透明性涂布组合物、透明涂布被膜和具有该被膜的物品的制作方法

1.本发明涉及含有有机硅丙烯酸系共聚树脂的涂布组合物、将该组合物干燥而成的涂布被膜及具有该被膜的物品。更详细地说，涉及通过在皮革、树脂等的基材表面涂布从而能够赋予优异的触感、光泽、高透明性、即使拉伸具有涂布被膜的物品也不损害外观的涂布组合物、涂布被膜及具有该被膜的物品。


背景技术：

2.以往，为了对皮革、树脂等基材赋予滑动性而使用了有机硅系树脂。作为改善皮革的耐磨损性、润滑性的方法，已知在制造皮革时在树脂中混炼硅油、有机硅粉末等有机硅成分。例如，在将丙烯酸系-有机硅共聚物粒子在聚氨酯系弹性体中混炼、制造合成皮革的日本特开2007-138326号公报(专利文献1)中成功地实现耐磨损性的改善。但是，在这种情况下，由于将粉体混入树脂，因此制造工序变得烦杂。另外，为了显示耐磨损性能，需要使丙烯酸系-有机硅共聚物粒子的添加量增多。
3.为了将其解决，有在天然皮革、合成皮革等的皮革表面涂布树脂等的方法。在日本特开2007-314919号公报(专利文献2)中公开了通过将在水性聚氨酯树脂中添加交联剂和聚醚改性有机硅的表面整饰剂涂布于人造皮革从而提高耐磨损性。但是，在这种情况下，由于表面整饰剂的亲水性增强，因此例如在咖啡等深色的饮料、液体附着时，液色转移至皮革、摩擦衣服时，担心纤维的颜色转移至皮革等皮革表面的防污性消失。
4.进而，作为改善皮革的防污性的方法，已知在皮革表面涂布树脂等的方法。在日本特开2010-241963号公报(专利文献3)中公开了将丙烯酸系树脂、丙烯酸系二氧化硅树脂、丙烯酸系聚硅氧烷树脂与有机硅系触感剂等配合，涂布于天然皮革。在日本特开2008-308785号公报(专利文献4)中公开了在由聚氨酯树脂构成的合成皮革的表面形成有机硅树脂被膜。但是，如果是水系的涂布剂，耐水性、防污性的性能并不充分。
5.在国际公开2019/244321号(专利文献5)中，公开了将基础树脂和有机硅丙烯酸系树脂在有机溶剂中溶解而成的处理液涂布的合成皮革。与现有的方法相比，虽然使防污性改善，但对于该方法而言，由于涂布剂不透明，因此在使用深色的基材时具有损害基材的外观的问题。另外，也具有在将涂布的皮革拉伸时白化的问题，因此有改善的余地。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本特开2007-138326号公报
9.专利文献2：日本特开2007-314919号公报
10.专利文献3：日本特开2010-241963号公报
11.专利文献4：日本特开2008-308785号公报
12.专利文献5：国际公开第2019/244321号


技术实现要素：

13.发明要解决的课题
14.本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供具有优异的触感、光泽、高透明性的涂布组合物、即使拉伸也不白化的涂布被膜和具有该被膜的物品。
15.用于解决课题的手段
16.本发明人为了实现上述目的而深入研究，结果发现：在含有有机硅丙烯酸系共聚树脂的涂布组合物中，通过使与有机聚硅氧烷(有机硅树脂)接枝的接枝点的范围为规定范围，使将丙烯酸系单体接枝聚合而得到的有机硅丙烯酸系共聚树脂在有机溶剂中溶解，从而涂布组合物具有优异的触感、光泽、高透明性，即使拉伸由该涂布组合物形成的涂布被膜及具有该被膜的物品，也没有白化，完成了本发明。
17.因此，本发明提供含有有机硅丙烯酸系共聚树脂的涂布组合物、将该组合物干燥而成的涂布被膜及具有该被膜的物品。
18.1.透明性涂布组合物，其特征在于，含有：(a)有机硅丙烯酸系共聚树脂，其为包含(a1)由下述通式(1)表示的有机聚硅氧烷50～70质量份和(a2)丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体30～50质量份的聚合物；和(b)选自酰胺化合物、醚化合物、酮化合物、芳族烃类和醋酸酯类中的1种以上的有机溶剂。
19.【化1】
[0020][0021]
(式中，r1相互独立地为取代或未取代的碳数1～20的1价烃基，r2相互独立地为碳数2～6的烯基、或者、与碳原子结合的氢原子的一部分被巯基、丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基取代的碳数1～6的烷基，x相互独立地为取代或未取代的碳数1～20的1价烃基、碳数1～20的烷氧基、或羟基，y相互独立地为所述x中定义的基团、或者由-[o-si(x)2]
g-x表示的基团，g为1～200的正数，由x及y表示的基团中至少2个为羟基，z相互独立地为碳数1～4的烷基、碳数1～4的烷氧基或羟基，a为0以上的正数，对于a～d的合计数，b为成为90.00％以上且不到99.90％的正数，c为成为超过0.04％且0.70％以下的正数，以及d为成为0.01％以上且0.30％以下的正数，对所述各硅氧烷单元的结合顺序并无限制。)
[0022]
2.上述所述的透明性涂布组合物，其中，(b)成分的有机溶剂选自n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、1，4-二噁烷、1，3-二氧戊环、四氢呋喃、甲乙酮、环戊酮、环己酮、甲苯、二甲苯、醋酸乙酯和丙二醇单乙基醚乙酸酯。
[0023]
3.上述所述的透明性涂布组合物，其中，将所述透明性涂布组合物涂布于基材、形成5～50μm的涂膜时的、具有该涂膜的基材的雾度值h1与不具有涂膜的基材的雾度值h0之差(h
1-h0)为5.0以下。
[0024]
4.上述所述的透明性涂布组合物，其中，在所述式(1)所示的有机聚硅氧烷中，a的值为0～1000的正数，b的值为100～15000的正数，c的值为1～10的正数，d的值为1～2的正数。
[0025]
5.上述所述的透明性涂布组合物，其中，由所述式(1)表示的聚有机硅氧烷为环状
有机硅氧烷、α，ω-二羟基硅氧烷低聚物、α，ω-二烷氧基硅氧烷低聚物或烷氧基硅烷与由下述通式(2)表示的硅烷偶联剂的聚合物。
[0026]r3(4-e-f)r4f
si(or5)eꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)
[0027]
(式中，r3为巯基、丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基取代的碳数1～6的烷基，r4为碳数1～4的烷基，r5为碳数1～4的烷基，e为2或3，f为0或1，e+f为2或3。)
[0028]
6.上述所述的透明性涂布组合物，其中，相对于所述的环状有机硅氧烷、α，ω-二羟基硅氧烷低聚物、α，ω-二烷氧基硅氧烷低聚物或烷氧基硅烷100质量份，使0.1～1.5质量份的由所述式(2)表示的硅烷偶联剂聚合而得到所述聚合物。
[0029]
7.上述所述的透明性涂布组合物，其中，由所述式(1)表示的有机聚硅氧烷的聚合物每1摩尔的交联点为2～10点。
[0030]
8.上述所述的透明性涂布组合物，其中，所述(a1)成分的聚有机硅氧烷的采用粘度测定得到的重均分子量(mw)为5～100万。
[0031]
9.上述所述的透明性涂布组合物，其中，由所述通式(1)表示的有机聚硅氧烷的a的值为0。
[0032]
10.上述所述的透明性涂布组合物，其中，所述(a2)成分的丙烯酸系单体的玻璃化转变温度(tg)为60℃以上。
[0033]
11.上述所述的透明性涂布组合物，其中，所述(a)有机硅丙烯酸系共聚树脂的固体成分换算的配合量与所述(b)有机溶剂的配合量用重量比表示，为(a)：(b)＝0.1：99.9～40：60。
[0034]
12.将上述所述的涂布组合物干燥而成的涂布被膜。
[0035]
13.合成皮革或树脂物品，其具有上述所述的涂布被膜。
[0036]
发明的效果
[0037]
本发明的涂布组合物是通过使特定的有机硅丙烯酸系共聚树脂在有机溶剂中溶解从而在将该组合物制成涂布被膜的情况下能够赋予优异的触感、高透明性的涂布组合物，即使将具有涂布被膜的物品拉伸，也不会发生白化现象，不损害外观。
具体实施方式
[0038]
本发明的涂布组合物含有(a)特定的有机硅丙烯酸系共聚树脂及(b)有机溶剂。以下对各成分详述。
[0039]
(a)有机硅丙烯酸系共聚树脂为由特定式表示的有机聚硅氧烷与丙烯酸系单体的聚合物，优选使(a1)由下述通式(1)表示的有机聚硅氧烷与(a2)丙烯酸系单体的混合物进行乳化接枝聚合而得到。
[0040]
其中，(a1)有机聚硅氧烷由下述通式(1)表示。
[0041]
【化2】
[0042][0043]
(式中，r1相互独立地为取代或未取代的碳数1～20的1价烃基，r2相互独立地为碳
数2～6的烯基、或者、与碳原子结合的氢原子的一部分被巯基、丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基取代的碳数1～6的烷基，x相互独立地为取代或未取代的碳数1～20的1价烃基、碳数1～20的烷氧基、或羟基，y相互独立地为所述x中定义的基团、或者由-[o-si(x)2]
g-x表示的基团，g为1～200的正数，由x及y表示的基团中至少2个为羟基，z相互独立地为碳数1～4的烷基、碳数1～4的烷氧基或羟基，a为0以上的正数，对于a～d的合计数，b为成为90.00％以上且不到99.90％的正数，c为成为超过0.04％且0.70％以下的正数，以及d为成为0.01％以上且0.30％以下的正数，对上述各硅氧烷单元的结合顺序并无限制。)
[0044]
其中，r1为相同或不同的未取代或取代的碳数1～20的1价烃基，具体地，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基等烷基、环戊基、环己基、环庚基等环烷基、乙烯基、烯丙基等烯基、苯基、甲苯基、萘基等芳基、乙烯基苯基等烯基芳基、苄基、苯基乙基、苯基丙基等芳烷基、乙烯基苄基、乙烯基苯基丙基等烯基芳烷基等、这些基团的氢原子的一部分或全部被氟、溴、氯等卤素原子、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、羧基、烷氧基、烯氧基、氨基、烷基或烷氧基或(甲基)丙烯酰氧基取代氨基等取代所得的基团。作为r1，优选为甲基。
[0045]
r2为巯基、丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基取代的碳数1～6的烷基。具体地，优选巯基丙基、丙烯酰氧基丙基、甲基丙烯酰氧基丙基等。
[0046]
x为相同或不同的未取代或取代的碳数1～20的1价烃基、碳数1～20的烷氧基或羟基，作为未取代或取代的碳数1～20的1价烃基，能够例示与r1中例示的基团同样的基团，作为碳数1～20的烷氧基，具体地，可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基、十四烷氧基等。作为x，优选为羟基、甲基、丁基、苯基。
[0047]
y为x或由-[o-si(x)2]
d-x表示的相同或不同的基团。d为0～
[0048]
1000、优选0～200的正数。另外，在本发明中，从交联性的方面出发，在1分子中，即，具有上述x及y中的至少2个、优选2～4个的羟基，优选在两末端具有。
[0049]
z为碳数1～4的烷基、碳数1～4的烷氧基或羟基，优选为羟基或甲基。
[0050]
在上述式(1)中，a为0以上的正数，优选地，是相对于a～d的合计数成为0％以上且9.00％以下的正数，更优选地，是成为0～0.10％的正数，进一步优选为0。
[0051]
b为相对于a～d的合计数成为90％以上且不到99.90％的正数，优选地，是成为95.00～99.90％的正数，更优选地，是成为99.00～99.90％的正数。
[0052]
c为相对于a～d的合计数成为大于0.04％且0.70％以下的正数，优选地，是成为0.05～0.50％的正数，更优选地，是成为0.06～0.30％的正数。如果c的值为0.04％以下，则具有如下不利情形：由于(a1)有机聚硅氧烷和(a2)丙烯酸系单体的共聚性降低引起的涂膜透明性的降低，涂膜白化，另外具有有机硅成分在n，n-二甲基甲酰胺等有机溶剂中的分散变差的不利情形。另一方面，如果c的值超过0.70％，具有涂膜的滑动性的恶化及在溶剂中的溶解性的降低这样的不利情形。即，在本发明中，通过将c设计在上述范围、即将有机硅链中的接枝点设计在上述范围，从而能够对涂膜给予高透明性。
[0053]
d为相对于a～d的合计数成为0.01％以上且0.30％以下的正数，优选地，是成为0.01～0.20％的正数，更优选地，是成为0.02～0.10％的正数。
[0054]
在上述有机聚硅氧烷中，r2为与后述的(甲基)丙烯酸酯反应的基团。再有，具有由上述式(1)表示的单元的有机聚硅氧烷可具有分支，除了上述d单元及m单元以外，可在不损
害本发明的效果的范围内包含t单元(rsio
3/2
)及q单元(sio
4/2
)。优选为只包含上述的d单元及m单元的直链状的有机聚硅氧烷。
[0055]
对于a而言，如果比1000大，有时得到的固化物的滑动性变得不充分，因此为0～1000的正数，优选为0～200的正数，更优选为0。
[0056]
对于b而言，如果不到100，则缺乏固化物的柔软性，如果比15000大，由于粘度引起的阻力的增加，得到的滑动性降低，因此为100～15000的正数，进而为100～10000的正数，优选为1700～4400的正数。
[0057]
对于c而言，为1～10的正数，优选为2～5的正数。如果其值低于1，具有如下不利情形：由于(a1)有机聚硅氧烷与(a2)丙烯酸系单体的共聚性降低引起的涂膜透明性的降低，涂膜白化，另外，有时有机硅成分在n，n-二甲基甲酰胺等有机溶剂中的分散变差。此外，(a2)丙烯酸系单体间的交联变得难以发生，有时具有涂膜拉伸时的白化这样的不利情形。如果超过10，(a2)丙烯酸系单体组成间的交联密度升高，有时在溶剂中的分散性降低以及滑动成分减少，滑动性变差。再有，上述重复单元的排列可以是嵌段，也可以是无规。
[0058]
这样的(a1)有机聚硅氧烷优选以乳液的形态使用，可使用市售品，也可合成。在合成的情况下，能够采用公知的乳液聚合法实施，例如，通过使用表面活性剂在水中使可具有氟原子等卤素原子、(甲基)丙烯酰氧基、羧基、烷氧基、烯氧基、羟基、氨基等的环状有机硅氧烷、α，ω-二羟基硅氧烷低聚物、α，ω-二烷氧基硅氧烷低聚物、烷氧基硅烷等与由下述通式(2)表示的硅烷偶联剂乳化分散后，根据需要添加酸等催化剂，进行聚合反应，从而能够容易地合成。
[0059]r3(4-e-f)r4f
si(or5)eꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)
[0060]
(式中，r3为巯基、丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基取代的碳数1～6的烷基，r4为碳数1～4的烷基，r5为碳数1～4的烷基，e为2或3，f为0或1，e+f为2或3。)
[0061]
作为上述环状有机硅氧烷，具体地，可例示六甲基环三硅氧烷(d3)、八甲基环四硅氧烷(d4)、十甲基环五硅氧烷(d5)、十二甲基环六硅氧烷(d6)、1，1-二乙基六甲基环四硅氧烷、苯基七甲基环四硅氧烷、1，1-二苯基六甲基环四硅氧烷、1，3，5，7-四乙烯基四甲基环四硅氧烷、1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、1，3，5，7-四环己基四甲基环四硅氧烷、三(3，3，3-三氟丙基)三甲基环三硅氧烷、1，3，5，7-四(3-甲基丙烯酰氧基丙基)四甲基环四硅氧烷、1，3，5，7-四(3-丙烯酰氧基丙基)四甲基环四硅氧烷、1，3，5，7-四(3-羧基丙基)四甲基环四硅氧烷、1，3，5，7-四(3-乙烯氧基丙基)四甲基环四硅氧烷、1，3，5，7-四(对-乙烯基苯基)四甲基环四硅氧烷、1，3，5，7-四[3-(对-乙烯基苯基)丙基]四甲基环四硅氧烷、1，3，5，7-四(n-丙烯酰基-n-甲基-3-氨基丙基)四甲基环四硅氧烷、1，3，5，7-四(n，n-双(月桂酰基)-3-氨基丙基)四甲基环四硅氧烷等。优选使用八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷。
[0062]
作为硅烷偶联剂，具体地，可列举出γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三丁氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二异丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二丁氧基硅烷等丙烯酸系硅烷类；γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等巯基硅烷类等，或者，在抑制醇的产生的方面，有时优
选采用将它们缩聚而成的低聚物。其中，(甲基)丙烯酰氧基表示丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。
[0063]
就这些硅烷偶联剂而言，相对于环状有机硅氧烷、α，ω-二羟基硅氧烷低聚物、α，ω-二烷氧基硅氧烷低聚物或烷氧基硅烷100质量份，优选使用0.1～1.5质量份，更优选使用0.1～1.0质量份。
[0064]
通过使硅烷偶联剂共聚，从而成为具有式(1)中的c的硅氧烷单元的有机聚硅氧烷，获得使(a2)成分的单体接枝的效果。
[0065]
在上述反应中，作为用于聚合的催化剂，可使用公知的聚合催化剂。其中，优选强酸，可例示盐酸、硫酸、十二烷基苯磺酸、柠檬酸、乳酸、抗坏血酸。优选为具有乳化能力的十二烷基苯磺酸。
[0066]
作为酸催化剂的使用量，相对于环状有机硅氧烷、α，ω-二羟基硅氧烷低聚物、α，ω-二烷氧基硅氧烷低聚物或烷氧基硅烷100质量份，优选为0.01～10质量份，更优选为0.2～2质量份。
[0067]
另外，作为用于聚合的表面活性剂，作为阴离子系表面活性剂，可列举出十二烷基硫酸钠、月桂醇醚硫酸钠、n-酰基氨基酸盐、n-酰基牛磺酸盐、脂肪族皂、烷基磷酸盐等，其中优选在水中容易溶解、不具有聚氧乙烯链的阴离子系表面活性剂。更优选为n-酰基氨基酸盐、n-酰基牛磺酸盐、脂肪族皂及烷基磷酸盐，特别优选为月桂酰基甲基牛磺酸钠、肉豆蔻酰基甲基牛磺酸钠、十二烷基硫酸钠。
[0068]
就阴离子系表面活性剂的使用量而言，相对于环状有机硅氧烷、α，ω-二羟基硅氧烷低聚物、α，ω-二烷氧基硅氧烷低聚物或烷氧基硅烷100质量份，优选为0.1～20质量份，更优选为0.5～10质量份。
[0069]
聚合温度优选50～75℃，聚合时间优选10小时以上，更优选15小时以上。进而，特别优选在聚合后在5～30℃下熟化10小时以上。另外，得到的聚合溶液的ph优选为6～8。
[0070]
得到的(a1)有机聚硅氧烷的采用粘度测定得到的重均分子量优选为5～100万，更优选为10万～50万。
[0071]
通过成为该重均分子量，从而得到赋予有机硅特有的良好的滑动性的涂布剂。再有，本发明中采用粘度测定得到的重均分子量(mw)能够由1g/100ml浓度的有机聚硅氧烷的甲苯溶液的比粘度ηsp(25℃)计算。
[0072]
ηsp＝(η/η0)-1
[0073]
(η0：甲苯的粘度η：溶液的粘度)
[0074]
ηsp＝[η]+0.3[η]2[0075]
[η]＝2.15
×
10-4m0.65
[0076]
具体地，将乳液20g与ipa(异丙醇)20g混合，将乳液破坏后，废弃ipa，将剩余的橡胶状的有机聚硅氧烷干燥105℃
×
3小时。使其为1g/100ml浓度的有机聚硅氧烷的甲苯溶液，采用乌氏粘度计在25℃下进行测定。通过将粘度代入上述式，从而能够求出分子量(参考文献：中牟田、日化、77 858[1956]、doklady akad.nauk.u.s.s.r.8965[1953])。
[0077]
上述反应中，例如，如果以使用八甲基四硅氧烷作为环状有机硅氧烷、使用γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷作为硅烷偶联剂的情形为例，则如下所述。
[0078]
【化3】
[0079][0080]
本发明中，作为(a2)丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体(以下有时称为“丙烯酸系成分”)，具体地，能够例示甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸山嵛酯、甲基丙烯酸脲基酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸乙基二甘醇酯、丙烯酸二氢环戊二乙酯等。能够将它们单独地使用或使用2种以上。
[0081]
对于上述(a2)成分，优选将(a2)成分的丙烯酸系成分聚合物化而得到的丙烯酸系聚合物(也称为“丙烯酸系成分的聚合物”)的玻璃化转变温度(tg)为60℃以上，更优选为70℃以上。如果该tg不到60℃，在使有机硅丙烯酸系共聚树脂粉体化时，有可能树脂的一部分溶解。
[0082]
所谓该丙烯酸系成分的聚合物的、使用fox式计算的(tg)，具体地，为采用下述式求出的玻璃化转变温度。即，如果将丙烯酸系成分的聚合物的玻璃化转变温度(k)设为tg，在使用的n种丙烯酸系单体中将各丙烯酸系单体的均聚物玻璃化转变温度(k)设为tg1，tg2，
···
tgn，同时将各丙烯酸系单体的含量(质量％)设为p1，p2，
····
pn，则由下述式(i)表示。
[0083]
(p1+p2+
····
pn)/tg＝(p1/tg1)+(p2/tg2)+
····
+(pn/tgn)
ꢀꢀ(i)[0084]
再有，p1+p2+
····
pn＝100(质量％)，上述的各丙烯酸系单体的均聚物玻璃化转变温度(k)能够基于jis k7121测定。
[0085]
如上所述得到的式(1)的有机聚硅氧烷优选在聚合物每1摩尔中存在2～10个、优选3～5个的交联点，可引起与(a2)成分的接枝聚合。
[0086]
对于作为(a)成分的有机硅丙烯酸系接枝共聚树脂而言，首先，使(a2)丙烯酸系单体与如上所述得到的(a1)有机聚硅氧烷接枝聚合。在这种情况下，优选使(a2)成分与(a1)成分乳化接枝聚合。
[0087]
在这种情况下，接枝聚合时的式(1)的有机聚硅氧烷与丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体的质量比为50：50～70：30，优选为60：40～70：30。如果有机硅成分以质量比计，比50少，有时充分的滑动性没有显现。
[0088]
其中，作为接枝聚合中所使用的自由基引发剂，可列举出过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐、过硫酸氢水、氢过氧化叔丁基、过氧化氢。根据需要，也能够使用同时使用了酸性亚硫酸钠、雕白粉、l-抗坏血酸、酒石酸、糖类、胺类等还原剂的氧化还原系。自由基引发剂的
使用量优选(a2)成分的合计量的0.1～5质量％，更优选0.5～3质量％。
[0089]
用在制备有机聚硅氧烷时的乳液中已含的表面活性剂就能充分地进行接枝聚合，但为了提高稳定性，作为阴离子系表面活性剂，能够添加十二烷基硫酸钠、月桂醇醚硫酸钠、n-酰基氨基酸盐、n-酰基牛磺酸盐、脂肪族皂、烷基磷酸盐等。另外，也能够添加聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十三烷基醚等非离子系乳化剂。添加表面活性剂时的使用量优选(a2)成分的0.1～5质量％。
[0090]
进而，为了调节接枝聚合物的分子量、接枝率，能够添加链转移剂。
[0091]
上述接枝聚合温度优选25～55℃，更优选25～40℃。另外，聚合时间优选2～10小时，更优选4～8小时。
[0092]
这样得到的有机硅丙烯酸系共聚树脂成为使(a2)成分无规接枝于(a1)成分的聚合物。
[0093]
另外，上述得到的有机硅丙烯酸系共聚树脂以乳液中的固体成分计，优选为30～50质量％。另外，该乳液的粘度(25℃)优选10～5000mpa
·
s以下，更优选50～1000mpa
·
s。粘度能够采用旋转粘度计测定。该乳液的平均粒径优选1μm以下，优选0.1μm(100nm)～0.3μm(300nm)。ph优选6～8。再有，平均粒径能够采用激光衍射/散射式粒径分布测定装置测定。
[0094]
得到的有机硅丙烯酸系接枝共聚树脂为乳液的形态，例如，在采用加热脱水、过滤、离心分离、倾析等方法将分散液浓缩后，根据需要进行水洗，进而采用常压或减压下的加热干燥、在气流中将分散液喷雾的喷雾干燥、使用流动热介质的加热干燥等，进行水分的除去，暂时干燥、粉体化。再有，干燥温度优选50～200℃。在得到的粉体发生了少许凝集的情况下，可酌情使用喷射磨、球磨机、锤磨机等粉碎机进行破碎。
[0095]
为了将得到的有机硅丙烯酸系接枝共聚树脂中残存的环状有机硅氧烷、表面活性剂除去，也有时进行清洗。就此时的溶剂而言，优选使用醇系有机溶剂、烃系有机溶剂，可列举出碳数1～4的低级醇、碳数5～20的脂肪族烃，具体地，更优选甲醇、乙醇、异丙醇、己烷、异十二烷。就其清洗方法而言，例如，将100质量份的粉体采取至烧杯，加入其质量的5倍以上的上述溶剂，搅拌数小时后进行吸滤。然后，用相同的溶剂清洗，或者采用醇系等在水中溶解的溶剂进行水洗，则更为有效。在这种情况下，通常在室温(25℃)下进行，但有时可加热。
[0096]
在清洗的情况下，再干燥而粉体化，过滤的粉体可单纯地采用干燥器在40℃以上且200℃以下的温度下干燥数小时，或者使用流动干燥器等。
[0097]
这样得到的有机硅丙烯酸系共聚树脂的平均粒径优选为100μm以下，特别优选为10～50μm。应予说明，平均粒径能够采用激光衍射/散射式粒径分布测定装置测定。
[0098]
另外，有机硅丙烯酸系共聚树脂的重均分子量(mw)优选5～50万。如果该分子量不到5万，有可能在橡胶配合物表面的析出变得剧烈，如果超过50万，有时摩擦减轻效果不充分。应予说明，重均分子量(mw)通过将乳液与异丙醇(ipa)混合、油抽出干燥后由将其1g溶解于甲苯100ml中的25℃的运动粘度测定值、采用二甲基聚硅氧烷分子量换算而测定。
[0099]
作为(b)有机溶剂，例如可列举出n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺化合物；1，4-二噁烷、1，3-二氧戊环、四氢呋喃等醚化合物；甲乙酮、环戊酮、环己酮等酮化合物；甲苯、二甲苯等芳族烃类；醋酸乙酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯等醋酸酯类。有机溶剂可单独地使用，也可混合使用。
[0100]
(a)特定的有机硅丙烯酸系共聚树脂的配合量只要为在(b)有机溶剂中能够溶解的量，则并无特别限定，相对于(b)有机溶剂100质量份，优选1～60质量份，优选为5～50质量份。
[0101]
本发明的涂布组合物通过采用螺旋桨式搅拌机、均化器、球磨机、珠磨机等公知的混合制备方法将(a)有机硅丙烯酸系共聚树脂、(b)有机溶剂混合溶解而得到。
[0102]
另外，在本发明的涂布组合物中，在不对性能造成影响的范围，可添加(a)成分以外的树脂、颜料、消光剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防冻结剂、ph调节剂、防腐剂、消泡剂、抗菌剂、防霉剂、光稳定化剂、抗静电剂、增塑剂、阻燃剂、增稠剂、表面活性剂、造膜助剂等有机溶剂、其他树脂等。
[0103]
其特征在于，如果将这样得到的本发明的涂布组合物在合成皮革、树脂等基材的单面或两面涂布或浸渍、干燥(室温～150℃)，能够赋予优异的触感、光泽，即使拉伸具有涂布被膜的物品，也不损害外观。
[0104]
其中，合成皮革使用在基材形成了氯乙烯系树脂、聚氨酯的产物，作为树脂基材，使用聚甲基丙烯酸甲酯等聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、聚酯、纤维素、二甘醇双烯丙基碳酸酯聚合物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物、聚氨酯、及环氧树脂等。作为干燥的方法，可列举出在室温下放置1～10天的方法，从使固化迅速地进行的观点出发，优选在20～150℃的温度下加热1秒～10小时的方法。另外，在上述树脂基材由通过加热容易引起变形、变色的材质构成的情况下，优选在20～100℃的比较低的温度下干燥。
[0105]
对将本发明的涂布组合物涂布于基材的方法并无特别限定，例如可列举出采用照相凹版涂布器、棒涂器、刮刀涂布器、辊涂器、气刀涂布器、丝网涂布器、帘式涂布器等各种涂布器的涂布方法、喷涂、浸渍、毛刷涂布等。
[0106]
对本发明的涂布组合物的对基材的涂布量并无特别限定，通常，从防污性、施工作业性等方面出发，以固体成分换算计，优选以1～300g/m2、更优选以5～100g/m2的范围、或者以厚度1～500μm、优选5～100μm形成，可自然干燥或加热到100～200℃干燥而成膜。
[0107]
使用了本发明的涂布组合物的涂膜的特征在于，具有透明性。即，将本发明的涂布组合物涂布于基材、形成5～50μm的涂膜时的、具有该涂膜的基材的雾度值h1与不具有涂膜的基材的雾度值h0之差(h
1-h0)优选为5.0以下。
[0108]
本发明的涂布组合物的特征在于，通过用于合成皮革或树脂制品，从而能够赋予优异的触感、光泽，即使拉伸具有涂布被膜的物品，也不损害外观。
[0109]
对涂布本发明的涂布组合物的基材并无特别限定，通过使其为厚度为0.1～10mm的合成皮革或树脂制品，从而有效地发挥即使拉伸也不损害外观的性能。
[0110]
实施例
[0111]
以下示出制造例、实施例及比较例，对本发明具体地说明，但本发明并不受下述的实施例限制。应予说明，下述的例子中，份及％分别表示质量份、质量％。
[0112]
[(a)有机硅丙烯酸系共聚树脂的制造]
[0113]
[制造例1]
[0114]
包含(a1)有机聚硅氧烷的乳液组合物的制备
[0115]
将八甲基环四硅氧烷600g、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷低聚物0.96g、十
二烷基硫酸钠6.0g溶解于纯水54g的产物和将十二烷基苯磺酸6.0g溶解于纯水54g的产物装入2l的聚乙烯制烧杯，用均相混合机均匀地乳化后，慢慢地加入纯水454g，稀释，用压力300kgf/cm2通过高压均化器3次，得到了均匀的白色乳液。将该乳液转移至带有搅拌装置、温度计、回流冷凝器的2l的玻璃烧瓶，在55℃下进行了24小时聚合反应后，在20℃下熟化24小时后用10％碳酸钠水溶液18g中和至ph6～8，得到了有机硅乳液组合物。该乳液在105℃下干燥3小时后的不挥发成分为46.4％，乳液中的有机聚硅氧烷为非流动性的软凝胶状。采用上述聚合反应得到的有机聚硅氧烷的结构采用1h-nmr(频率600mhz、室温、累计次数128次)和
29
si-nmr(频率600mhz、室温、累计次数5000次)(装置名：jnm-eca600、测定溶剂：cdcl3)确认。再有，有机聚硅氧烷(a1)的重均分子量(mw)如上所述测定，示于表1中。
[0116]
制造例1的(a)有机硅丙烯酸系接枝共聚树脂的制造
[0117]
以相对于上述得到的有机硅乳液组合物70质量份成为30质量份的方式，将甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯以98/2的质量比率历时2～10小时滴入，同时在室温下添加过氧化物和还原剂，进行氧化还原反应，使其丙烯酸系接枝共聚，得到了包含有机硅丙烯酸系接枝共聚树脂的、约45％的丙烯酸系有机硅树脂乳液(丙烯酸系改性有机聚硅氧烷)。该乳液的平均粒径为200nm。通过将其喷雾干燥，从而能够得到有机硅丙烯酸系共聚树脂粉体(制造例1)。再有，甲基丙烯酸甲酯(mma)的均聚物的玻璃化转变温度(tg)为105℃，甲基丙烯酸2-羟基乙酯(2-hema)的均聚物的玻璃化转变温度(tg)为55℃。
[0118]
[制造例2]
[0119]
包含(a1)有机聚硅氧烷的乳液组合物的制备
[0120]
将八甲基环四硅氧烷600g、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷低聚物1.44g、十二烷基硫酸钠6.0g溶解于纯水54g的产物和将十二烷基苯磺酸6.0g溶解于纯水54g的产物装入2l的聚乙烯制烧杯中，用均相混合机均匀地乳化后，慢慢地加入纯水454g，稀释，用压力300kgf/cm2通过高压均化器3次，得到了均匀的白色乳液。将该乳液转移至带有搅拌装置、温度计、回流冷凝器的2l的玻璃烧瓶，在55℃下进行了24小时聚合反应后，在20℃下熟化24小时后用10％碳酸钠水溶液18g中和至ph6～8，得到了有机硅乳液组合物。该乳液在105℃下干燥3小时后的不挥发成分为45.9％，乳液中的有机聚硅氧烷为非流动性的软凝胶状。
[0121]
制造例2的(a)有机硅丙烯酸系接枝共聚树脂的制造
[0122]
以相对于上述得到的有机硅乳液组合物70质量份成为30质量份的方式，将甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯以98/2的质量比率历时2～10小时滴入，同时在室温下添加过氧化物和还原剂，进行氧化还原反应，使其丙烯酸系接枝共聚，得到了包含有机硅丙烯酸系接枝共聚树脂的、约45％的丙烯酸系有机硅树脂乳液(丙烯酸系改性有机聚硅氧烷)。该乳液的平均粒径为192nm。通过将其喷雾干燥，从而能够得到有机硅丙烯酸系共聚树脂粉体(制造例2)。
[0123]
[制造例3]
[0124]
包含(a1)有机聚硅氧烷的乳液组合物的制备
[0125]
将八甲基环四硅氧烷600g、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷低聚物2.41g、十二烷基硫酸钠6.0g溶解于纯水54g的产物和将十二烷基苯磺酸6.0g溶解于纯水54g的产物装入2l的聚乙烯制烧杯中，用均相混合机均匀地乳化后，慢慢地加入纯水454g，稀释，用压
力300kgf/cm2通过高压均化器3次，得到了均匀的白色乳液。将该乳液转移至带有搅拌装置、温度计、回流冷凝器的2l的玻璃烧瓶，在55℃下进行了24小时聚合反应后，在20℃下熟化24小时后用10％碳酸钠水溶液18g中和至ph6～8，得到了有机硅乳液组合物。该乳液在105℃下干燥3小时后的不挥发成分为45.9％，乳液中的有机聚硅氧烷为非流动性的软凝胶状。
[0126]
制造例3的(a)有机硅丙烯酸系接枝共聚树脂的制造
[0127]
以相对于上述得到的有机硅乳液组合物70质量份成为30质量份的方式，将甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯以98/2的质量比率历时2～10小时滴入，同时在室温下添加过氧化物和还原剂，进行氧化还原反应，使其丙烯酸系接枝共聚，得到了包含有机硅丙烯酸系接枝共聚树脂的、约45％的丙烯酸系有机硅树脂乳液(丙烯酸系改性有机聚硅氧烷)。该乳液的平均粒径为184nm。通过将其喷雾干燥，从而能够得到有机硅丙烯酸系共聚树脂粉体(制造例3)。
[0128]
[制造例4]
[0129]
包含(a1)有机聚硅氧烷的乳液组合物的制备
[0130]
将八甲基环四硅氧烷600g、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷低聚物0.96g、十二烷基硫酸钠6.0g溶解于纯水54g的产物和将十二烷基苯磺酸6.0g溶解于纯水54g的产物装入2l的聚乙烯制烧杯中，用均相混合机均匀地乳化后，慢慢地加入纯水454g，稀释，用压力300kgf/cm2通过高压均化器3次，得到了均匀的白色乳液。将该乳液转移至带有搅拌装置、温度计、回流冷凝器的2l的玻璃烧瓶，在55℃下进行了24小时聚合反应后，在20℃下熟化24小时后用10％碳酸钠水溶液18g中和至ph6～8，得到了有机硅乳液组合物。该乳液在105℃下干燥3小时后的不挥发成分为45.4％，乳液中的有机聚硅氧烷为非流动性的软凝胶状。
[0131]
制造例4的(a)有机硅丙烯酸系接枝共聚树脂的制造
[0132]
以相对于上述得到的有机硅乳液组合物50质量份成为50质量份的方式，将甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯以98/2的质量比率历时2～10小时滴入，同时在室温下添加过氧化物和还原剂，进行氧化还原反应，使其丙烯酸系接枝共聚，得到了包含有机硅丙烯酸系接枝共聚树脂的、约45％的丙烯酸系有机硅树脂乳液(丙烯酸系改性有机聚硅氧烷)。该乳液的平均粒径为192nm。通过将其喷雾干燥，从而能够得到有机硅丙烯酸系共聚树脂粉体(制造例4)。
[0133]
[制造例5]
[0134]
包含(a1)有机聚硅氧烷的乳液组合物的制备
[0135]
将八甲基环四硅氧烷600g、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷低聚物2.41g、十二烷基硫酸钠6.0g溶解于纯水54g的产物和将十二烷基苯磺酸6.0g溶解于纯水54g的产物装入2l的聚乙烯制烧杯中，用均相混合机均匀地乳化后，慢慢地加入纯水454g，稀释，用压力300kgf/cm2通过高压均化器3次，得到了均匀的白色乳液。将该乳液转移至带有搅拌装置、温度计、回流冷凝器的2l的玻璃烧瓶，在55℃下进行了24小时聚合反应后，在20℃下熟化24小时后用10％碳酸钠水溶液18g中和至ph6～8，得到了有机硅乳液组合物。该乳液在105℃下干燥3小时后的不挥发成分为46.1％，乳液中的有机聚硅氧烷为非流动性的软凝胶状。
[0136]
制造例5的(a)有机硅丙烯酸系接枝共聚树脂的制造
[0137]
以相对于上述得到的有机硅乳液组合物50质量份成为50质量份的方式，将甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯以98/2的质量比率历时2～10小时滴入，同时在室温下添加过氧化物和还原剂，进行氧化还原反应，使其丙烯酸系接枝共聚，得到了包含有机硅丙烯酸系接枝共聚树脂的、约45％的丙烯酸系有机硅树脂乳液(丙烯酸系改性有机聚硅氧烷)。该乳液的平均粒径为198nm。通过将其喷雾干燥，从而能够得到有机硅丙烯酸系共聚树脂粉体(制造例5)。
[0138]
[制造例6]
[0139]
包含(a1)有机聚硅氧烷的乳液组合物的制备
[0140]
将八甲基环四硅氧烷600g、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷低聚物2.41g、六甲基二硅氧烷0.60g、十二烷基硫酸钠6.0g溶解于纯水54g的产物和将十二烷基苯磺酸6.0g溶解于纯水54g的产物装入2l的聚乙烯制烧杯中，用均相混合机均匀地乳化后，慢慢地加入纯水454g，稀释，用压力300kgf/cm2通过高压均化器3次，得到了均匀的白色乳液。将该乳液转移至带有搅拌装置、温度计、回流冷凝器的2l的玻璃烧瓶，在55℃下进行了24小时聚合反应后，在20℃下熟化24小时后用10％碳酸钠水溶液18g中和至ph6～8，得到了有机硅乳液组合物。该乳液在105℃下干燥3小时后的不挥发成分为44.6％，乳液中的有机聚硅氧烷为非流动性的软凝胶状。
[0141]
制造例6的(a)有机硅丙烯酸系接枝共聚树脂的制造
[0142]
以相对于上述得到的有机硅乳液组合物70质量份成为30质量份的方式，将甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯以98/2的质量比率历时2～10小时滴入，同时在室温下添加过氧化物和还原剂，进行氧化还原反应，使其丙烯酸系接枝共聚，得到了包含有机硅丙烯酸系接枝共聚树脂的、约45％的丙烯酸系有机硅树脂乳液(丙烯酸系改性有机聚硅氧烷)。该乳液的平均粒径为198nm。通过将其喷雾干燥，从而能够得到有机硅丙烯酸系共聚树脂粉体(制造例6)。
[0143]
[制造例7]
[0144]
包含(a1)有机聚硅氧烷的乳液组合物的制备
[0145]
将八甲基环四硅氧烷600g、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷低聚物2.41g、十二烷基硫酸钠6.0g溶解于纯水54g的产物和将十二烷基苯磺酸6.0g溶解于纯水54g的产物装入2l的聚乙烯制烧杯中，用均相混合机均匀地乳化后，慢慢地加入纯水454g，稀释，用压力300kgf/cm2通过高压均化器3次，得到了均匀的白色乳液。将该乳液转移至带有搅拌装置、温度计、回流冷凝器的2l的玻璃烧瓶，在55℃下进行了24小时聚合反应后，在7℃下熟化24小时后用10％碳酸钠水溶液18g中和至ph6～8，得到了有机硅乳液组合物。该乳液在105℃下干燥3小时后的不挥发成分为46.1％，乳液中的有机聚硅氧烷为非流动性的软凝胶状。
[0146]
制造例7的(a)有机硅丙烯酸系接枝共聚树脂的制造
[0147]
以相对于上述得到的有机硅乳液组合物70质量份成为30质量份的方式，将甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯以98/2的质量比率历时2～10小时滴入，同时在室温下添加过氧化物和还原剂，进行氧化还原反应，使其丙烯酸系接枝共聚，得到了包含有机硅丙烯酸系接枝共聚树脂的、约45％的丙烯酸系有机硅树脂乳液(丙烯酸系改性有机聚硅氧烷)。该乳液的平均粒径为185nm。通过将其喷雾干燥，从而能够得到有机硅丙烯酸系共聚树脂粉
体(制造例7)。
[0148]
[制造例8]
[0149]
包含(a1)有机聚硅氧烷的乳液组合物的制备
[0150]
将八甲基环四硅氧烷600g、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷低聚物2.41g、甲基三甲氧基硅烷4.73g、十二烷基硫酸钠6.0g溶解于纯水54g的产物和将十二烷基苯磺酸6.0g溶解于纯水54g的产物装入2l的聚乙烯制烧杯中，用均相混合机均匀地乳化后，慢慢地加入纯水454g，稀释，用压力300kgf/cm2通过高压均化器3次，得到了均匀的白色乳液。将该乳液转移至带有搅拌装置、温度计、回流冷凝器的2l的玻璃烧瓶，在55℃下进行了24小时聚合反应后，在20℃下熟化24小时后用10％碳酸钠水溶液18g中和至ph6～8，得到了有机硅乳液组合物。该乳液在105℃下干燥3小时后的不挥发成分为45.0％，乳液中的有机聚硅氧烷为非流动性的软凝胶状。
[0151]
制造例8的(a)有机硅丙烯酸系接枝共聚树脂的制造
[0152]
以相对于上述得到的有机硅乳液组合物70质量份成为30质量份的方式，将甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯以98/2的质量比率历时2～10小时滴入，同时在室温下添加过氧化物和还原剂，进行氧化还原反应，使其丙烯酸系接枝共聚，得到了包含有机硅丙烯酸系接枝共聚树脂的、约45％的丙烯酸系有机硅树脂乳液(丙烯酸系改性有机聚硅氧烷)。该乳液的平均粒径为179nm。通过将其喷雾干燥，从而能够得到有机硅丙烯酸系共聚树脂粉体(制造例8)。
[0153]
[比较制造例1]
[0154]
包含(a1)有机聚硅氧烷的乳液组合物的制备
[0155]
将八甲基环四硅氧烷600g、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷低聚物0.48g、十二烷基硫酸钠6.0g溶解于纯水54g的产物和将十二烷基苯磺酸6.0g溶解于纯水54g的产物装入2l的聚乙烯制烧杯中，用均相混合机均匀地乳化后，慢慢地加入纯水454g，稀释，用压力300kgf/cm2通过高压均化器3次，得到了均匀的白色乳液。将该乳液转移至带有搅拌装置、温度计、回流冷凝器的2l的玻璃烧瓶，在55℃下进行了24小时聚合反应后，在20℃下熟化24小时后用10％碳酸钠水溶液18g中和至ph6～8，得到了有机硅乳液组合物。该乳液在105℃下干燥3小时后的不挥发成分为45.4％，乳液中的有机聚硅氧烷为非流动性的软凝胶状。
[0156]
比较制造例1的(a)有机硅丙烯酸系接枝共聚树脂的制造
[0157]
以相对于上述得到的有机硅乳液组合物70质量份成为30质量份的方式，将甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯以98/2的质量比率历时2～10小时滴入，同时在室温下添加过氧化物和还原剂，进行氧化还原反应，使其丙烯酸系接枝共聚，得到了包含有机硅丙烯酸系接枝共聚树脂的、约45％的丙烯酸系有机硅树脂乳液(丙烯酸系改性有机聚硅氧烷)。该乳液的平均粒径为180nm。通过将其喷雾干燥，从而能够得到有机硅丙烯酸系共聚树脂粉体(比较制造例1)。
[0158]
[比较制造例2]
[0159]
包含(a1)有机聚硅氧烷的乳液组合物的制备
[0160]
将八甲基环四硅氧烷600g、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷低聚物24.00g、十二烷基硫酸钠6.0g溶解于纯水54g的产物和将十二烷基苯磺酸6.0g溶解于纯水54g的产
物装入2l的聚乙烯制烧杯中，用均相混合机均匀地乳化后，慢慢地加入纯水454g，稀释，用压力300kgf/cm2通过高压均化器3次，得到了均匀的白色乳液。将该乳液转移至带有搅拌装置、温度计、回流冷凝器的2l的玻璃烧瓶，在55℃下进行了24小时聚合反应后，在20℃下熟化24小时后用10％碳酸钠水溶液18g中和至ph6～8，得到了有机硅乳液组合物。该乳液在105℃下干燥3小时后的不挥发成分为46.4％，乳液中的有机聚硅氧烷为非流动性的软凝胶状。
[0161]
比较制造例2的(a)有机硅丙烯酸系接枝共聚树脂的制造
[0162]
以相对于上述得到的有机硅乳液组合物70质量份成为30质量份的方式，将甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯以98/2的质量比率历时2～10小时滴入，同时在室温下添加过氧化物和还原剂，进行氧化还原反应，使其丙烯酸系接枝共聚，得到了包含有机硅丙烯酸系接枝共聚树脂的、约45％的丙烯酸系有机硅树脂乳液(丙烯酸系改性有机聚硅氧烷)。该乳液的平均粒径为193nm。通过将其喷雾干燥，从而能够得到有机硅丙烯酸系共聚树脂粉体(比较制造例2)。
[0163]
[比较制造例3]
[0164]
包含(a1)有机聚硅氧烷的乳液组合物的制备
[0165]
将八甲基环四硅氧烷600g、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷低聚物0.48g、十二烷基硫酸钠6.0g溶解于纯水54g的产物和将十二烷基苯磺酸6.0g溶解于纯水54g的产物装入2l的聚乙烯制烧杯中，用均相混合机均匀地乳化后，慢慢地加入纯水454g，稀释，用压力300kgf/cm2通过高压均化器3次，得到了均匀的白色乳液。将该乳液转移至带有搅拌装置、温度计、回流冷凝器的2l的玻璃烧瓶，在55℃下进行了24小时聚合反应后，在20℃下熟化24小时后用10％碳酸钠水溶液18g中和至ph6～8，得到了有机硅乳液组合物。该乳液在105℃下干燥3小时后的不挥发成分为46.1％，乳液中的有机聚硅氧烷为非流动性的软凝胶状。
[0166]
比较制造例3的(a)有机硅丙烯酸系接枝共聚树脂的制造
[0167]
以相对于上述得到的有机硅乳液组合物50质量份成为50质量份的方式，将甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯以98/2的质量比率历时2～10小时滴入，同时在室温下添加过氧化物和还原剂，进行氧化还原反应，使其丙烯酸系接枝共聚，得到了包含有机硅丙烯酸系接枝共聚树脂的、约45％的丙烯酸系有机硅树脂乳液(丙烯酸系改性有机聚硅氧烷)。该乳液的平均粒径为190nm。通过将其喷雾干燥，从而能够得到有机硅丙烯酸系共聚树脂粉体(比较制造例3)。
[0168]
[比较制造例4]
[0169]
包含(a1)有机聚硅氧烷的乳液组合物的制备
[0170]
将八甲基环四硅氧烷600g、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷低聚物12.00g、十二烷基硫酸钠6.0g溶解于纯水54g的产物和将十二烷基苯磺酸6.0g溶解于纯水54g的产物装入2l的聚乙烯制烧杯中，用均相混合机均匀地乳化后，慢慢地加入纯水454g，稀释，用压力300kgf/cm2通过高压均化器3次，得到了均匀的白色乳液。将该乳液转移至带有搅拌装置、温度计、回流冷凝器的2l的玻璃烧瓶，在55℃下进行了24小时聚合反应后，在20℃下熟化24小时后用10％碳酸钠水溶液18g中和至ph6～8，得到了有机硅乳液组合物。该乳液在105℃下干燥3小时后的不挥发成分为46.7％，乳液中的有机聚硅氧烷为非流动性的软凝胶
状。
[0171]
比较制造例4的(a)有机硅丙烯酸系接枝共聚树脂的制造
[0172]
以相对于上述得到的有机硅乳液组合物50质量份成为50质量份的方式，将甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯以98/2的质量比率历时2～10小时滴入，同时在室温下添加过氧化物和还原剂，进行氧化还原反应，使其丙烯酸系接枝共聚，得到了包含有机硅丙烯酸系接枝共聚树脂的、约45％的丙烯酸系有机硅树脂乳液(丙烯酸系改性有机聚硅氧烷)。该乳液的平均粒径为186nm。通过将其喷雾干燥，从而能够得到有机硅丙烯酸系共聚树脂粉体(比较制造例4)。
[0173]
[比较制造例5]
[0174]
包含(a1)有机聚硅氧烷的乳液组合物的制备
[0175]
将八甲基环四硅氧烷600g、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷低聚物12.00g、十二烷基硫酸钠6.0g溶解于纯水54g的产物和将十二烷基苯磺酸6.0g溶解于纯水54g的产物装入2l的聚乙烯制烧杯中，用均相混合机均匀地乳化后，慢慢地加入纯水454g，稀释，用压力300kgf/cm2通过高压均化器3次，得到了均匀的白色乳液。将该乳液转移至带有搅拌装置、温度计、回流冷凝器的2l的玻璃烧瓶，在55℃下进行了24小时聚合反应后，在20℃下熟化24小时后用10％碳酸钠水溶液18g中和至ph6～8，得到了有机硅乳液组合物。该乳液在105℃下干燥3小时后的不挥发成分为46.7％，乳液中的有机聚硅氧烷为非流动性的软凝胶状。
[0176]
比较制造例4的(a)有机硅丙烯酸系接枝共聚树脂的制造
[0177]
以相对于上述得到的有机硅乳液组合物50质量份成为50质量份的方式，将甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯以98/2的质量比率历时2～10小时滴入，同时在室温下添加过氧化物和还原剂，进行氧化还原反应，使其丙烯酸系接枝共聚，得到了包含有机硅丙烯酸系接枝共聚树脂的、约45％的丙烯酸系有机硅树脂乳液(丙烯酸系改性有机聚硅氧烷)。该乳液的平均粒径为186nm。通过将其喷雾干燥，从而能够得到有机硅丙烯酸系共聚树脂粉体(比较制造例4)。
[0178]
[比较制造例5]
[0179]
包含(a1)有机聚硅氧烷的乳液组合物的制备
[0180]
将八甲基环四硅氧烷600g、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷低聚物2.41g、十二烷基硫酸钠6.0g溶解于纯水54g的产物和将十二烷基苯磺酸6.0g溶解于纯水54g的产物装入2l的聚乙烯制烧杯中，用均相混合机均匀地乳化后，慢慢地加入纯水454g，稀释，用压力300kgf/cm2通过高压均化器3次，得到了均匀的白色乳液。将该乳液转移至带有搅拌装置、温度计、回流冷凝器的2l的玻璃烧瓶，在55℃下进行了24小时聚合反应后，在20℃下熟化24小时后用10％碳酸钠水溶液18g中和至ph6～8，得到了有机硅乳液组合物。该乳液在105℃下干燥3小时后的不挥发成分为45.9％，乳液中的有机聚硅氧烷为非流动性的软凝胶状。
[0181]
比较制造例5的(a)有机硅丙烯酸系接枝共聚树脂的制造
[0182]
对于上述得到的有机硅乳液组合物100质量份，历时2～10小时，在室温下添加过氧化物和还原剂，进行氧化还原反应，使其丙烯酸系接枝共聚，得到了包含有机硅丙烯酸系接枝共聚树脂的、约43％的有机硅树脂乳液。该乳液的平均粒径为252nm。通过将其喷雾干
燥，从而能够得到有机硅树脂粉体(比较制造例5)。
[0183]
[比较制造例6]
[0184]
包含(a1)有机聚硅氧烷的乳液组合物的制备
[0185]
将八甲基环四硅氧烷600g、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷低聚物2.41g、十二烷基硫酸钠6.0g溶解于纯水54g的产物和将十二烷基苯磺酸6.0g溶解于纯水54g的产物装入2l的聚乙烯制烧杯中，用均相混合机均匀地乳化后，慢慢地加入纯水454g，稀释，用压力300kgf/cm2通过高压均化器3次，得到了均匀的白色乳液。将该乳液转移至带有搅拌装置、温度计、回流冷凝器的2l的玻璃烧瓶，在55℃下进行了24小时聚合反应后，在20℃下熟化24小时后用10％碳酸钠水溶液18g中和至ph6～8，得到了有机硅乳液组合物。该乳液在105℃下干燥3小时后的不挥发成分为45.9％，乳液中的有机聚硅氧烷为非流动性的软凝胶状。
[0186]
比较制造例6的(a)有机硅丙烯酸系接枝共聚树脂的制造
[0187]
以相对于上述得到的有机硅乳液组合物90质量份成为10质量份的方式，将甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯以98/2的质量比率历时2～10小时滴入，同时在室温下添加过氧化物和还原剂，进行氧化还原反应，使其丙烯酸系接枝共聚，得到了包含有机硅丙烯酸系接枝共聚树脂的、约44％的丙烯酸系有机硅树脂乳液(丙烯酸系改性有机聚硅氧烷)。该乳液的平均粒径为179nm。通过将其喷雾干燥，从而能够得到有机硅丙烯酸系共聚树脂粉体(比较制造例6)。
[0188]
[比较制造例7]
[0189]
包含(a1)有机聚硅氧烷的乳液组合物的制备
[0190]
将八甲基环四硅氧烷600g、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷低聚物2.41g、十二烷基硫酸钠6.0g溶解于纯水54g的产物和将十二烷基苯磺酸6.0g溶解于纯水54g的产物装入2l的聚乙烯制烧杯中，用均相混合机均匀地乳化后，慢慢地加入纯水454g，稀释，用压力300kgf/cm2通过高压均化器3次，得到了均匀的白色乳液。将该乳液转移至带有搅拌装置、温度计、回流冷凝器的2l的玻璃烧瓶，在55℃下进行了24小时聚合反应后，在20℃下熟化24小时后用10％碳酸钠水溶液18g中和至ph6～8，得到了有机硅乳液组合物。该乳液在105℃下干燥3小时后的不挥发成分为45.9％，乳液中的有机聚硅氧烷为非流动性的软凝胶状。
[0191]
比较制造例7的(a)有机硅丙烯酸系接枝共聚树脂的制造
[0192]
以相对于上述得到的有机硅乳液组合物80质量份成为20质量份的方式，将甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯以98/2的质量比率历时2～10小时滴入，同时在室温下添加过氧化物和还原剂，进行氧化还原反应，使其丙烯酸系接枝共聚，得到了包含有机硅丙烯酸系接枝共聚树脂的、约44％的丙烯酸系有机硅树脂乳液(丙烯酸系改性有机聚硅氧烷)。该乳液的平均粒径为246nm。通过将其喷雾干燥，从而能够得到有机硅丙烯酸系共聚树脂粉体(比较制造例7)。
[0193]
[比较制造例8]
[0194]
包含(a1)有机聚硅氧烷的乳液组合物的制备
[0195]
将八甲基环四硅氧烷600g、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷低聚物2.41g、十二烷基硫酸钠6.0g溶解于纯水54g的产物和将十二烷基苯磺酸6.0g溶解于纯水54g的产物
装入2l的聚乙烯制烧杯中，用均相混合机均匀地乳化后，慢慢地加入纯水454g，稀释，用压力300kgf/cm2通过高压均化器3次，得到了均匀的白色乳液。将该乳液转移至带有搅拌装置、温度计、回流冷凝器的2l的玻璃烧瓶，在55℃下进行了24小时聚合反应后，在20℃下熟化24小时后用10％碳酸钠水溶液18g中和至ph6～8，得到了有机硅乳液组合物。该乳液在105℃下干燥3小时后的不挥发成分为45.9％，乳液中的有机聚硅氧烷为非流动性的软凝胶状。
[0196]
比较制造例8的(a)有机硅丙烯酸系接枝共聚树脂的制造
[0197]
以相对于上述得到的有机硅乳液组合物30质量份成为70质量份的方式，将甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯以98/2的质量比率历时2～10小时滴入，同时在室温下添加过氧化物和还原剂，进行氧化还原反应，使其丙烯酸系接枝共聚，得到了包含有机硅丙烯酸系接枝共聚树脂的、约44％的丙烯酸系有机硅树脂乳液(丙烯酸系改性有机聚硅氧烷)。该乳液的平均粒径为254nm。通过将其喷雾干燥，从而能够得到有机硅丙烯酸系共聚树脂粉体(比较制造例8)。
[0198]
【表1】
[0199][0200]
【表2】
[0201][0202]
[实施例1～8、比较例1～8]
[0203]
对于制造例1～8、比较制造例1～8的有机硅丙烯酸系共聚树脂，以成为10％质量份的方式分别在甲乙酮(mek)、n，n-二甲基甲酰胺(dmf)中分散，制作涂布组合物(n＝10)。
[0204]
《分散性的评价方法》
[0205]
在室温下静置24小时，确认24小时后的液体的分离的有无而评价。
[0206]
〇：无分离
[0207]
×
：有分离
[0208]
(作为涂布剂，优选无成分的分离的涂布剂。)
[0209]
[涂布被膜的成形]
[0210]
将实施例1～7、比较例1～8的甲乙酮的涂布组合物采用刮刀涂布于聚氨酯合成皮革(厚1mm)，以致干燥时成为约15μm，进行120℃
×
1分钟干燥，在聚氨酯合成皮革上形成了涂布被膜。
[0211]
采用下述所示的方法对得到的涂布被膜进行了评价。将其结果示于表3及表4中。
[0212]
＜光泽的测定方法＞
[0213]
通过目视对形成了涂布被膜的聚氨酯合成皮革进行了评价。
[0214]
○
：发现具有高级感的光泽。
[0215]
△
：略微发现光泽。
[0216]
×
：几乎没有看到效果。
[0217]
＜触感的测定方法＞
[0218]
用手指触摸形成了涂布被膜的聚氨酯合成皮革，进行了官能评价。
[0219]
○
：具有特有的良好的光滑感。
[0220]
△
：具有略微良好的光滑感。
[0221]
×
：手指感到阻力，没有光滑感。
[0222]
＜拉伸白化的测定方法＞
[0223]
水洗前：将形成了涂布膜的黑色聚氨酯合成皮革(厚1mm)强力拉伸，通过目视对施加了张力的部分的色调的变化进行了评价。
[0224]
水洗后：将形成了涂布膜的黑色聚氨酯合成皮革(浙江罗星公司制造)用流水揉洗1分钟，擦除水分，在室温下干燥24小时后强力拉伸，通过目视对施加了张力的部分的色调的变化进行了评价。
[0225]
○
：没有发现白化。
[0226]
△
：局部地发现白化。
[0227]
×
：整体地发现白化。
[0228]
＜摩擦系数的测定方法＞
[0229]
采用heidon type-38(新东科学公司制造)，使100g的金属压头与形成了涂布被膜的聚氨酯合成皮革垂直地接触，测定以3cm/分钟使其移动时的摩擦力，由摩擦力算出摩擦系数。
[0230]
就聚氨酯合成皮革上的静
·
动摩擦系数的优选的范围而言，静摩擦系数为0.01～2.0，动摩擦系数为0.01～1.5。
[0231]
＜涂膜透明性的测定方法＞
[0232]
在甲乙酮中将制造例1～8、比较制造例1～4、比较制造例6～8中得到的有机硅丙烯酸系树脂10份溶解，制作涂布组合物，将涂布组合物采用刮刀涂布于pet膜(东丽制
ルミラー
μ膜t60厚度100μm)或玻璃板(2mm)，以致干燥时成为约15μm，进行120℃
×
1分钟干燥，在pet膜或玻璃板上形成了涂布被膜。关于比较制造例5，对于甲乙酮，由于为不溶性，因此没有得到涂布组合物。对于形成了涂布被膜的pet膜或玻璃板，使用coh400(使用日本电色工业公司卤素灯)，采用按照jis k 7105的方法，计量全光透射率，由光透射率算出了雾度值。就能够维持涂膜的透明度的雾度值的优选的范围而言，将涂布组合物涂布于基材、形成5～50μm的涂膜时的、具有该涂膜的基材的雾度值h1与不具有涂膜的基材的雾度值h0之差(h
1-h0)为5.0以下，优选为3.0以下。
[0233]
【表3】
[0234][0235]
【表4】
[0236][0237]
如表3及表4中所示那样，本发明(实施例1～8)的涂布组合物为具有优异的触感、光泽、高透明性的涂布组合物，由于具有即使拉伸也不白化的涂布被膜，因此最适于合成皮革或树脂物品的涂布。