1.本发明涉及有机合成技术领域，更具体涉及一种长碳链异构醇的制备方法。
背景技术：
2.异构脂肪醇与正构脂肪醇相比物理性能大不相同，属于饱和醇，具有高级脂肪伯醇的特性。由于带有支链，产品呈网状结构，使异构醇及其衍生物氧化稳定性好，具有低凝固点，低刺激性，与各种油性剂与非活性物质有良好的配伍性。异构脂肪醇广泛用于化妆品、纤维油剂、印刷油墨助剂、纺织印染助剂、高级润滑油添加剂。异构醇的磺酸盐或与环氧乙烷制备的聚氧乙烯醚作为表面活性剂具有强的润湿力和低泡性，有良好的洗涤力和扩散力，广泛应用于纺织工业、日化行业和工业清洗领域。异构醇因其结构特殊，性能独特已成为一种重要的高级脂肪醇。
3.高级脂肪醇工艺路线主要为天然油脂加氢和高碳烯烃羰基合成两种工艺路线。天然油脂加氢主要得到偶数碳的直链正构脂肪醇，如正癸醇、月桂醇(c12醇)、肉豆蔻醇(c14醇)、鲸蜡醇(c16醇)、硬脂醇(c18醇)。羰基合成路线可以得到异构c10-14等支链异构脂肪醇，但需要从长碳链烯烃为原料，并且工艺为投资额和危险性较高的高压羰基合成法。目前羰基合成主流工艺为低压铑法，适用于c6以下的短碳链烯烃，而c6以上的烯烃由于产物与催化剂分离时温度较高，始终无法解决铑催化剂失活问题，导致低压铑法无法在长碳链烯烃进行工业应用。另一方面，由短碳链烯烃氢甲酰化产物缩合而来的脂肪醇结构都是格尔伯特醇，其他结构的异构醇鲜有报道。
技术实现要素：
4.针对现有技术中存在的一些问题，本发明第一个方面提供了一种长碳链异构醇的制备方法，包括：式(1)所示化合物经两段固定床催化加氢反应得到，所述异构醇的碳原子数为偶数；其中，式(1)的结构如下：数为偶数；其中，式(1)的结构如下：异构醇的结构如下：n为1-4的任意整数，m为1-5任意整数。
5.本技术中异构醇可以列举的有c10异构醇、c12异构醇、c14异构醇等。
6.在一种实施方式中，第一段固定床催化加氢反应中，催化剂为镍基催化剂。
7.本技术中镍基催化剂可以列举的有ni/al2o3、ni/硅藻土、ni/sio2等。
8.优选的，所述镍基催化剂中镍含量为15-25wt％，更优选为20wt％。
9.在一种实施方式中，第二段固定床催化加氢反应中，催化剂为铜基催化剂。
10.本技术中铜基催化剂可以列举的有cu/sio2、cu/al2o3、cu-zn/al2o3、cu-cr/al2o3等。
11.优选的，所述铜基催化剂中铜含量为15-25wt％，优选为20wt％。
12.在两段固定床催化加氢反应过程中，催化剂的含量本领域技术人员可做常规选择。
13.在一种实施方式中，两段固化床催化加氢反应包括：控制氢油比为(50-500)：1，反应压力为0.5-5mpa，将含有式(1)所示化合物的有机相溶液以0.1-3h-1
的空速加入固定床，在催化剂的作用下反应。
14.优选的，在第一段固化床催化加氢反应过程中，反应温度为80-120℃。
15.优选的，在第二段固化床催化加氢反应过程中，反应温度为180-280℃。
16.本技术中第一段固化床催化加氢实现了烯烃还原，第二段固化床催化加氢实现了酯还原。
17.在本技术中两段固化床催化加氢反应过程中，溶剂为芳烃类溶剂或醇类溶剂。
18.在一种实施方式中，式(1)所示化合物的制备方法包括：式(3)所示化合物和膦酰基乙酸三乙酯反应得到；其中，式(3)的结构如下：n为1-4任一整数。
19.本技术中式(3)所示化合物的来源不做特别限定，可以购买得到，也可以制备得到，其制备方法为本领域技术人员所熟知的方法得到，例如以短碳链c3、c4、c5α-烯烃经氢甲酰化和缩合得到。
20.优选的，式(1)所示化合物的制备过程中，反应的温度为-30-50℃。
21.在一种实施方式中，式(1)所示化合物的制备方法包括：将膦酰基乙酸三乙酯和溶剂加入反应容器中，保持温度在-5～-10℃，分批加入碱性物质后加入式(3)所示结构化合物反应，反应完全后，升温至室温，加入有机相和水相，静置分层后，经饱和食盐水、水洗涤。
22.优选的，式(3)所示结构化合物和膦酰基乙酸三乙酯的摩尔比为1：(0.9-1.5)。
23.优选的，式(3)所示结构化合物和碱性物质的摩尔比为1：(1-2)。
24.在一种实施方式中，所述碱性物质为无机碱和/或有机碱，优选的，所述碱性物质选自叔丁醇钾、甲醇钠、氢氧化钠中一种或多种。
25.本技术中所述溶剂不做特别限定，本领域技术人员可做常规选择。在一种优选的实施方式中，所述溶剂选自四氢呋喃、烷烃类、甲苯、二甲苯中一种或多种。该溶剂的含量本领域技术人员可做常规选择。
26.在一种优选的实施方式中，式(1)所示化合物的制备方法包括：将膦酰基乙酸三乙酯和溶剂加入反应容器中，保持温度在-5℃，在10-20min时间内分批加入碱性物质，搅拌10-20min，加入式(3)所示结构化合物的甲苯溶液反应，反应6g，升温至室温，加入甲苯和水，静置分层后，经饱和食盐水、水洗涤。
27.在上述式(1)所示化合物的制备方法中，本技术未公开的部分，本领域技术人员可做常规选择。
28.本技术中式(3)所示结构化合物的甲苯溶液的浓度为55-80g/100ml。
29.本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
30.(1)本技术长碳链异构醇的制备方法易于操作，产品收率高，高于80wt％。
31.(2)本技术中制备得到的异构醇区别于传统的直链天然脂肪醇和支链的格尔伯特醇，其独特结构可在日化、涂料等行业有着特殊用途。
32.(3)本技术以低压铑法催化c3-c5α-烯烃经氢甲酰化和缩合工艺制备的中间体不饱和脂肪醛为原料出发，经wittig-horner反应制备得到长碳链的不饱和酸酯，再经两段固定床催化加氢反应得到异构醇，该方法相较与现有技术中的羰基合成路线不仅成本低，同时反应温和，危险性降低。
33.(4)本技术通过两段固定床催化反应，同时控制每一段催化反应的催化剂，得到收率高于81wt％的异构醇。
34.(5)本技术中通过控制催化剂中镍和铜的含量，使得反应容易控制，批次稳定性好。
具体实施方式
35.以下通过具体实施方式说明本发明，但不局限于以下给出的具体实施例。
36.实施例
37.实施例1
38.一种异构十醇的制备方法，涉及反应如下：
39.具体如下步骤：
40.向1000ml三口烧瓶中加入膦酰基乙酸三乙酯268g，无水thf 600ml，随后置换n2，降温至-5℃，分批加入叔丁醇钾149g，15min加完，搅拌15min后开始滴加化合物1(167g)甲苯溶液(300ml)，2h滴加完毕，保温反应6h。反应完毕后，升至室温加入300ml甲苯，搅拌均匀后加入500ml水，静置分层，有机相用饱和食盐水、水洗涤后得到含化合物2的有机相，有机相可直接用于下一步加氢反应。
41.在尺寸φ21mm
×
500mm的管式固定床反应器中填装三叶草镍催化剂(镍含量20wt％)60ml，充分活化后，使用进料泵对物料进行精确进料。通过流量计控制氢油比为300:1，固定床压力1.0mpa，在90℃下，将上一步有机相溶液以1h-1
的体积空速通入固定床中，反应放热，控制床层温度不超过120℃，收集从固定床中的流出液进入下一个固定床加氢装置。
42.在尺寸φ21mm
×
500mm的管式固定床反应器中填装条状铜催化剂(铜含量20wt％)60ml，充分活化后，使用进料泵对物料进行精确进料。通过流量计控制氢油比为300:1，固定床压力2.0mpa，在250℃下，将上一步加氢得到的有机相溶液以2h-1
的体积空速通入固定床中，收集从固定床中流出的反应液，将反应液脱除溶剂后，精馏得到异构十醇产品175g，收率84wt％。
43.实施例2
44.一种异构十二醇的制备方法，涉及反应如下：
45.具体如下步骤：
46.向1000ml三口烧瓶中加入膦酰基乙酸三乙酯268g，无水thf 600ml，随后置换n2，降温至-5℃，分批加入甲醇钠71g，15min加完，搅拌15min后开始滴加化合物3(203g)无水甲苯溶液(300ml)，2h滴加完毕，保温反应6h。反应完毕后，升至室温加入300ml甲苯，搅拌均匀后加入500ml水，静置分层，有机相用饱和食盐水、水洗涤后得到含化合物4的有机相洗涤，有机相可直接用于下一步加氢反应。
47.在尺寸φ21mm
×
500mm的管式固定床反应器中填装三叶草镍催化剂(镍含量20wt％)60ml，充分活化后，使用进料泵对物料进行精确进料。通过流量计控制氢油比为300:1，固定床压力1.5mpa，在90℃下，将上一步有机相溶液以1h-1
的体积空速通入固定床中，控制床层温度不超过120℃，收集从固定床中的流出液进入下一个固定床加氢装置。
48.在尺寸φ21mm
×
500mm的管式固定床反应器中填装条状铜催化剂(铜含量20wt％)60ml，充分活化后，使用进料泵对物料进行精确进料。通过流量计控制氢油比为300:1，固定床压力2.0mpa，在250℃下，将上一步加氢得到的有机相溶液以2h-1
的体积空速通入固定床中，收集从固定床中流出的反应液，将反应液脱除溶剂后，精馏得到异构十二醇产品198g，收率81wt％。
49.实施例3
50.一种异构十四醇的制备方法，涉及反应如下：
51.具体如下步骤：
52.向1000ml三口烧瓶中加入膦酰基乙酸三乙酯268g，无水thf 600ml，随后置换n2，降温至-10℃，分批加入氢氧化钠53g，15min加完，搅拌15min后开始滴加化合物5(240g)甲苯溶液(300ml)，2h滴加完毕，保温反应6h。反应完毕后，升至室温加入300ml甲苯，搅拌均匀后加入500ml水，静置分层，有机相用饱和食盐水、水洗涤后得到含化合物6的有机相，有机相可直接用于下一步加氢反应。
53.在尺寸φ21mm
×
500mm的管式固定床反应器中填装三叶草镍催化剂(镍含量20wt％)60ml，充分活化后，使用进料泵对物料进行精确进料。通过流量计控制氢油比为300:1，固定床压力2.0mpa，在90℃下，将上一步有机相溶液以2h-1
的体积空速通入固定床中，控制床层温度不超过120℃，收集从固定床中的流出液进入下一个固定床加氢装置。
54.在尺寸φ21mm
×
500mm的管式固定床反应器中填装条状铜催化剂(铜含量20wt％)60ml，充分活化后，使用进料泵对物料进行精确进料。通过流量计控制氢油比为300:1，固定床压力2.0mpa，在250℃下，将上一步加氢得到的有机相溶液以2h-1
的体积空速通入固定床中，收集从固定床中流出的反应液，将反应液脱除溶剂后，精馏得到异构十四醇产品231g，收率82wt％。