一种超支化聚缩水甘油的制备方法与流程

1.本发明属于有机高分子化学合成领域，具体涉及一种超支化聚缩水甘油的制备方法。


背景技术：

2.超支化高分子化合物的研究是当今高分子化学的一个很有前途的方向,由于其独特的结构，具有独特的性质，例如纳米级结构、低粘度和高吸附能力。
3.超支化聚缩水甘油(简称hpg)因为含有大量羟基，具有较低的熔点或溶液黏度，在水中具有很高的溶解度，并呈球形或接近球形的三维纳米结构其可用性允许对大分子进行改性，以提供所需的性能。
4.近年来，hpg因具有良好的生物相容性、抗污染等特性，被广泛应用于生物医药,光电新型高分子复合材料、高分子分离膜,军工特种材料等诸多领域.
5.在合成路线上，国内外专利文献也有大量报道，具有代表性报道如:功能高分子学报(文章编号：1008-9357(2019)04-0507-06)以三羟甲基丙烷为引发剂、缩水甘油(2,3-环氧-1-丙醇)为单体、无水n-甲基吡咯烷酮(nmp)为溶剂，采用阴离子开环聚合、一步法制备了超支化聚缩水甘油(hpg),通过调控单体与引发剂的物质的量之比，成功合成了不同数均分子量的hpg.该合成路线优点是:采用一步法,合成路线简单,缺点是所采用的主要原材料缩水甘油，其化学性质活泼，易自聚，并且酸、碱或盐类能促进自聚，甚至有爆炸危险。因此在工业化使用储存过程中为防止聚合,通常储存于含有苯,甲苯等惰性溶剂的容器中,同时在储存过程中还要注意具有低温保存，远离火源,防潮,防雨淋等要求，有储存条件要求高的缺点。
6.cn 105209520 a专利报道了采用甘油和cao基催化剂，冲入惰性气体、二氧化碳,高压条件下合成不同数均分子量的hpg。该合成路线优点是:采用的主要合成原材料为甘油,避免使用易自聚储存条件要求高的原材料——缩水甘油,但缺点是合成过程中要持续高温高压,有较大的生产安全隐患。


技术实现要素：

7.本发明的目的是提供一种超支化聚缩水甘油的制备方法，该方法是采用化学性质稳定的3-氯-1,2-丙二醇作为起始原材料，四氢呋喃作为溶剂,无水碳酸钾催化反应下，制得缩水甘油和四氢呋喃混合溶液，按照不同的速率定量滴入新制得的缩水甘油和四氢呋喃的混合溶液，制得不同分子量的hpg。
8.本发明所述超支化聚缩水甘油的制备方法，有以下步骤：
[0009][0010]
(1)有机溶剂中加入3-氯-1,2-丙二醇，搅拌，冰水浴降温到10-20℃条件下，分次加入无水碳酸钾,10-20℃搅拌保温反应10-15h，化合物(1)反应完全后，抽滤，滤液为化合物(2)混合溶液。
[0011]
(2)有机溶剂中加入丙三醇，搅拌，混合均匀后加入催化剂，水浴加热升温至40℃-50℃，并按照不同速率滴加新制得的化合物(2)混合溶液，50-60℃搅拌保温反应5-10h，化合物(2)反应完全后，溶液通过阳离子交换树脂柱中和，中和后滤液于50℃-80℃减压蒸馏除去有机溶剂，得到黄色透明的黏稠液体，透析，冷冻干燥，制得hpg。
[0012]
步骤1)所述有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、多卤代烷烃、甲苯、二甲苯、多卤代芳烃、乙醚、异丙醚或四氢呋喃，优选地为四氢呋喃。
[0013]
步骤1)所述3-氯-1,2-丙二醇：无水碳酸钾：四氢呋喃的摩尔比为1：(0.5～2)：(5～50)。
[0014]
步骤1)所述混合溶液(2)浓度可为5～50％的缩水甘油和四氢呋喃混合溶液，优选地为浓度为10～15％
[0015]
步骤1)所述分次为5次，间隔15分钟/次。。
[0016]
步骤2)所述催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾或叔丁醇钠，优选地为叔丁醇钾。
[0017]
步骤2)所述丙三醇：叔丁醇钾：四氢呋喃：缩水甘油的摩尔比为1：(1～5)：(100～1000)：(20～100)。
[0018]
步骤2)所述滴加的速率可为0.5ml—50ml/min，优选地为1ml-5ml/min。
[0019]
步骤2)所述滴加的速率为1ml/min所得hpg的分子量为1000～2000；滴加的速率为
2ml/min所得hpg的分子量为2000～3000；滴加的速率为2.5ml/min所得hpg的分子量为3000～4000；滴加的速率为3ml/min所得hpg的分子量为4000～5000；滴加的速率为3.5ml/min所得hpg的分子量为5000以上。
[0020]
本发明有益效果在于:
[0021]
(1)采用的主要原材料3-氯-1,2-丙二醇，具有价格便宜,易采购化学性质稳定，易储存的特点。
[0022]
(2)采用3-氯-1,2-丙二醇，无水碳酸钾在四氢呋喃溶剂中制得缩水甘油。该反应容易简单，只产生副产物氯化钾，再无其它副产物产生；因此制得的缩水甘油纯度≥99.5％，无需蒸馏提纯就可以直接使用，避免了缩水甘油在蒸馏提纯过程中自聚，甚至爆炸的安全生产隐患。
[0023]
(3)本发明采用新制得的缩水甘油和四氢呋喃混合液，相当于缩水甘油储存于惰性溶剂四氢呋喃保护中，避免了缩水甘油自聚发生，降低了储存条件要求高的特点。hpg合成过程中因具有无需特别精确的计算缩水甘油使用量，新制得的缩水甘油和四氢呋喃混合液只需使用气相色谱做完定量与纯度测试后即可直接使用。
[0024]
(4)本发明所述方法，具有所用原材料化学性质稳定,避免高温高压的危险生产条件,避免了高要求储存库房条件的投入，生产员工操作简单，劳作强度低；无废水有害废气排放，适合工业化生产。
具体实施方式
[0025]
本实施例中所述试剂均为市售的工业级试剂。
[0026]
实施例1
[0027]
(1)500ml干燥后带搅拌温度计四口烧瓶，加入四氢呋喃250克(3472mmol)和3-氯1,2-丙二醇50g(452mmol)，开启搅拌冰水浴降温到10℃，分次加入无水碳酸钾68.6克(497mmol)加入完毕后，15
‑‑
20℃搅拌保温反应10h，气相色谱检测原料3-氯1,2-丙二醇反应完全，停止反应，抽滤，除去反应生成的无机盐，滤液280克为缩水甘油和四氢呋喃混合溶液。
[0028]
气相色谱检测分析：混合溶液中缩水甘油的化学含量为99.52％；
[0029]
气相色谱定量检测分析：混合溶液中缩水甘油的浓度为11.7％。
[0030]
(2)500ml干燥后带搅拌温度计四口烧瓶，加入四氢呋喃150g(2083mmol)、丙三醇1g(10.9mmol)和催化剂叔丁醇钾2.8g(25mmol)开启搅拌，水浴升温到55℃时，使用定量注射泵以1m l/min的速率滴加缩水甘油和四氢呋喃溶液190克(含：缩水甘油22.14克，299mmol)滴加完毕后，50℃搅拌反应5h，气相色谱检测反应液中缩水甘油反应完全，停止反应。将反应液过滤通过阳离子交换树脂柱中和后，将滤液于50℃-60℃减压蒸馏，除去溶剂四氢呋喃，得到黄色透明的黏稠液体，经透析袋(截留分子量为≤2000)透析处理，冷冻干燥，收集hpg样品16.5克.收率71.2％。
[0031]
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84h189o44
:1901.found:1901[m+na]
+
分子量范围1000
‑‑
2000)
[0032]
实施例2
[0033]
(1)：500ml干燥后带搅拌温度计四口烧瓶，加入四氢呋喃200克(2778mmol)和3-氯
1,2-丙二醇40g(362mmol)，开启搅拌冰水浴降温到10℃，分次加入无水碳酸钾55.3克(400mmol)加入完毕后，10
‑‑
15℃搅拌保温反应12h，气相色谱检测原料3-氯1,2-丙二醇反应完全，停止反应，抽滤，除去反应生成的无机盐，滤液210克为缩水甘油和四氢呋喃混合溶液。
[0034]
气相色谱检测分析：混合溶液中缩水甘油为化学含量为99.5％；
[0035]
气相色谱定量检测分析：混合溶液中缩水甘油的浓度为12.8％。
[0036]
(2)500ml干燥后带搅拌温度计四口烧瓶，加入四氢呋喃100g(1388mmol)和丙三醇1g(10.9mmol)，和催化剂叔丁醇钾2.24g(20mmol)开启搅拌，水浴升温到50℃时，使用定量注射泵以2m l/min的速率滴加缩水甘油和四氢呋喃溶液175克(含：缩水甘油22.44克，303mmol)滴加完毕后，50-55℃搅拌反应6h，气相色谱检测反应液中缩水甘油反应完全，停止反应。将反应液过滤通过阳离子交换树脂柱中和后，将滤液于＜60℃减压蒸馏，除去溶剂四氢呋喃，得到黄色透明的黏稠液体，经透析袋(截留分子量为≤3000)透析处理，冷冻干燥，收集hpg样品16克收率73.9％。
[0037]
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112h252o59
:2543.found:2543[m+na]
+
分子量范围2000
‑‑
3000)。
[0038]
实施例3
[0039]
(1)：500ml干燥后带搅拌温度计四口烧瓶，加入四氢呋喃150克(2083mmol)和3-氯1,2-丙二醇45g(408mmol)，开启搅拌冰水浴降温到15℃，分次加入无水碳酸钾59.1克(428mmol)加入完毕后，20℃搅拌保温反应10h，气相色谱检测原料3-氯1,2-丙二醇反应完全，停止反应，抽滤，除去反应生成的无机盐，滤液165克为缩水甘油和四氢呋喃混合溶液。
[0040]
气相色谱检测分析：混合溶液中缩水甘油为化学含量为99.52％；
[0041]
气相色谱定量检测分析：混合溶液中缩水甘油浓度为17.5％。
[0042]
(2)500ml干燥后带搅拌温度计四口烧瓶，加入四氢呋喃200g(2778mmol)和丙三醇1.2g(13.1mmol)，叔丁醇钾4.48g(40mmol)开启搅拌，水浴升温到55℃时，使用定量注射泵以2.5m l/min的速率滴加缩水甘油和四氢呋喃溶液165克(含：缩水甘油28.9克，390mmol)滴加完毕后，50-55℃搅拌反应7h，气相色谱检测反应液中缩水甘油反应完全，停止反应。将反应液过滤通过阳离子交换树脂柱中和后，将滤液于＜60℃减压蒸馏，除去溶剂四氢呋喃，得到黄色透明的黏稠液体，经透析袋(截留分子量为≤4000)透析处理，冷冻干燥，收集hpg样品21.3克收率71％。
[0043]
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168h376o87
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+
分子量范围3000
‑‑
4000)。