一种用于木器漆的高tg低mfft的环保型水性树脂及其制备方法
1.技术领域
2.本发明涉及一种水性树脂，具体涉及一种用于木器漆的高tg低mfft的环保型水性树脂及其制备方法。属于木器漆技术领域。
背景技术：
3.近几年来我国水性木器漆取得了一定的发展，面对国家严格的环保要求，国家对溶剂型家具企业监管的加强，为水性木器漆提供了发展的沃土，未来水性木器漆将会得到快速的发展。预计至2020年前后，国内水性木器漆的占比将会从当前的5%提升至10%附近水平。
4.水性木器漆1995年进入中国市场，随后国外的水性木器漆乳液被引进中国。1996年国内厂家开始生产水性木器漆，但因市场的不成熟和质量不过关而失败。从1999年开始中国逐渐兴起水性木器漆热潮。纵观水性木器漆的发展，从都芳进入中国市场开始，到嘉宝莉等企业的率先大力推动，水性木器漆在中国已经走过了十几年的发展之路。
5.近几年，随着环保意识的逐渐深入，家具生产和销售过程中受到诸多阻挠，对于家具涂料来说，也正经历着一场从传统木器漆向环保涂料转化的变革木器漆将取代传统溶剂型木器漆。
[0006][0007]
然而，由于水性木器漆的硬性需求（如硬度、耐划伤等），这就注定了乳液的玻璃化温度一定要高，同时所添加的成膜助剂一定要多，但是成膜助剂的大量加入也会大量增加voc的排放，环保涂料也就无从说起了。
技术实现要素：
[0008]
本发明的目的是为克服上述现有技术的不足，提供一种用于木器漆的高tg低mfft的环保型水性树脂及其制备方法。
[0009]
为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：一种用于木器漆的高tg低mfft的环保型水性树脂的制备方法，以重量份计，具体步骤如下：（1）先将100份混合单体、10～15份种子乳液、40～60份软水、1～2份乳化剂、0.1～0.5份引发剂混合制成预乳液；（2）然后向反应釜中加入80～90份软水、0.02～0.03份ph值调节剂、0.2～0.4份反应型乳化剂、2～3份种子乳液、步骤（1）所得预乳液总重量的10～30%，升温至80～82℃，加入0.1～0.5份引发剂和1～2份软水，保温搅拌反应，匀速缓慢滴加剩余的预乳液，保温搅拌反应1～2小时，消除残余单体，自然冷却至40～45℃，加入0.01～0.02份ph值调节剂，过滤，
即得所述的水性树脂。
[0010]
优选的，步骤（2）中，剩余的预乳液的滴加时间为3～4小时。
[0011]
优选的，以重量份计，混合单体是由以下组分混合而成：芳香族乙烯基化合物15～40份，甲基丙烯酸甲酯45～55份，丙烯酸叔丁酯10～30份，丙烯酸异辛酯10～30份，甲基丙烯酸环己酯2～4份，乙烯基不饱和羧酸3～6份，乙烯基不饱和酰胺2～4份，树枝状交联剂cyd-t58 5～7份。
[0012]
进一步优选的，所述芳香族乙烯基化合物为苯乙烯或二甲基苯乙烯，所述乙烯基不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸或马来酸酐，所述乙烯基不饱和酰胺为双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺或甲基羟甲基丙烯酰胺。
[0013]
优选的，所述乳化剂为阴离子乳化剂与非离子乳化剂的混合物，两者质量比为0.3～3：0.1～1.5，其中，阴离子乳化剂选自十二烷基苯磺酸钠、甲基丙烯基磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的任一种或多种，非离子乳化剂为丙烯醇聚氧乙烯醚。
[0014]
优选的，所述ph调节剂为质量浓度5%碳酸氢钠溶液，引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。
[0015]
优选的，以重量份计，所述反应型乳化剂是通过以下方法制备得到的：（a）先将90～100份环氧氯丙烷、50～60份三甲胺混合后，25℃搅拌反应4小时，得到环氧丙基三甲基氯化铵；再将100份马来酸酐和180～190份十八醇混合后，70℃搅拌反应3小时，得到马来酸酐十八醇酯；然后将环氧丙基三甲基氯化铵匀速缓慢加入马来酸酐十八醇酯中，投料完毕后升温至120℃，保温搅拌1小时，得到中间体ⅰ；（b）然后将35～45份peg-400与0.6～0.8份n,n-二甲基乙醇胺混合均匀，加热至80℃，匀速缓慢滴加5份活性烯丙基环氧基封端聚醚，滴加完毕后升温至80℃，保温搅拌5小时，得到改性环氧树脂；接着将改性环氧树脂与0.9～0.95份对苯二酚混合均匀，匀速缓慢滴加0.8～0.9份三乙胺和0.4～0.45份丙烯酸，升温至80℃，保温搅拌12小时，得到中间体ⅱ；（c）最后将步骤（b）所得中间体ⅱ与1.1～1.2份三乙胺、0.6～0.8份对苯二酚、6～7份马来酸酐混合，升温至70℃，搅拌反应100分钟，接着加入6～7份亚硫酸氢钠，60℃搅拌反应40分钟，降温至40℃，加入5～6份n,n-二甲基乙醇胺、步骤（a）所得中间体ⅰ，保温搅拌20分钟，即得所述的反应型乳化剂。
[0016]
进一步优选的，步骤（a）中，环氧丙基三甲基氯化铵的加入时间为2～3小时；步骤（b）中，活性烯丙基环氧基封端聚醚的滴加时间为2小时，三乙胺和丙烯酸的滴加时间为4小时。
[0017]
优选的，以重量份计，所述种子乳液的制备方法如下：先将0.8～1份烷基二苯醚二磺酸二钠、0.8～1份辛基酚聚氧乙烯醚、0.1～0.2份过硫酸铵加入65～75份水中，搅拌加热至75～85℃，匀速缓慢滴加12～15份种子单体，保温搅拌15～20分钟，即得所述的种子乳液。
[0018]
进一步优选的，种子单体的滴加时间为15～20分钟，种子单体是将以下重量份的组分混合制成：甲基丙烯酸甲酯4～5份，丙烯酸叔丁酯1～2份，丙烯酸异辛酯1～2份，甲基丙烯酸环己酯0.1～0.2份，乙烯基不饱和羧酸0.2～0.3份，乙烯基不饱和酰胺0.1～0.2份，树枝状交联剂cyd-t58 0.3～0.4份。
[0019]
利用上述制备方法得到的一种用于木器漆的高tg低mfft的环保型水性树脂。
[0020]
本发明的有益效果：本发明先将混合单体、种子乳液、软水、乳化剂、引发剂混合制成预乳液；然后向反应釜中加入软水、ph值调节剂、反应型乳化剂、种子乳液、一部分预乳液，升温至80～82℃，加入引发剂和软水，保温搅拌反应，匀速缓慢滴加剩余的预乳液，保温搅拌反应，消除残余单体，后处理，即得所述的水性树脂。本发明所得水性树脂可用于木器漆，玻璃化温度高，成膜硬度高，最低成膜温度低，性能优异。
[0021]
本发明抛弃了常规的核壳结构制备方法，对聚合物本身的空间结构进行控制，特别是其中的反应型乳化剂对本发明产物的结构有着非常关键的影响。先将环氧氯丙烷、三甲胺混合搅拌反应，得到环氧丙基三甲基氯化铵；再将马来酸酐和十八醇混合搅拌反应，得到马来酸酐十八醇酯；然后将环氧丙基三甲基氯化铵匀速缓慢加入马来酸酐十八醇酯中，投料完毕后加热反应得到中间体ⅰ；然后将peg-400与n,n-二甲基乙醇胺混合加热反应，匀速缓慢滴加活性烯丙基环氧基封端聚醚，滴加完毕后加热搅拌，得到改性环氧树脂；接着将改性环氧树脂与对苯二酚混合均匀，匀速缓慢滴加三乙胺和丙烯酸，加热搅拌，得到中间体ⅱ；最后将中间体ⅱ与三乙胺、对苯二酚、马来酸酐混合搅拌反应，接着加入亚硫酸氢钠，搅拌反应，再加入n,n-二甲基乙醇胺、中间体ⅰ，保温搅拌，即得所述的反应型乳化剂。该反应型乳化剂的加入可以促进聚合反应的进行，大大改善了产品性能。
具体实施方式
[0022]
下面结合实施例对本发明进行进一步的阐述，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
[0023]
实施例1：一种用于木器漆的高tg低mfft的环保型水性树脂的制备方法，具体步骤如下：（1）先将100g混合单体、10g种子乳液、40g软水、1g乳化剂、0.1g引发剂混合制成预乳液；（2）然后向反应釜中加入80g软水、0.02gph值调节剂、0.2g反应型乳化剂、2g种子乳液、步骤（1）所得预乳液总重量的10%，升温至80℃，加入0.1g引发剂和1g软水，保温搅拌反应，匀速缓慢滴加剩余的预乳液，保温搅拌反应1小时，消除残余单体，自然冷却至40℃，加入0.01gph值调节剂，过滤，即得所述的水性树脂。
[0024]
步骤（2）中，剩余的预乳液的滴加时间为3小时。
[0025]
混合单体是由以下组分混合而成：苯乙烯15g，甲基丙烯酸甲酯45g，丙烯酸叔丁酯10g，丙烯酸异辛酯10g，甲基丙烯酸环己酯2g，丙烯酸3g，双丙酮丙烯酰胺2g，树枝状交联剂cyd-t58 5g。
[0026]
所述乳化剂为阴离子乳化剂与非离子乳化剂的混合物，两者质量比为0.3：0.1，其中，阴离子乳化剂为十二烷基苯磺酸钠，非离子乳化剂为丙烯醇聚氧乙烯醚。
[0027]
所述ph调节剂为质量浓度5%碳酸氢钠溶液，引发剂为过硫酸钾。
[0028]
所述反应型乳化剂是通过以下方法制备得到的：（a）先将90g环氧氯丙烷、50g三甲胺混合后，25℃搅拌反应4小时，得到环氧丙基三甲基氯化铵；再将100g马来酸酐和180g十八醇混合后，70℃搅拌反应3小时，得到马来酸酐
十八醇酯；然后将环氧丙基三甲基氯化铵匀速缓慢加入马来酸酐十八醇酯中，投料完毕后升温至120℃，保温搅拌1小时，得到中间体ⅰ；（b）然后将35gpeg-400与0.6gn,n-二甲基乙醇胺混合均匀，加热至80℃，匀速缓慢滴加5g活性烯丙基环氧基封端聚醚，滴加完毕后升温至80℃，保温搅拌5小时，得到改性环氧树脂；接着将改性环氧树脂与0.9g对苯二酚混合均匀，匀速缓慢滴加0.8g三乙胺和0.4g丙烯酸，升温至80℃，保温搅拌12小时，得到中间体ⅱ；（c）最后将步骤（b）所得中间体ⅱ与1.1g三乙胺、0.6g对苯二酚、6g马来酸酐混合，升温至70℃，搅拌反应100分钟，接着加入6g亚硫酸氢钠，60℃搅拌反应40分钟，降温至40℃，加入5gn,n-二甲基乙醇胺、步骤（a）所得中间体ⅰ，保温搅拌20分钟，即得所述的反应型乳化剂。
[0029]
步骤（a）中，环氧丙基三甲基氯化铵的加入时间为2小时；步骤（b）中，活性烯丙基环氧基封端聚醚的滴加时间为2小时，三乙胺和丙烯酸的滴加时间为4小时。
[0030]
所述种子乳液的制备方法如下：先将0.8g烷基二苯醚二磺酸二钠、0.8g辛基酚聚氧乙烯醚、0.1g过硫酸铵加入65g水中，搅拌加热至75℃，匀速缓慢滴加12g种子单体，保温搅拌15分钟，即得所述的种子乳液。
[0031]
种子单体的滴加时间为15分钟，种子单体是将以下组分混合制成：甲基丙烯酸甲酯4g，丙烯酸叔丁酯1g，丙烯酸异辛酯1g，甲基丙烯酸环己酯0.1g，乙烯基不饱和羧酸0.2g，乙烯基不饱和酰胺0.1g，树枝状交联剂cyd-t58 0.3g。
[0032]
实施例2：一种用于木器漆的高tg低mfft的环保型水性树脂的制备方法，具体步骤如下：（1）先将100g混合单体、15g种子乳液、60g软水、2g乳化剂、0.5g引发剂混合制成预乳液；（2）然后向反应釜中加入90g软水、0.03gph值调节剂、0.4g反应型乳化剂、3g种子乳液、步骤（1）所得预乳液总重量的30%，升温至82℃，加入0.5g引发剂和2g软水，保温搅拌反应，匀速缓慢滴加剩余的预乳液，保温搅拌反应2小时，消除残余单体，自然冷却至45℃，加入0.02gph值调节剂，过滤，即得所述的水性树脂。
[0033]
步骤（2）中，剩余的预乳液的滴加时间为4小时。
[0034]
混合单体是由以下组分混合而成：二甲基苯乙烯40g，甲基丙烯酸甲酯55g，丙烯酸叔丁酯30g，丙烯酸异辛酯30g，甲基丙烯酸环己酯4g，衣康酸3g，二甲基丙烯酰胺4g，树枝状交联剂cyd-t58 7g。
[0035]
所述乳化剂为阴离子乳化剂与非离子乳化剂的混合物，两者质量比为3：1.5，其中，阴离子乳化剂为甲基丙烯基磺酸钠，非离子乳化剂为丙烯醇聚氧乙烯醚。
[0036]
所述ph调节剂为质量浓度5%碳酸氢钠溶液，引发剂为过硫酸铵。
[0037]
所述反应型乳化剂是通过以下方法制备得到的：（a）先将100g环氧氯丙烷、60g三甲胺混合后，25℃搅拌反应4小时，得到环氧丙基三甲基氯化铵；再将100g马来酸酐和190g十八醇混合后，70℃搅拌反应3小时，得到马来酸酐十八醇酯；然后将环氧丙基三甲基氯化铵匀速缓慢加入马来酸酐十八醇酯中，投料完毕后升温至120℃，保温搅拌1小时，得到中间体ⅰ；（b）然后将45gpeg-400与0.8gn,n-二甲基乙醇胺混合均匀，加热至80℃，匀速缓慢
滴加5g活性烯丙基环氧基封端聚醚，滴加完毕后升温至80℃，保温搅拌5小时，得到改性环氧树脂；接着将改性环氧树脂与0.95g对苯二酚混合均匀，匀速缓慢滴加0.9g三乙胺和0.45g丙烯酸，升温至80℃，保温搅拌12小时，得到中间体ⅱ；（c）最后将步骤（b）所得中间体ⅱ与1.2g三乙胺、0.8g对苯二酚、7g马来酸酐混合，升温至70℃，搅拌反应100分钟，接着加入7g亚硫酸氢钠，60℃搅拌反应40分钟，降温至40℃，加入6gn,n-二甲基乙醇胺、步骤（a）所得中间体ⅰ，保温搅拌20分钟，即得所述的反应型乳化剂。
[0038]
步骤（a）中，环氧丙基三甲基氯化铵的加入时间为3小时；步骤（b）中，活性烯丙基环氧基封端聚醚的滴加时间为2小时，三乙胺和丙烯酸的滴加时间为4小时。
[0039]
所述种子乳液的制备方法如下：先将1g烷基二苯醚二磺酸二钠、1g辛基酚聚氧乙烯醚、0.2g过硫酸铵加入75g水中，搅拌加热至85℃，匀速缓慢滴加15g种子单体，保温搅拌20分钟，即得所述的种子乳液。
[0040]
种子单体的滴加时间为20分钟，种子单体是将以下组分混合制成：甲基丙烯酸甲酯5g，丙烯酸叔丁酯2g，丙烯酸异辛酯2g，甲基丙烯酸环己酯0.2g，乙烯基不饱和羧酸0.3g，乙烯基不饱和酰胺0.2g，树枝状交联剂cyd-t58 0.4g。
[0041]
实施例3：一种用于木器漆的高tg低mfft的环保型水性树脂的制备方法，具体步骤如下：（1）先将100g混合单体、12g种子乳液、50g软水、1.5g乳化剂、0.3g引发剂混合制成预乳液；（2）然后向反应釜中加入85g软水、0.025gph值调节剂、0.3g反应型乳化剂、2.5g种子乳液、步骤（1）所得预乳液总重量的20%，升温至81℃，加入0.3g引发剂和1.5g软水，保温搅拌反应，匀速缓慢滴加剩余的预乳液，保温搅拌反应1.5小时，消除残余单体，自然冷却至42℃，加入0.02g ph值调节剂，过滤，即得所述的水性树脂。
[0042]
步骤（2）中，剩余的预乳液的滴加时间为3.5小时。
[0043]
混合单体是由以下组分混合而成：苯乙烯25g，甲基丙烯酸甲酯50g，丙烯酸叔丁酯20g，丙烯酸异辛酯20g，甲基丙烯酸环己酯3g，马来酸酐3g，甲基羟甲基丙烯酰胺3g，树枝状交联剂cyd-t58 6g。
[0044]
所述乳化剂为阴离子乳化剂与非离子乳化剂的混合物，两者质量比为2：1，其中，阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠，非离子乳化剂为丙烯醇聚氧乙烯醚。
[0045]
所述ph调节剂为质量浓度5%碳酸氢钠溶液，引发剂为过硫酸钾。
[0046]
所述反应型乳化剂是通过以下方法制备得到的：（a）先将95g环氧氯丙烷、55g三甲胺混合后，25℃搅拌反应4小时，得到环氧丙基三甲基氯化铵；再将100g马来酸酐和185g十八醇混合后，70℃搅拌反应3小时，得到马来酸酐十八醇酯；然后将环氧丙基三甲基氯化铵匀速缓慢加入马来酸酐十八醇酯中，投料完毕后升温至120℃，保温搅拌1小时，得到中间体ⅰ；（b）然后将40gpeg-400与0.7gn,n-二甲基乙醇胺混合均匀，加热至80℃，匀速缓慢滴加5g活性烯丙基环氧基封端聚醚，滴加完毕后升温至80℃，保温搅拌5小时，得到改性环氧树脂；接着将改性环氧树脂与0.92g对苯二酚混合均匀，匀速缓慢滴加0.85g三乙胺和0.42g丙烯酸，升温至80℃，保温搅拌12小时，得到中间体ⅱ；
（c）最后将步骤（b）所得中间体ⅱ与1.15g三乙胺、0.7g对苯二酚、6.5g马来酸酐混合，升温至70℃，搅拌反应100分钟，接着加入6.5g亚硫酸氢钠，60℃搅拌反应40分钟，降温至40℃，加入5.5gn,n-二甲基乙醇胺、步骤（a）所得中间体ⅰ，保温搅拌20分钟，即得所述的反应型乳化剂。
[0047]
步骤（a）中，环氧丙基三甲基氯化铵的加入时间为2.5小时；步骤（b）中，活性烯丙基环氧基封端聚醚的滴加时间为2小时，三乙胺和丙烯酸的滴加时间为4小时。
[0048]
所述种子乳液的制备方法如下：先将0.9g烷基二苯醚二磺酸二钠、0.9g辛基酚聚氧乙烯醚、0.15g过硫酸铵加入70g水中，搅拌加热至80℃，匀速缓慢滴加13g种子单体，保温搅拌18分钟，即得所述的种子乳液。
[0049]
种子单体的滴加时间为18分钟，种子单体是将以下组分混合制成：甲基丙烯酸甲酯4.5g，丙烯酸叔丁酯1.5g，丙烯酸异辛酯1.5g，甲基丙烯酸环己酯0.15g，乙烯基不饱和羧酸0.25g，乙烯基不饱和酰胺0.15g，树枝状交联剂cyd-t58 0.35g。
[0050]
对比例一种用于木器漆的环保型水性树脂的制备方法，具体步骤如下：（1）先将100g混合单体、10g种子乳液、40g软水、1g乳化剂、0.1g引发剂混合制成预乳液；（2）然后向反应釜中加入80g软水、0.02gph值调节剂、0.2g反应型乳化剂、2g种子乳液、步骤（1）所得预乳液总重量的10%，升温至80℃，加入0.1g引发剂和1g软水，保温搅拌反应，匀速缓慢滴加剩余的预乳液，保温搅拌反应1小时，消除残余单体，自然冷却至40℃，加入0.01gph值调节剂，过滤，即得所述的水性树脂。
[0051]
步骤（2）中，剩余的预乳液的滴加时间为3小时。
[0052]
混合单体是由以下组分混合而成：苯乙烯15g，甲基丙烯酸甲酯45g，丙烯酸叔丁酯10g，丙烯酸异辛酯10g，甲基丙烯酸环己酯2g，丙烯酸3g，双丙酮丙烯酰胺2g，树枝状交联剂cyd-t58 5g。
[0053]
所述乳化剂为阴离子乳化剂与非离子乳化剂的混合物，两者质量比为0.3：0.1，其中，阴离子乳化剂为十二烷基苯磺酸钠，非离子乳化剂为丙烯醇聚氧乙烯醚。
[0054]
所述ph调节剂为质量浓度5%碳酸氢钠溶液，引发剂为过硫酸钾。
[0055]
所述反应型乳化剂是通过以下方法制备得到的：（a）先将35gpeg-400与0.6gn,n-二甲基乙醇胺混合均匀，加热至80℃，匀速缓慢滴加5g活性烯丙基环氧基封端聚醚，滴加完毕后升温至80℃，保温搅拌5小时，得到改性环氧树脂；接着将改性环氧树脂与0.9g对苯二酚混合均匀，匀速缓慢滴加0.8g三乙胺和0.4g丙烯酸，升温至80℃，保温搅拌12小时，得到中间体；（b）最后将步骤（a）所得中间体与1.1g三乙胺、0.6g对苯二酚、6g马来酸酐混合，升温至70℃，搅拌反应100分钟，接着加入6g亚硫酸氢钠，60℃搅拌反应40分钟，降温至40℃，加入5gn,n-二甲基乙醇胺，保温搅拌20分钟，即得所述的反应型乳化剂。
[0056]
步骤（a）中，活性烯丙基环氧基封端聚醚的滴加时间为2小时，三乙胺和丙烯酸的滴加时间为4小时。
[0057]
所述种子乳液的制备方法如下：先将0.8g烷基二苯醚二磺酸二钠、0.8g辛基酚聚氧乙烯醚、0.1g过硫酸铵加入65g水中，搅拌加热至75℃，匀速缓慢滴加12g种子单体，保温
搅拌15分钟，即得所述的种子乳液。
[0058]
种子单体的滴加时间为15分钟，种子单体是将以下组分混合制成：甲基丙烯酸甲酯4g，丙烯酸叔丁酯1g，丙烯酸异辛酯1g，甲基丙烯酸环己酯0.1g，乙烯基不饱和羧酸0.2g，乙烯基不饱和酰胺0.1g，树枝状交联剂cyd-t58 0.3g。
[0059]
试验例分别对实施例1～3和对比例所得水性树脂进行性能测试，结果见表1。
[0060]
其中，固含量参考gb/t 1725-2007进行检测，粘度使用粘度计进行检测，玻璃化温度使用玻璃化转变温度测试仪（dsc法）确定，最低成膜温度使用最低成膜温度测定仪确定。
[0061]
表1. 性能考察结果 固含量（%）粘度（mpa
·
s）玻璃化温度（℃）最低成膜温度（℃）实施例140.147547.118.2实施例240.247747.318.1实施例340.548047.617.7对比例34.542139.826.9由表1可知，实施例1～3所得水性树脂的固含量较高，粘度高，玻璃化温度高，最低成膜温度低，可用于木器漆，施工性能好，涂膜性能优异。
[0062]
对比例在制备反应型乳化剂时略去中间体ⅰ，各项性能明显变差。
[0063]
上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。