甚至优于马来酸酐接枝聚丙烯的偶联作用。这是由于三羧酸与改性竹纤维的羟基相互作用，提供更好的界面区，三羧酸还与改性竹纤维具有二次相互作用，其氢键促进改性竹纤维的疏水涂层的形成，从而显著加强竹纤维与聚丙烯的界面相容性，最终提升以该易降解竹纤维聚丙烯复合材料母粒生产的制品的拉伸强度与弹性模量。
20.下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整，仍然属于本发明的保护范围。另外，如果没有其它说明，所用原料都是通过市售获得。
21.原料来源：毛竹，采于浙江建德，竹龄2年，气干，含水率8~10%；聚丙烯，浙江特产石化有限公司；柠檬酸，浙江隆飞腾一生物科技有限公司；纳米碳酸钙，浙江天石纳米科技股份有限公司，产品代号tn-s2。
22.实施例1：一种易降解竹纤维聚丙烯复合材料母粒，由以下组分按重量份制备而成：聚丙烯：100份；改性竹纤维粉末：48份；光降解剂：6份；相容剂：4份；交联剂：5份；润滑剂：5份；工业白油：5份；相容剂为柠檬酸。改性竹纤维粉末为由柠檬酸改性纳米碳酸钙改性的竹纤维粉末。光降解剂为十二烷基二茂铁。交联剂为邻苯二甲酸酐。润滑剂为甲基硅油。
23.改性竹纤维粉末的制备方法至少包括以下步骤：将毛竹粉碎后进行碳化处理，然后通过研磨机研磨成竹纤维细粉，将按重量份计2.5份的竹纤维细粉添加到蒸馏水中，加热至25~30℃，以450~550r/min的速度搅拌25~30min，再添加按重量份计20份的柠檬酸改性纳米碳酸钙粉末和按重量份计1份的乙二胺四乙酸二钠分散剂，混合浸渍1小时，于50~55khz频率下超声8~10min，干燥，得到改性竹纤维粉末。
24.柠檬酸改性纳米碳酸钙粉末的制备方法至少包括以下步骤：将按重量份计10份的平均粒径为20~45nm的纳米碳酸钙添加到二甲基甲酰胺溶液中混匀，然后将按重量份计5份的柠檬酸添加到上述溶液中，在氮气条件下150℃保持10小时，使用去离子水洗涤并且真空干燥，得到柠檬酸改性纳米碳酸钙粉末。
25.制备上述易降解竹纤维聚丙烯复合材料母粒的方法，该方法包括以下步骤：按照上述重量份称取原料，将聚丙烯、改性竹纤维粉末、光降解剂、相容剂、交联剂、润滑剂和工业白油加入高速搅拌机，升温至90~110℃，搅拌混合30~40分钟，放料至双螺杆挤出机于130~160℃进行挤出造粒，即得易降解竹纤维聚丙烯复合材料母粒。
26.实施例2：一种易降解竹纤维聚丙烯复合材料母粒，由以下组分按重量份制备而成：聚丙烯：100份；改性竹纤维粉末：46份；光降解剂：4份；相容剂：3份；交联剂：2份；润滑剂：3份；工业白油：3份；相容剂为三甲酸。改性竹纤维粉末为由柠檬酸改性纳米碳酸钙改性的竹纤维粉末。光降解剂为二苯甲酮。交联剂为马来酸酐。润滑剂为脂肪酸酰胺。
27.改性竹纤维粉末的制备方法至少包括以下步骤：将毛竹粉碎后进行碳化处理，然后通过研磨机研磨成竹纤维细粉，将按重量份计2.5份的竹纤维细粉添加到蒸馏水中，加热至25~30℃，以450~550r/min的速度搅拌25~30min，再添加按重量份计15份的柠檬酸改性纳米碳酸钙粉末和按重量份计0.85份的乙二胺四乙酸二钠分散剂，混合浸渍1小时，于50~55khz频率下超声8~10min，干燥，得到改性竹纤维粉末。
28.柠檬酸改性纳米碳酸钙粉末的制备方法至少包括以下步骤：将按重量份计10份的平均粒径为20~45nm的纳米碳酸钙添加到二甲基甲酰胺溶液中混匀，然后将按重量份计5份的柠檬酸添加到上述溶液中，在氮气条件下150℃保持10小时，使用去离子水洗涤并且真空干燥，得到柠檬酸改性纳米碳酸钙粉末。
29.制备上述易降解竹纤维聚丙烯复合材料母粒的方法，该方法包括以下步骤：按照上述重量份称取原料，将聚丙烯、改性竹纤维粉末、光降解剂、相容剂、交联剂、润滑剂和工业白油加入高速搅拌机，升温至90~110℃，搅拌混合30~40分钟，放料至双螺杆挤出机于130~160℃进行挤出造粒，即得易降解竹纤维聚丙烯复合材料母粒。
30.实施例3：一种易降解竹纤维聚丙烯复合材料母粒，由以下组分按重量份制备而成：聚丙烯：100份；改性竹纤维粉末：42份；光降解剂：2份；相容剂：1份；交联剂：1份；润滑剂：2份；工业白油：1份；相容剂为琼脂酸。改性竹纤维粉末为由柠檬酸改性纳米碳酸钙改性的竹纤维粉末。光降解剂为硬脂酸铁。交联剂为均苯四甲酸酐。润滑剂为聚乙烯蜡。
31.改性竹纤维粉末的制备方法至少包括以下步骤：将毛竹粉碎后进行碳化处理，然后通过研磨机研磨成竹纤维细粉，将按重量份计2.5份的竹纤维细粉添加到蒸馏水中，加热至25~30℃，以450~550r/min的速度搅拌25~30min，再添加按重量份计20份的柠檬酸改性纳米碳酸钙粉末和按重量份计1份的乙二胺四乙酸二钠分散剂，混合浸渍1小时，于50~55khz
频率下超声8~10min，干燥，得到改性竹纤维粉末。
32.柠檬酸改性纳米碳酸钙粉末的制备方法至少包括以下步骤：将按重量份计10份的平均粒径为20~45nm的纳米碳酸钙添加到二甲基甲酰胺溶液中混匀，然后将按重量份计5份的柠檬酸添加到上述溶液中，在氮气条件下150℃保持10小时，使用去离子水洗涤并且真空干燥，得到柠檬酸改性纳米碳酸钙粉末。
33.制备上述易降解竹纤维聚丙烯复合材料母粒的方法，该方法包括以下步骤：按照上述重量份称取原料，将聚丙烯、改性竹纤维粉末、光降解剂、相容剂、交联剂、润滑剂和工业白油加入高速搅拌机，升温至90~110℃，搅拌混合30~40分钟，放料至双螺杆挤出机于130~160℃进行挤出造粒，即得易降解竹纤维聚丙烯复合材料母粒。
34.对比例1具体配方同实施例1，其不同之处在于，不加入相容剂。
35.对比例2-4具体配方同实施例1，其不同之处在于，将相容剂更改为马来酸酐接枝聚丙烯，添加量不变；将改性竹纤维粉末更改为普通的竹纤维粉末，分别按重量份计添加25份、33份和42份。
36.对比例5-7具体配方同实施例1，其不同之处在于，将相容剂更改为马来酸酐接枝聚丙烯，添加量不便；将改性竹纤维粉末的制备方法中添加的柠檬酸改性纳米碳酸钙粉末更改为普通的纳米碳酸钙粉末，分别按重量份计添加8份、10份和15份。
37.对比例8具体配方同实施例1，其不同之处在于，仅将相容剂更改为马来酸酐接枝聚丙烯，添加量不变。
38.对比例9具体配方同实施例1，其不同之处在于，仅将改性竹纤维粉末的制备方法中添加的柠檬酸改性纳米碳酸钙粉末更改为普通的纳米碳酸钙粉末，添加量不变。
39.试样制备将实施例1-3以及对比例1-9的母粒在热压机热压成厚度15微米的薄膜，裁剪为20mm
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20mm，并在注塑机中注塑为标准样条，待用。
40.试样测试对上述各试样进行拉伸试验、弯曲试验、冲击试验以及土壤降解性测试，其中，拉伸试验参照gb 1040-2006 标准执行，拉伸速度为10mm/min；弯曲试验参照gb 9341-2008 标准执行，弯曲速度为5mm/min；冲击试验参照gb 1843-2008标准执行；土壤降解性测试是首先记录试样初始重量，然后将试样置入潮湿松软土壤中，定期取出观察试样形貌和重量变化，使试样在自然条件下降解90天，之后取出洗净，烘干称重，根据失重率评价试样降解性能,失重率的计算以前后重量差作为分子，以初始重量作为分母。试样测试结果见表1。
41.表1 竹纤维聚丙烯复合材料试样性能测试结果
通过表1可以看出，本发明中各组分起到显著的协同作用，特别是柠檬酸改性纳米碳酸钙以高于普通纳米碳酸钙的用量而没有产生普通纳米碳酸钙用量增大导致的复合材料综合性能降低的情况，由此竹纤维界面可以结合更多数量的羟基，形成更多氢键和共价键，减少应力集中，提高复合材料的强度，在此基础上，以三羧酸作为相容剂，替代甚至超过了马来酸酐接枝聚丙烯的偶联作用。
42.本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。