聚酯聚碳酸酯多元醇和合成皮革的制作方法

1.本发明涉及新型的聚酯聚碳酸酯多元醇和使用了其的合成皮革。


背景技术：

2.以往，作为柔软性良好的合成皮革，有将使用聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等聚醚多元醇聚合而成的聚氨酯树脂溶液涂布至纤维质基材、成膜板，并在水中凝固而得到的合成皮革。这些合成皮革虽然柔软性优异，但容易因汗等成分而发生分解，在耐久性方面存在问题。另外，存在使用下述聚氨酯树脂溶液进行凝固而得到的合成皮革，所述聚氨酯树脂溶液是使用使羟基化合物与二元酸反应而得的聚酯多元醇并进行聚合而成的。该合成皮革在耐水解性方面存在问题。
3.作为用于解决这些问题的合成皮革，例如，专利文献1公开了一种由使用聚碳酸酯二醇聚合而成的聚氨酯树脂得到的合成皮革。专利文献1中具体公开了一种多孔片状物，其是在纤维基材中和/或纤维基材上含有或接合氨基甲酸酯组合物而成的，所述氨基甲酸酯组合物包含：由聚碳酸酯二醇、有机异氰酸酯和低分子二醇形成的聚氨酯；以及，由聚酯系二醇、有机二异氰酸酯和低分子二醇形成的聚氨酯。
4.专利文献2公开了一种多孔片材料，其是将由高分子二醇、有机异氰酸酯和视需要而定的扩链剂形成的聚氨酯树脂的溶液赋予至基体并利用湿式制膜法而得到的。该多孔片材料的特征在于，高分子二醇为聚碳酸酯二醇与聚酯二醇的混合二醇，且聚碳酸酯二醇是由1,4-丁二醇和其它碳原子数4～6的烷烃二醇中的1种以上形成、且该二醇含有基于该二醇的总摩尔数为50～90摩尔％的1,4-丁二醇、且数均分子量为500～5000的共聚聚碳酸酯二醇，聚氨酯树脂的凝固值为7～14。
5.专利文献3公开了一种使用聚氨酯树脂而成的合成皮革表面覆膜层，所述聚氨酯树脂由聚酯聚碳酸酯二醇、多异氰酸酯和扩链剂形成，所述聚酯聚碳酸酯二醇是通过脂肪族低聚碳酸酯二醇与聚酯多元醇的酯交换反应而得到的，所述脂肪族低聚碳酸酯二醇是通过脂肪族二醇与二烷基碳酸酯的酯交换反应而得到的，所述聚酯多元醇是以具有活性氢基的化合物作为引发剂并将环状酯化合物进行开环加成聚合而得到的。
6.专利文献4公开了一种进行湿式凝固而得到的多孔片材料，其特征在于，其是使高分子二醇、有机异氰酸酯和扩链剂发生反应而成的，所述高分子二醇包含由碳原子数为4以上且6以下的烷烃二醇形成的聚碳酸酯二醇(a1)和由碳原子数为7以上且12以下的烷烃二醇形成的聚碳酸酯二醇(a2)，前述聚碳酸酯二醇均为共聚聚碳酸酯二醇，(a1)相对于(a1)与(a2)的总重量的百分率重量％为10％以上且80％以下。
7.专利文献5公开了一种包含由纤维层叠体用表层材料形成性组合物形成的表层和纤维布帛的合成皮革，其特征在于，在由主剂和固化剂构成的纤维层叠体用表层材料形成性组合物中，主剂为由1,6-己二醇和低分子碳酸酯得到的聚碳酸酯二醇，固化剂包含数均分子量为350～500、平均官能团数(f)为2≤f《3的六亚甲基二异氰酸酯的改性多异氰酸酯(b1)以及f≥3的六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯改性多异氰酸酯(b2)，(b1):(b2)＝50:
50～95:5(重量比)，主剂和固化剂这两者不含有机溶剂。
8.然而，专利文献1～5中公开的合成皮革虽然具有耐水解性，但在汽车座椅那样地要求高耐久性的用途中，耐汗性不充分。
9.因而，专利文献6中，为了提供耐汗性、柔软性等物性的平衡优异、进而在保管时也不产生裂纹、褶皱的合成皮革而提出了使用特定的聚碳酸酯二醇(由1,5-戊二醇和1,6-己二醇衍生的共聚聚碳酸酯二醇)的合成皮革。然而，专利文献6所记载的聚碳酸酯二醇中，在聚氨酯聚合时需要使用大量的有机溶剂，从环境负担的观点来看期望进一步的改善。
10.专利文献7提出了一种柔软性、耐化学品性、低温特性、耐热性、触感的物性平衡优异的合成皮革用聚氨酯。此处，提出了一种合成皮革用聚氨酯，其特征在于，其是至少使(a)1分子中含有2个以上异氰酸酯基的化合物、(b)扩链剂和(c)聚碳酸酯二醇发生反应而得到的合成皮革用聚氨酯，该(c)聚碳酸酯二醇是羟值为20mg-koh/g以上且45mg-koh/g以下、利用差示扫描量热计而测得的玻璃化转变温度为-30℃以下、并且将该聚碳酸酯二醇进行水解而得到的二羟基化合物的平均碳原子数为3以上且5.5以下的聚碳酸酯二醇。然而，专利文献7中公开的合成皮革用聚氨酯也需要在聚氨酯聚合时使用大量的有机溶剂，在环境负担的方面不理想。
11.近年来，提出了环境对应型的聚氨酯，例如，专利文献8中提出了一种氨基甲酸酯预聚物组合物，其特征在于，其是使交联剂与其成分中的活性氢发生反应进行高分子量化而使用的氨基甲酸酯预聚物组合物，至少含有羟值为10～100mgkoh/g的羟基末端氨基甲酸酯预聚物20～80质量％，进而，作为该聚合物的介质，含有能够与上述交联剂发生交联且羟值为20～400mgkoh/g的不具有氨基甲酸酯键的低聚物20～80质量％，且实质上的不挥发成分为100％，至少在30℃的温度下为液态；并提出了一种双组份型且无溶剂的合成皮革用聚氨酯，其特征在于，相对于该氨基甲酸酯预聚物组合物的平均羟值，含有nco含量为5～35质量％的多异氰酸酯交联剂90～150当量％。
12.然而，专利文献8中公开的合成皮革用聚氨酯预聚物组合物要进行无溶剂化，因此，作为不具有氨基甲酸酯键的低聚物，使用羟值为20～400mgkoh/g的聚-thf、thf-新戊二醇共聚多元醇等醚系多元醇，因此，存在耐热性降低、用途受限的课题。
13.现有技术文献
14.专利文献
15.专利文献1：日本特许第3142102号
16.专利文献2：日本特开2003-119314号公报
17.专利文献3：日本特开2004-346094号公报
18.专利文献4：日本特许第4177318号
19.专利文献5：日本特开2009-185260号公报
20.专利文献6：日本特开2013-108196号公报
21.专利文献7：日本特开2016-8234号公报
22.专利文献8：日本特开2014-105250号公报


技术实现要素：

23.发明要解决的问题
24.本发明鉴于上述问题，其目的在于，提供能够得到柔软性(触感)、耐化学品性、耐水解性、低温特性、耐热性的物性平衡优异的聚氨酯的聚酯聚碳酸酯多元醇及其制造方法。
25.用于解决问题的方案
26.本发明人等经深入研究的结果发现：通过使用规定结构的聚酯聚碳酸酯多元醇，从而能够提供柔软性(触感)、耐化学品性、耐水解性、低温特性、耐热性的物性平衡优异的聚氨酯，此外，能够提供例如耐磨耗性、粘接性的物性平衡优异的合成皮革。此外发现：在该聚酯聚碳酸酯多元醇的制造中，特定的催化剂是有用的，从而完成了本发明。
27.即，本发明包括下述方式。
28.[1]一种聚酯聚碳酸酯多元醇，其具有下述式(1)所示的重复单元和下述式(2)所示的重复单元，所述聚酯聚碳酸酯多元醇的分子末端为羟基，羟值为37～86mgkoh/g，碳酸酯基含量为15～40质量％。
[0029][0030]
(式(1)中，r1为碳原子数2～15的二价的直链脂肪族或脂环族烃。)
[0031][0032]
(式(2)中，r2为碳原子数2～15的二价烃，r3为碳原子数2～15的二价的直链脂肪族或脂环族烃。)
[0033]
[2]根据[1]所述的聚酯聚碳酸酯多元醇，其中，式(1)所示的结构单元与式(2)所示的结构单元的摩尔比为50/50～95/5。
[0034]
[3]根据[1]或[2]所述的聚酯聚碳酸酯多元醇，其中，式(1)所示的重复单元之中的50摩尔％以上包含选自由式(3)、式(4)和式(5)组成的组中的至少两种重复单元。
[0035][0036]
[4]根据[3]所述的聚酯聚碳酸酯多元醇，其中，式(1)所示的重复单元之中的50摩尔％以上包含式(4)和式(5)的重复单元。
[0037]
[5]根据[3]所述的聚酯聚碳酸酯多元醇，其中，式(1)所示的重复单元之中的50摩尔％以上包含式(3)和式(5)的重复单元，碳酸酯基含量为21～40质量％。
[0038]
[6]一种合成皮革，其是使用[1]～[5]中任一项所述的聚酯聚碳酸酯多元醇而制作的。
[0039]
[7]一种聚酯聚碳酸酯多元醇的制造方法，其特征在于，其为制造[1]或[2]所述的聚酯聚碳酸酯多元醇的方法，使用金属醇盐作为催化剂。
[0040]
[8]根据[7]所述的聚酯聚碳酸酯多元醇的制造方法，其中，金属醇盐为元素周期表第4族金属的醇盐。
[0041]
发明的效果
[0042]
通过使用本发明的聚酯聚碳酸酯多元醇，从而能够提供柔软性(触感)、耐化学品性、低温特性、耐热性、耐水解性、耐磨耗性、粘接性的物性平衡优异的聚氨酯，可适合地用作合成皮革制造用的多元醇。根据本发明，还能够提供这种聚酯聚碳酸酯多元醇的制造方法。
附图说明
[0043]
图1是使用本发明的聚酯聚碳酸酯多元醇得到的合成皮革的一例的剖视图。
[0044]
图2是示出使用本发明的聚酯聚碳酸酯多元醇得到的合成皮革的制造工序图的一例的图。
[0045]
附图标记说明
[0046]
1 脱模纸
[0047]
2 表皮层
[0048]
3 粘接层
[0049]
4 基材(无纺布)
[0050]
5 混合管(表皮层)
[0051]
6 混合管(粘接层)
[0052]
7 片结构体(干式合成皮革制品)
[0053]
8 涂布辊
[0054]
9 压接辊
[0055]
10 卷取辊
[0056]
11 干燥机
具体实施方式
[0057]
以下，针对本具体实施方式(以下简写为“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，本发明不限定于以下的实施方式，可以在其主旨范围内进行各种变形来实施。
[0058]
本实施方式的聚酯聚碳酸酯多元醇是具有下述式(1)所示的重复单元和下述式(2)所示的重复单元，且分子末端为羟基、羟值为37～86mgkoh/g、碳酸酯基含量为15～40质量％的聚酯聚碳酸酯多元醇。
[0059][0060]
(式(1)中，r1为碳原子数2～15的二价的直链脂肪族或脂环族烃。)
[0061][0062]
(式(2)中，r2为碳原子数2～15的二价烃；r3为碳原子数2～15的二价的直链脂肪族或脂环族烃。)
[0063]
本实施方式的聚酯聚碳酸酯多元醇通常可使用多异氰酸酯等固化剂进行固化，并以聚氨酯的形式用作各种成形物、粘接剂、涂布剂等。
[0064]
《聚酯聚碳酸酯多元醇》
[0065]
本实施方式的聚酯聚碳酸酯多元醇是羟值为37～86mgkoh/g、优选为45～75mgkoh/g、进一步优选为50～65mgkoh/g的聚酯聚碳酸酯多元醇。
[0066]
通过使成分(a)的羟值为37mgkoh/g以上，从而存在所得聚氨酯的强度、耐化学品性优异的倾向。此外，通过使聚酯聚碳酸酯多元醇的羟值为86mgkoh/g以下，从而存在所得合成皮革的柔软性(触感)、低温特性高的倾向。
[0067]
聚酯聚碳酸酯多元醇在50℃下的熔融粘度优选为1000～9000mpa
·
s、更优选为1500～8500mpa
·
s、进一步优选为2000～7000mpa
·
s。通过使聚酯聚碳酸酯多元醇在50℃下的熔融粘度为1000mpa
·
s以上，从而存在所得聚氨酯的柔软性、低温特性提高的倾向。此外，通过使聚酯聚碳酸酯多元醇在50℃下的熔融粘度为6000mpa
·
s以下，从而不仅存在能够得到所得强度、耐化学品性优异的聚氨酯的倾向，在制造聚氨酯时使用溶剂的情况下，还能够减少溶剂的量。
[0068]
聚酯聚碳酸酯多元醇的一分子中的羟值优选为1.7～3.5、更优选为1.8～3.0、进一步优选为2.0～2.5。通过使羟值为1.7以上，从而存在所得聚氨酯的强度、耐化学品性、耐热性、耐水解性提高的倾向。此外，通过使羟值为3.0以下，从而不仅在制造聚氨酯时能够得到适度的固化时间，还能够得到所得聚氨酯的柔软性。
[0069]
本实施方式的聚酯聚碳酸酯二醇的一分子中包含的碳酸酯基含量为15～40质量％，更优选为21～40质量％，进一步优选为25～35质量％，特别优选为25～30质量％。通过使碳酸酯基含量为15质量％以上，从而存在能够得到所得聚氨酯的强度、耐化学品性、耐磨耗性、耐水解性优异的聚氨酯的倾向。此外，通过使碳酸酯基含量为40质量％以下，从而不仅呈现所得聚氨酯的低温特性、柔软性优异的倾向，由于所得聚氨酯的粘度被抑制得较低，因而还存在聚氨酯的制品外观优异的倾向。
[0070]
碳酸酯基含量是聚酯聚碳酸酯二醇的一分子中包含的碳酸酯基的量，具体而言，利用下述式(6)来求出。
[0071]
碳酸酯基含量(％)
[0072]
＝(碳酸酯基的分子量)
×
(碳酸酯基在1分子中的数量)/(聚酯聚碳酸酯多元醇的数均分子量)
×
100(6)
[0073]
(此处，碳酸酯基(-o-c＝o-o-)的分子量为60.01。)
[0074]
本实施方式的聚酯聚碳酸酯多元醇具有下述式(1)所示的重复单元和下述式(2)所示的重复单元，且分子末端为羟基。作为本实施方式的聚酯聚碳酸酯多元醇的制造方法，没有特别限定，可通过例如将二官能二醇化合物(根据需要进一步将三官能以上的多元醇)、二元酸和碳酸酯用于原料，并通过例如“polymer reviews第9卷、第9～20页”等记载的
酯交换反应来合成。
[0075][0076]
(式(1)中，r1为碳原子数2～15的二价的直链脂肪族或脂环族烃。)
[0077][0078]
(式(2)中，r2为碳原子数2～15的二价烃；r3为碳原子数2～15的二价的直链脂肪族或脂环族烃。)
[0079]
作为酯交换反应中使用的二官能二醇化合物，没有特别限定，可列举出例如具有碳原子数2～15的二价的直链脂肪族或脂环族烃骨架的二醇类。作为上述二官能二醇化合物，具体而言，可列举出乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,15-十五烷二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇等。
[0080]
这些二官能二醇化合物可以仅使用1种，也可以组合使用两种以上。
[0081]
这些之中，从得到柔软性(感触)、耐化学品性、低温特性、耐热性优异的聚氨酯的观点出发，优选为碳原子数3～9的直链亚烷基二醇，更优选为碳原子数4～6的直链亚烷基二醇。此外，优选组合使用两种以上的直链亚烷基二醇。
[0082]
通过使二官能二醇化合物的碳原子数为2以上，从而能够将聚酯聚碳酸酯多元醇的粘度抑制得较低，能够削减有机溶剂的用量，在此基础上，存在所得聚氨酯的柔软性、低温特性提高的倾向。通过使二官能二醇化合物的碳原子数为15以下，从而存在所得聚氨酯的耐化学品性优异的倾向。
[0083]
通过组合使用两种以上的二官能二醇化合物，从而不仅所得聚酯聚碳酸酯多元醇的结构单元的规整性降低，因结晶性降低而能够在常温(25℃)下得到液状聚酯聚碳酸酯多元醇，而且存在聚氨酯的柔软性提高的倾向。此外，在制造聚氨酯时使用有机溶剂的情况下，存在能够抑制所使用的有机溶剂的量的倾向。
[0084]
此外，本实施方式中，作为聚酯聚碳酸酯多元醇的原料，除了使用二官能二醇之外，根据需要也可以使用三官能以上的多元醇化合物。
[0085]
作为多元醇化合物，没有特别限定，可列举出例如三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、己三醇、季戊四醇、甘油等。通过使用多元醇，从而能够将一分子中的羟值容易地调整至1.7～3.5的范围。
[0086]
本实施方式中，优选式(1)所示的重复单元之中的50摩尔％以上包含选自由式(3)、式(4)和式(5)组成的组中的至少两种重复单元。上述重复单元的含量优选为70摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上。
[0087][0088]
通过使式(1)所示的重复单元之中的选自由式(3)、式(4)和式(5)组成的组中的至少两种重复单元为50摩尔％以上，从而所得聚氨酯的柔软性(感触)、耐化学品性、低温特性、耐热性优异，在此基础上，在制造聚氨酯时使用溶剂的情况下，存在能够削减所用溶剂的量的倾向。从相同的观点出发，优选式(1)所示的重复单元之中的50摩尔％以上包含式(4)和式(5)的重复单元，此外，优选式(1)所示的重复单元之中的50摩尔％以上包含式(3)和式(5)的重复单元，且碳酸酯基含量为21～40质量％。
[0089]
本实施方式中，从式(3)、式(4)和式(5)中选择两种重复单元时，两种重复单元的比例以摩尔比计为90:10～10:90、优选为70:30～30:70。通过使共聚比例为上述范围，从而存在下述倾向：聚酯聚碳酸酯多元醇的结晶性降低，能够得到具有高柔软性、良好低温特性、感触的聚氨酯。进而，如果共聚比例为该范围，则在制造聚氨酯时使用溶剂的情况下，存在能够减少所用溶剂的量的倾向。
[0090]
本实施方式中，选择式(3)、式(4)和式(5)这三种重复单元时，将式(3)、式(4)和式(5)这三种重复单元的合计设为100摩尔％时，式(3)、式(4)和式(5)的结构单元的比例分别优选为5摩尔％以上、更优选为10摩尔％以上、进一步优选为20摩尔％以上。通过使式(3)、式(4)和式(5)这三种重复单元各自在式(3)、式(4)和式(5)这三种重复单元的合计中所占的比例为上述范围，从而存在如下倾向：聚碳酸酯二醇的结晶性降低，能够得到具有高柔软性、良好低温特性、感触的聚氨酯。进而，通过使式(3)、式(4)和式(5)这三种重复单元各自的比例为上述范围，从而在制造聚氨酯时使用溶剂的情况下，存在能够减少所用溶剂的量的倾向。
[0091]
作为可以在本实施方式的聚酯聚碳酸酯多元醇的合成中使用的二元酸，可列举出脂肪族和/或芳香族的二羧酸。作为脂肪族二羧酸，可列举出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等。作为芳香族二羧酸，可列举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等。为了获得柔软性优异的聚氨酯，特别优选为脂肪族二羧酸，其中，优选为琥珀酸、戊二酸、己二酸。此外，这些二羧酸也可以以醇的酯的形式使用，例如，可以以琥珀酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯等甲酯的形式使用。这些二羧酸可以单独使用，也可以混合使用多种。
[0092]
本实施方式的聚酯聚碳酸酯多元醇中的式(1)所示的聚碳酸酯结构单元与式(2)所示的聚酯结构单元的摩尔比优选为50/50～95/5、更优选为60/40～90/10、进一步优选为70/30～80/20。
[0093]
通过使式(1)所示的聚碳酸酯结构单元与式(2)所示的聚酯结构单元的摩尔比为上述范围，从而能够得到柔软性、耐化学品性、粘接性、耐水解性优异的聚氨酯。
[0094]
作为能够在本实施方式的聚酯聚碳酸酯多元醇的合成中使用的碳酸酯，可列举出例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯等碳酸二烷基酯；碳酸二苯酯等碳酸二芳基酯；碳酸亚乙酯、碳酸1,3-亚丙酯、碳酸1,2-亚丙酯、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸1,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯等碳酸亚烷基酯等。从获取容易性、聚合反应的条件设定容易性的观点出发，作为碳酸酯，优选使用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸亚乙酯。
[0095]
制造本实施方式的聚酯聚碳酸酯多元醇时，可以添加催化剂，也可以不添加。添加催化剂时，可以从通常的酯交换反应中使用的催化剂中自由选择。作为催化剂，可以使用例如锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡、锌、铝、钛、锆、铪、钴、锗、锡、铅、锑、砷、铈等金属及其金属盐、其金属醇盐、以及包含该金属的有机化合物。上述催化剂之中，优选为金属醇盐，作为元素周期表第4族金属的选自钛、锆和铪中的金属的醇盐不易受到所生成的水的影响，能够维持高活性，故而特别优选。此外，催化剂的用量通常为作为原料的二官能二醇化合物和根据需要可以包含的三官能以上的多元醇的质量的0.00001～0.1质量％、优选为0.001～0.05质量％、进一步优选为0.01～0.03质量％。如果催化剂的量为0.0001质量％以上，则能够缩短反应速度，生产率得到改良。如果催化剂量为0.1质量％以下，则所得聚酯碳酸酯多元醇的色相优异。
[0096]
本实施方式中的聚酯聚碳酸酯多元醇的制造方法如上所述，可以将二官能二醇化合物(根据需要进一步将三官能以上的多元醇)、二元酸和碳酸酯用于原料，并通过酯交换反应来合成。
[0097]
更具体而言，按照下述步骤来进行酯交换反应。
[0098]
首先，将规定比率的1种或两种以上的二官能二醇化合物(根据需要，进一步将规定比率的1种或两种以上的三官能以上的多元醇)与规定比率的二元酸、规定比率的1种或两种以上的碳酸酯混合，在常压或减压下，在存在或不存在酯交换催化剂的条件下，以100～200℃、优选以140～180℃的温度进行酯交换反应。
[0099]
接着，通过蒸馏去除在反应中生成的源自碳酸酯的醇和源自二元酸的水(使用二元酸酯时是源自二元酸酯的一元醇)，从而得到分子量为300～500g/mol左右的聚酯聚碳酸酯多元醇。
[0100]
接着，可以在减压下以130～230℃、优选以150～200℃蒸馏去除未反应的碳酸酯和二官能二醇(和任意包含的三官能以上的多元醇)、二元酸的缩合反应生成水(使用二元酸酯时是源自二元酸酯的一元醇)，并通过缩合反应来获得期望羟值的聚酯聚碳酸酯多元醇。
[0101]
聚酯聚碳酸酯多元醇的羟值可通过控制最初的各成分的投料比、制造时馏出的各原料的量和反应产物的量来调整。
[0102]
此外，作为本实施方式的聚酯聚碳酸酯多元醇的制造方法，也可通过预先制造聚碳酸酯多元醇和聚酯多元醇后，将这些聚碳酸酯多元醇与聚酯多元醇进行混合，在搅拌下、存在或不存在前述酯交换催化剂的条件下，以100～200℃的温度进行酯交换反应来制造。
[0103]
在一个方式中，本实施方式涉及聚酯聚碳酸酯多元醇的制造方法，其特征在于，其是制造上述说明的本实施方式的聚酯聚碳酸酯多元醇的方法，使用金属醇盐作为催化剂。上述催化剂为酯交换反应的催化剂，优选为元素周期表第4族金属的醇盐。
[0104]
在一个方式中，上述制造方法包括如下工序：使用金属醇盐作为催化剂，使二官能
二醇化合物(根据需要进一步使三官能以上的多元醇)、二元酸和碳酸酯发生酯交换反应的工序。
[0105]
在一个方式中，上述制造方法包括如下工序：使二官能二醇化合物(根据需要进一步使三官能以上的多元醇)与二元酸反应而得到聚碳酸酯多元醇的工序；使二元酸与碳酸酯反应而得到聚酯多元醇的工序；以及使用金属醇盐作为催化剂，使聚碳酸酯多元醇与聚酯多元醇发生酯交换反应的工序。
[0106]
在使用本实施方式的聚酯聚碳酸酯多元醇(以下记作成分(a))来制造聚氨酯的方法中，通常使用多异氰酸酯等固化剂(以下记作成分(b))和根据需要的扩链剂(以下记作成分(c))。
[0107]
在使用本实施方式的聚酯聚碳酸酯多元醇来制造聚氨酯的方法中，可以将一次性配混构成成分(a)、成分(b)、成分(c)而得到的混合物作为固化性组合物(一步法)，此外，也可以准备使成分(a)预先与成分(b)反应而得到的异氰酸酯末端预聚物组合物，并将配混该异氰酸酯末端预聚物组合物和成分(c)而得到的混合物作为固化性组合物(预聚物法)。
[0108]
作为使用本实施方式的聚酯聚碳酸酯多元醇来制造聚氨酯时使用的多异氰酸酯，通常，可以使用每1分子的平均官能团数为2～6的多异氰酸酯(成分(b))。
[0109]
作为成分(b)的多异氰酸酯，可列举出例如2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯及其混合物、二苯基甲烷-4,4
’‑
二异氰酸酯(mdi)、萘-1,5-二异氰酸酯(ndi)、3,3
’‑
二甲基-4,4
’‑
亚联苯基二异氰酸酯(todi)、多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯(pmdi)等芳香族二异氰酸酯；苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)、苯二异氰酸酯等芳香脂肪族二异氰酸酯；4,4
’‑
亚甲基双环己基二异氰酸酯(加氢(也称为氢化)mdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、环己烷二异氰酸酯(加氢xdi)等脂肪族二异氰酸酯等。
[0110]
作为成分(b)的多异氰酸酯，也可以使用1分子中平均具有2.1个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯。作为1分子中具有平均2.1个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯，可以使用粗制mdi、粗制tdi等芳香族系多异氰酸酯；hdi、ipdi等脂肪族异氰酸酯的衍生物、具体为缩二脲、脲基甲酸酯、脲二酮、异氰脲酸酯等二异氰酸酯衍生物；以及多元醇加合物型。
[0111]
作为1分子中具有2.1个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯，没有特别限定，可以以例如sumidur 44s、44v70(均为住化拜耳氨基甲酸酯公司制)、作为tdi与hdi的共聚物的desmodur hl(住化拜耳氨基甲酸酯公司制)、旭化成株式会社制的各种duranate、即duranate 24a-100、duranate 22a-75px、duranate 18h-70b、duranate 21s-75e、duranate tha-100、duranate tpa-100、duranate-tka100、duranate mfa-75x、duranate tsa-100、duranate tss-100、duranate tse-100、duranate d-101、duranate d-201、duranate p-301-75e、duranate e-402-90t、duranate e-402-90t、duranate e-405-80t、duranate me20-100、duranate 17b-60px、duranate tpa-b80x、duranate mf-b60x、duranate e-402-b80t、duranate me20-b80s、duranate wb40-100、duranate wb40-80d、duranate wt20-100、duranate wt30-100等的形式来获取。
[0112]
作为成分(b)的多异氰酸酯，优选使用mdi等芳香族多异氰酸酯。通过使用芳香族多异氰酸酯，从而存在能够得到机械物性优异的聚氨酯的倾向。将作为成分(b)的mdi等芳香族多异氰酸酯用于固化性组合物时，该固化性组合物可适合地用作合成皮革的基布与表皮层的粘接剂。
[0113]
此外，将作为成分(b)的加氢mdi等脂肪族多异氰酸酯用于固化性组合物时，利用该固化性组合物而得到耐候性优异的合成皮革，因此，可适合地用作表皮层用的合成皮革用固化性组合物等。
[0114]
作为成分(b)，也可以使用将多异氰酸酯用例如丁醇、2-乙基己醇等低级醇、甲乙酮肟、内酰胺类、酚类、咪唑类、活性亚甲基化合物等公知的封端剂封端而得到的所谓封端异氰酸酯。
[0115]
使用本实施方式的聚酯聚碳酸酯多元醇来制造聚氨酯时，可根据需要而使用扩链剂(成分(c))。扩链剂是为了提高所得聚氨酯的磨耗性、强度而使用的，另一方面，有时也会使所得聚氨酯的柔软性降低，因此，可适当且根据需要来使用。作为扩链剂，没有特别限定，可列举出例如乙二醇、1,4-丁二醇等短链二醇类；三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、己三醇、季戊四醇、甘油等多元醇等。此外，作为扩链剂，没有特别限定，可列举出例如乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺、甲苯二胺、苯二甲胺、二苯基二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基环己基甲烷、哌嗪、2-甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、3,3
’‑
二氯-4,4
’‑
二氨基二苯基甲烷(moca)等二胺类和水。
[0116]
扩链剂的添加量相对于成分(a)与成分(b)的合计，优选为30质量％以下、更优选为3质量％以上且20质量％以下、进一步优选为5质量％以上且15质量％以下。此外，通过使用多元醇作为扩链剂，从而能够提高所得聚氨酯的交联密度，能够提高强度、磨耗性、耐化学品性。
[0117]
用[成分(b)的异氰酸酯当量]/[成分(a)和成分(c)两者的羟基当量的合计]表示时，成分(a)的聚酯聚碳酸酯多元醇、成分(b)的多异氰酸酯和成分(c)的扩链剂的用量以优选为0.7～1.3、更优选为0.8～1.2、进一步优选为0.9～1.1的方式进行调整。通过使[成分(b)的异氰酸酯当量]/[成分(a)和成分(c)两者的羟基当量的合计]为0.7以上且1.3以下，从而能够适度地控制所得聚氨酯的分子量，存在强度、伸长率、耐磨耗性等机械物性优异的倾向。
[0118]
使用本实施方式的聚酯聚碳酸酯多元醇来制造聚氨酯时，为了调整制造氨基甲酸酯时的作业性，可根据需要而包含非活性有机溶剂。非活性有机溶剂的含量相对于聚氨酯优选为80质量％以下、更优选为70质量％以下、进一步优选为60质量％以下。为了降低固化性组合物的粘度、提高其作业性、且进一步提高所得聚氨酯的外观，添加非活性有机溶剂是有效的。
[0119]
非活性有机溶剂只要是实质上相对于多异氰酸酯为非活性的有机溶剂，就没有特别限定，优选不具有活性氢。作为非活性有机溶剂，没有特别限定，例如可列举出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、石油醚(petroleum ether)、石油醚(petroleum benzine)、挥发油、石油精、环己烷、甲基环己烷等烃类；三氯氟乙烷、四氯二氟乙烷、全氟醚等氟化油等氟系非活性液体；全氟环己烷、全氟丁基四氢呋喃、全氟十氢萘、全氟正丁胺、全氟聚醚、二甲基聚硅氧烷等。它们可以单独使用，也可以以混合物的形式使用。作为非活性有机溶剂，还可列举出甲乙酮(也记作mek)、丙酮、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯等单独溶剂或混合溶剂。
[0120]
使用本实施方式的聚酯聚碳酸酯多元醇来制造聚氨酯时，根据需要可以组合使用除聚酯聚碳酸酯多元醇之外的多元醇。作为除聚酯聚碳酸酯多元醇之外的多元醇，没有特
别限定，可列举出聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚碳酸酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、聚丁二烯系多元醇、聚丙烯酸系多元醇、油脂改性多元醇等。
[0121]
除聚酯聚碳酸酯多元醇之外的多元醇的添加量相对于聚酯聚碳酸酯多元醇与除聚酯聚碳酸酯多元醇之外的多元醇的总质量，优选为50质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下。
[0122]
《其它添加剂》
[0123]
使用本实施方式的聚酯聚碳酸酯多元醇来制造聚氨酯时，可根据各种用途来添加固化促进剂(催化剂)、填充剂、阻燃剂、染料、有机或无机颜料、脱模剂、流动性调节剂、增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、流平剂、着色剂、发泡剂等。
[0124]
作为固化促进剂，没有特别限定，可列举出胺类和金属催化剂。
[0125]
作为胺类的效果促进剂，没有特别限定，可列举出例如作为单胺的三乙基胺、n,n-二甲基环己基胺；作为二胺的四甲基乙二胺、其它三胺、环状胺、二甲基乙醇胺之类的醇胺、醚胺等。
[0126]
作为金属催化剂，没有特别限定，可列举出例如乙酸钾、2-乙基己酸钾、乙酸钙、辛酸铅、二月桂酸二丁基锡、辛酸锡、新癸酸铋、碳酸氧铋、2-乙基己酸铋、辛酸锌、新癸酸锌、膦、二乙氧磷酰硫胆碱等。
[0127]
作为填充剂、颜料，没有特别限定，例如可列举出织布、玻璃纤维、碳纤维、聚酰胺纤维、云母、高岭土、皂土、金属粉、偶氮颜料、炭黑、粘土、二氧化硅、滑石、石膏、氧化铝白、碳酸钡等。
[0128]
作为脱模剂、流动性调节剂、流平剂，没有特别限定，例如可列举出有机硅、aerosil、蜡、硬脂酸盐、byk-331(byk化学公司制)之类的聚硅氧烷等。
[0129]
使用本实施方式的聚酯聚碳酸酯多元醇来制造聚氨酯时，作为添加剂，优选使用抗氧化剂、光稳定剂和热稳定剂。
[0130]
作为抗氧化剂，没有特别限定，可以使用例如磷酸或亚磷酸的脂肪族、芳香族或烷基取代芳香族酯、次磷酸衍生物、苯基膦酸、苯基次膦酸、二苯基膦酸、聚膦酸酯、二烷基季戊四醇二亚磷酸酯、二烷基双酚a二亚磷酸酯等磷化合物；酚系衍生物、尤其是受阻酚化合物、硫醚系、二硫羧酸盐系、巯基苯并咪唑系、硫代碳酰替苯胺系、硫代二丙酸酯等含硫的化合物；马来酸锡、二丁基锡单氧化物等锡系化合物。它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
[0131]
《合成皮革的制造方法》
[0132]
应用使用本实施方式的聚酯聚碳酸酯多元醇来制造聚氨酯的方法，能够制造合成皮革。作为使用本实施方式的聚酯聚碳酸酯多元醇来制造合成皮革的方法，可列举出例如下述方法：将使用本实施方式的聚酯聚碳酸酯多元醇而制造的聚氨酯涂布或浸渗至基材(基布)并使其湿式凝固的湿式法；将使用本实施方式的聚酯聚碳酸酯多元醇而制造的聚氨酯涂布于脱模纸或基材(基布)并使其干燥的干式法等。
[0133]
进而，作为制造合成皮革的方法，也可以使用下述传递涂布法(干式法的一种)：在脱模纸上涂布使用本实施方式的聚酯聚碳酸酯多元醇而制造的聚氨酯，形成表皮材料后，将使用本实施方式的聚酯聚碳酸酯多元醇而制造的聚氨酯用作粘接层，在表皮材料上与基材(基布)进行贴合后，再去除脱模纸。
[0134]
以干式法为例，以下说明合成皮革的制造方法。
[0135]
作为基材(基布)，可使用各种基材(基布)，例如可列举出纤维质基材。作为纤维质基材，可列举出将纤维制成无纺布、织布、网布等形状而得的纤维集合体；或者纤维集合体的各纤维之间用弹性聚合物结合而得的基材等。作为该纤维集合体中使用的纤维，可列举出木棉、麻、羊毛等天然纤维；人造丝、乙酸酯等再生或半合成纤维；聚酰胺、聚酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚烯烃等合成纤维等。这些纤维可以是单独纺丝纤维，也可以是混合纺丝纤维。作为其它基材，可列举出纸、脱模纸、聚酯、聚烯烃的塑料薄膜、铝等金属板、玻璃板等。
[0136]
使用本实施方式的聚酯聚碳酸酯多元醇而制造的聚氨酯可以利用一般使用的方法来涂布。作为涂布方法，例如可列举出浮刀刮涂机、辊衬刮刀涂布机、逆转辊涂布机、辊式刮刀涂布机、凹版辊涂机、吻式辊涂机等。
[0137]
所得合成皮革可以直接使用。或者，出于进一步赋予各种特性的目的，该合成皮革也可以以涂布有聚氨酯树脂、氯乙烯、纤维素系树脂等的聚合物溶液或乳液的方式来获得。另外，合成皮革也可以以与涂膜贴合后，剥离脱模纸而得到的层叠体的方式来获得，所述涂膜是将另行涂布在脱模纸上的上述聚合物溶液、乳液干燥而得到的。
[0138]
以下，参照附图，针对本实施方式进行说明。以下说明的附图和制造条件是本实施方式的一个形态，本实施方式不限定于此。
[0139]
图1是通过图2所示的干式法而制造的合成皮革层叠体的示意剖视图。该层叠体的结构中，在基材(无纺布)4上夹着粘接层3而具有表皮层2。在最表层附着有制造时使用的脱模纸1，但使用时将其剥离再使用。
[0140]
图2是示出采用使用本实施方式的聚酯聚碳酸酯多元醇而制造的聚氨酯得到的干式合成皮革层叠体片的制造方法之一的示意图。在该制造方法中，首先，将固化性组合物流延在脱模纸1上(通常施加有皮革状花纹)，所述固化性组合物是将预先调整至规定温度的各原料在混合管5中混合而得到的。
[0141]
应用一步法时，将成分(a)、成分(b)和根据需要的成分(c)、以及根据需要的非活性有机溶剂、添加剂分别连续喂料至混合管5中，或者，将成分(b)与除此之外的原料(将成分(a)、成分(c)、根据需要的非活性有机溶剂和添加剂混合而得的混合物)这两者连续喂料至混合管5中，进行混合，并流延在脱模纸1上。
[0142]
应用预聚物法时，将预聚物组合物与未经预聚物化的聚碳酸酯多元醇(成分(a))和/或扩链剂(成分(c))、根据需要的非活性有机溶剂、添加剂的混合物连续喂料至混合管5中，进行混合，并流延在脱模纸1上。
[0143]
混合前的各成分通常调整至20～80℃的温度、优选为30～70℃、更优选为40～60℃。此外，混合管5的温度也是通常调整至20℃～80℃的温度、优选为30～70℃、更优选为40～60℃。通过使混合前的各成分的温度和混合管5的温度为20℃以上，从而存在所使用的原料、尤其是聚碳酸酯多元醇的粘度受到抑制、流量稳定的倾向。此外，通过使混合前的各成分的温度和混合管5的温度为80℃以下，从而可适度控制由本实施方式的聚酯聚碳酸酯多元醇制造的固化性聚氨酯的固化速度，存在抑制急剧的粘度上升、得到均匀厚度的合成皮革的倾向。
[0144]
其后，通过涂布辊8而制成一定厚度的片状后，使其通过干燥机11来进行固化和非活性有机溶剂的干燥，形成合成皮革的表皮层2。干燥机的温度通常设定至60～150℃、优选
为70～130℃、更优选为80～120℃。干燥时间通常为2分钟～15分钟、优选为3分钟～10分钟、更优选为4分钟～7分钟。
[0145]
接着，将预先调整至规定温度的固化性聚氨酯组合物的各原料在混合管6中混合，将由此得到的固化性组合物进行流延，形成粘接层3。
[0146]
在粘接层的制造中应用一步法时，将成分(a)、成分(b)和成分(c)、以及根据需要的非活性有机溶剂、添加剂分别连续喂料至混合管6中，或者，将成分(b)和除此之外的原料(将成分(a)、成分(c)、根据需要的非活性有机溶剂和添加剂混合而得的混合物)这两者连续喂料至混合管6中，进行混合，并流延在表皮层上。
[0147]
在粘接层的制造中应用预聚物法时，将预聚物组合物和未经预聚物化的多元醇(成分(a))、根据需要的非活性有机溶剂、添加剂分别连续喂料至混合管6中，或者，将预聚物组合物与除此之外的原料(未经预聚物化的多元醇(成分(a)和/或扩链剂(成分(c))、根据需要的非活性有机溶剂、添加剂)的混合物这两者连续喂料至混合管6中，进行混合，并流延在表皮层上。
[0148]
混合前的各成分通常调整至20～60℃的温度、优选为30～50℃、更优选为35～45℃。另外，混合管6的温度也通常调整至20～60℃的温度、优选为30～50℃、更优选为35～45℃。通过使混合前的各成分的温度和混合管6的温度为20℃以上，从而能够抑制所使用的原料、尤其是聚酯聚碳酸酯多元醇的粘度，存在流量稳定的倾向。另外，通过使混合前的各成分的温度和混合管6的温度为60℃以下，从而可适度地控制固化性组合物的固化速度，存在抑制固化性组合物的急剧的粘度上升、能够得到合成皮革的均匀厚度的倾向。
[0149]
其后，通过涂布辊8而制成一定厚度的片状后，使其通过干燥机11来进行固化和非活性有机溶剂的干燥，形成合成皮革的粘接层3。接着，使基材4与粘接层3重合，并用压接辊9进行压接后，得到片结构体7，用卷取辊10进行卷取，得到期望的合成皮革层叠体。干燥机11的温度通常设定至60～150℃、优选为70～130℃、更优选为80～120℃。干燥时间通常为2分钟～15分钟、优选为3分钟～10分钟、更优选为4分钟～7分钟。
[0150]
图2中示出包括表皮层/粘接层/基材这三层的合成皮革的制造例，但省略了粘接层的包括表皮层/基材这两层的合成皮革层叠体也可以利用同样的设备来制造。表皮层与基材的粘接性通过调整固化性组合物的固化状态来控制。具体而言，可以通过使固化性组合物在未完全固化的状态下与基材压接来获得。因此，干燥机11的固化温度设定至60～150℃、优选为70～130℃、更优选为80～120℃。干燥时间通常设定至2分钟～15分钟、优选为3分钟～10分钟、更优选为4分钟～7分钟。
[0151]
《用途》
[0152]
采用使用本实施方式聚酯聚碳酸酯多元醇而制造的聚氨酯得到的合成皮革可用于汽车用片等汽车内饰材料用途、沙发等家具用途、服装用途、鞋用途、包用途、其它百货制品等。此外，也可用于各种薄膜的层压溶粘接剂、表面保护剂等。
[0153]
实施例
[0154]
以下，列举出实施例和比较例，更具体地说明本发明，但本发明只要不超过其主旨，就不限定于这些实施例。以下的实施例和比较例中，各成分的物性等的分析、评价方法如下所示。
[0155]
[聚酯聚碳酸酯多元醇的分析和评价]
[0156]
《聚酯聚碳酸酯多元醇的羟值》
[0157]
按照jis k1557-1进行测定。
[0158]
《聚酯聚碳酸酯多元醇的组成(共聚比例)》
[0159]
向100ml的茄型烧瓶中量取1g聚酯聚碳酸酯多元醇的样品，投入甲醇30g、28％甲醇钠的甲醇溶液8g，以100℃反应1小时。将反应液冷却至室温后，添加2～3滴酚酞作为指示剂，用盐酸中和。在冰箱中冷却1小时后，在过滤后，使用气相色谱仪(gc)进行分析。gc分析中，使用具备db-wax(美国、j&w公司制)作为柱的气相色谱仪gc-14b(日本、岛津制作所制)，将二乙二醇二乙酯作为内标，以氢火焰离子型检测器(fid)作为检测器来进行，进行各成分的定量分析。需要说明的是，柱的升温曲线如下：以60℃保持5分钟后，以10℃/min升温至250℃为止。
[0160]
根据由上述分析结果检测到的各醇成分和源自二元酸的甲酯成分，求出聚酯聚碳酸酯多元醇的组成(共聚比例)。
[0161]
针对包含二元酸的聚酯聚碳酸酯多元醇的组成，通过使用将与源自二元酸的甲酯的摩尔数相同摩尔数的二醇扣除后的值，能够求出构成碳酸酯骨架的二醇类的摩尔数(使用多种二醇时，根据利用气相色谱法求出的二醇的比率，设为碳酸酯骨架中的二醇的组成与酯骨架的二醇的组成相同来进行计算)。
[0162]
《熔融粘度的测定》
[0163]
将聚酯聚碳酸酯多元醇预先加热至50℃后，使用e型粘度计(东机产业公司制、tve-22ht、圆锥：no.6)，以50℃测定熔融粘度。
[0164]
《聚酯聚碳酸酯多元醇的碳酸酯基含量》
[0165]
碳酸酯基含量是1分子聚酯聚碳酸酯二醇中包含的碳酸酯基的量，具体而言，利用下述式(6)来求出。
[0166]
碳酸酯基含量(％)
[0167]
＝(碳酸酯基的分子量)
×
(碳酸酯基在1分子中的数量)/(聚酯聚碳酸酯多元醇的数均分子量)
×
100(6)
[0168]
(此处，碳酸酯基(-o-c＝o-o-)的分子量为60.01。)
[0169]
此外，碳酸酯基在1分子中的数量根据下述式(7)的结构，使用下述式(8)，由碳酸酯结构的重复单元数(x)来求出。
[0170][0171]
(此处，m表示二醇的平均亚甲基数量，x表示1分子中的碳酸酯结构骨架的重复单元数，y表示酯结构骨架的重复单元数，下划线部分表示末端基团。r2表示源自所使用的二元酸的烃。)
[0172]
根据由上述《聚酯聚碳酸酯多元醇的组成(共聚比例)》求出的聚酯聚碳酸酯多元醇的组成，求出构成聚碳酸酯的各链段的结构。由此求出所构成的各链段的亚甲基数量，根据其比率来计算平均亚甲基数量(m)。
[0173]
碳酸酯基重复单元数(x)
[0174]
＝[(数均分子量(mn)-(酯骨架的分子量)-(末端基团分子量))/(碳酸酯骨架重复
单元分子量)(8)
[0175]
式(8)中，酯骨架的分子量由通过上述气相色谱法而求出的碳酸酯骨架的组成和酯骨架的组成来计算。具体而言，如下的数为酯骨架的分子量：从聚酯聚碳酸酯多元醇的平均分子量减去平均末端二醇基的平均分子量而得的分子量乘以将另行用气相色谱法求出的酯骨架的摩尔组成换算成质量组成而得的质量比例所得到的数。
[0176]
[聚氨酯薄膜的分析和评价]
[0177]
《聚氨酯薄膜的制作》
[0178]
将预先加热至40℃的本发明的固化性组合物的各成分在氮气气氛下按照以固化组合物计达到80g的量添加至200ml的附带搅拌叶片(45度倾斜、4片桨型)的可分离四颈烧瓶中，以40℃搅拌5分钟后，使用涂抹器，以宽度80mm、长度100mmm、厚度0.6mm涂布在聚丙烯树脂片(宽度100mm、长度1200mm、厚度1mm)上，在表面温度为60℃的加热板上干燥2小时，接着，在100℃的烘箱中干燥12小时。进而，在23℃、55％rh的恒温恒湿下静置12小时以上，得到聚氨酯薄膜。将所得聚氨酯薄膜供于各种物性的评价。
[0179]
《聚氨酯薄膜的柔软性》
[0180]
聚氨酯薄膜的柔软性的评价由5名检查员来进行，评价用手触摸薄膜时的触感。评价的基准如下进行。
[0181]
○
表示柔软，5名检查员的评价结果一致。
[0182]
△
表示略硬，5名检查员的评价结果一致。
[0183]
×
表示硬，5名检查员的评价结果一致。
[0184]
《聚氨酯薄膜的外观》
[0185]
按照下述基准，通过目视来判定如上制作的聚氨酯薄膜的表面外观。
[0186]
○
表示表面平滑。
[0187]
△
表示在表面上沿着涂抹器移动方向略微观察到条纹。
[0188]
×
表示在表面上沿着涂抹器移动方向观察到大量条纹。
[0189]
《分子量的测定》
[0190]
切取上述聚氨酯薄膜的一部分，以聚氨酯的浓度成为0.1质量％的方式，制备n,n-二甲基乙酰胺溶液，使用gpc装置〔东曹公司制、制品名“hlc-8320”(柱：tskgel superhm-h
·
4根)，洗脱液使用使溴化锂2.6g溶解于二甲基乙酰胺1l而得到的溶液〕，测定用标准聚苯乙烯换算的数均分子量(mn)。
[0191]
《耐油酸性的评价》
[0192]
从聚氨酯薄膜中切出3cm
×
3cm的试验片。用精密天平测定试验片的重量后，投入至装有作为试验溶剂的油酸50ml的容量250ml的玻璃瓶中，在80℃的氮气气氛下的恒温槽中静置16小时。在试验后，取出试验片，用纸手帕轻轻擦拭表背后，用精密天平进行重量测定，算出与试验前相比的重量变化率(增加率)。重量变化率接近0％时，表示耐油酸性良好。
[0193]
《耐乙醇性的评价》
[0194]
利用与上述《耐油酸性的评价》相同的方法，在制作氨基甲酸酯薄膜后将氨基甲酸酯薄膜的试验片切成3cm
×
3cm。用精密天平测定试验片的重量后，投入至装有作为试验溶剂的乙醇50ml的内径10cmφ的玻璃制培养皿中，在约23℃的室温下浸渍1小时。在试验后，取出试验片，用纸手帕轻轻擦拭后，用精密天平进行重量测定，算出与试验前相比的重量变
化率(增加率)。重量变化率接近0％时，表示耐乙醇性良好。
[0195]
《玻璃化转变温度(tg)的测定》
[0196]
从聚氨酯薄膜中切出宽度10mm、长度40mm、厚度0.4mm的试验片。使用粘弹性测定装置(日立高新科技公司制、[ta7000系列、dma7100])，以夹具间距离为20mm的方式设置试验片，边以5℃/分钟从-100℃升温至100℃，边进行粘弹性的测定。读取tanδ的峰，求出玻璃化转变温度(tg)。
[0197]
《室温拉伸试验》
[0198]
按照jis k6301(2010)，针对制成宽度10mm、长度100mm、厚度约0.5mm的短条状的聚氨酯试验片，使用拉伸试验机(orientec公司制、制品名“tensilon、rte-1210型”)，在夹具间距离为20mm、拉伸速度为100mm/分钟、温度23℃(相对湿度55％)的条件下实施拉伸试验，测定试验片伸长100％时的应力和断裂点强度、断裂点伸长率。
[0199]
《低温拉伸试验》
[0200]
按照jis k6301(2010)，针对制成宽度10mm、长度100mm、厚度约0.5mm的短条状的聚氨酯试验片，在附带恒温槽(orientec公司制、“tlf-r3t-e-w型”)的拉伸试验机(orientec公司制、制品名“tensilon、rte-1210型”)中以20mm的夹具间距离设置薄膜。接着，以-20℃静置5分钟后，以100mm/分钟的拉伸速度实施拉伸试验，测定试验片伸长100％时的应力。
[0201]
《耐热性的评价》
[0202]
将聚氨酯薄膜制成宽度10mm、长度100mm、厚度约50μm的短条状，用齿轮烘箱以120℃的温度进行1000小时的加热。针对加热后的样品，与上述《室温拉伸试验》同样地测定断裂强度，求出其保持率(％)。
[0203]
《耐水解性的评价》
[0204]
将聚氨酯薄膜制成宽度10mm、长度100mm、厚度约50μm的短条状，在恒温恒湿槽中在温度70℃、相对湿度95％的条件下进行400小时的加热。针对加热后的样品，与上述《室温拉伸试验》同样地测定断裂强度，求出其保持率(％)。
[0205]
[合成皮革的分析和评价]
[0206]
《合成皮革的柔软性》
[0207]
合成皮革的柔软性的评价由5名检查员进行，评价用手触摸合成皮革时的触感。评价的基准如下进行。
[0208]
○
表示柔软，5名检查员的评价结果一致。
[0209]
△
表示略硬，5名检查员的评价结果一致。
[0210]
×
表示硬，5名检查员的评价结果一致。
[0211]
《合成皮革的耐磨耗性》
[0212]
对覆盖有棉布的摩擦件施加9.8n的载荷，对合成皮革的表面进行磨耗。使摩擦件在合成皮革的表面上以60来回/分钟的速度在140mm之间来回磨耗10000次。观察磨耗后的合成皮革，按照下述基准来判定。
[0213]
○
表示树脂层无龟裂、破损。
[0214]
△
表示树脂层产生龟裂。
[0215]
×
表示树脂层产生破损。
[0216]
《合成皮革的低温保存稳定性》
[0217]
将合成皮革卷绕于直径10cm的纸管，在温度为-20℃的恒温槽中保管1个月。从纸管上卸下合成皮革，在温度23℃、湿度50％的恒温室内放置1天后，目视观察表面。
[0218]
将完全没有裂纹、褶皱的情况评价为
“○”
，将观察到1mm以下的微少裂纹、褶皱的情况评价为
“△”
，将观察到超过1mm的裂纹、褶皱的情况评价为
“×”
。
[0219]
《粘接性的评价方法》
[0220]
预先对合成皮革的聚酯基布与聚氨酯树脂层的界面划入切痕，将剥下的氨基甲酸酯树脂层与基布分别用夹具固定，以23℃的温度、200mm/分钟的速度，按照jis k6854-2，使用拉伸试验机(orientec公司制、使用tensilon rte-1210型)，测定聚氨酯层与基布间的剥离强度，作为粘接性的评价。
[0221]
[实施例1]
[0222]
[聚酯聚碳酸酯多元醇的聚合例1]
[0223]
向具备填充有规则填充物的精馏塔和搅拌装置的2l玻璃制烧瓶中投入碳酸亚乙酯221g(2.51mol)、1,4-丁二醇148g(1.64mol)、1,6-己二醇195g(1.65mol)、己二酸202g(1.38mol)。添加四正丁醇钛0.10g作为催化剂，将反应温度设为150～170℃，边将压力从10kpa降低至3kpa，边将生成的水、乙二醇与碳酸亚乙酯的混合物蒸馏去除，边进行12小时反应。
[0224]
其后，切换成单蒸馏，边缓缓地减压至0.1kpa，边以170℃反应5小时，馏出单体。将所得聚酯聚碳酸酯多元醇(也记作pec1)的分析结果示于表1。
[0225]
[实施例2]
[0226]
[聚酯聚碳酸酯多元醇的聚合例2]
[0227]
使用与上述聚合例1相同的装置，将己二酸的投料量设为171g(1.17mol)，除此之外，与聚合例1同样地进行聚合。将所得聚酯聚碳酸酯多元醇(也记作pec2)的分析结果示于表1。
[0228]
[实施例3]
[0229]
[聚酯聚碳酸酯多元醇的聚合例3]
[0230]
使用与上述聚合例1相同的装置，将己二酸的投料量设为122g(0.84mol)，除此之外，与聚合例1同样地进行聚合。将所得聚酯聚碳酸酯多元醇(也记作pec3)的分析结果示于表1。
[0231]
[实施例4]
[0232]
[聚酯聚碳酸酯多元醇的聚合例4]
[0233]
使用与上述聚合例1相同的装置，将己二酸的投料量设为90g(0.62mol)，除此之外，与聚合例1同样地进行聚合。将所得聚酯聚碳酸酯多元醇(也记作pec4)的分析结果示于表1。
[0234]
[实施例5]
[0235]
[聚酯聚碳酸酯多元醇的聚合例5]
[0236]
使用与上述聚合例1相同的装置，将己二酸的投料量设为49g(0.33mol)，除此之外，与聚合例1同样地进行聚合。将所得聚酯聚碳酸酯多元醇(也记作pec5)的分析结果示于表1。
[0237]
[实施例6]
[0238]
[聚酯聚碳酸酯多元醇的聚合例6]
[0239]
使用与上述聚合例1相同的装置，将己二酸的投料量设为28g(0.19mol)，除此之外，与聚合例1同样地进行聚合。将所得聚酯聚碳酸酯多元醇(也记作pec6)的分析结果示于表1。
[0240]
[实施例7]
[0241]
[聚酯聚碳酸酯多元醇的聚合例7]
[0242]
使用与上述聚合例1相同的装置，将投料量设为碳酸亚乙酯221g(2.51mol)、1,5-戊二醇171g(1.64mol)、1,6-己二醇195g(1.65mol)、己二酸122g(0.84mol)，除此之外，与聚合例1同样地进行聚合。将所得聚酯聚碳酸酯多元醇(也记作pec7)的分析结果示于表1。
[0243]
[实施例8]
[0244]
[聚酯聚碳酸酯多元醇的聚合例8]
[0245]
使用与上述聚合例1相同的装置，将投料量设为碳酸亚乙酯221g(2.51mol)、1,5-戊二醇171g(1.64mol)、1,6-己二醇195g(1.65mol)、己二酸90g(0.62mol)，除此之外，与聚合例1同样地进行聚合。将所得聚酯聚碳酸酯多元醇(也记作pec8)的分析结果示于表1。
[0246]
[实施例9]
[0247]
[聚酯聚碳酸酯多元醇的聚合例9]
[0248]
使用与上述聚合例1相同的装置，将投料量设为碳酸亚乙酯221g(2.51mol)、1,5-戊二醇171g(1.64mol)、1,6-己二醇195g(1.65mol)、己二酸90g(0.62mol)，除此之外，与聚合例1同样地进行聚合。将所得聚酯聚碳酸酯多元醇(也记作pec9)的分析结果示于表1。
[0249]
[实施例10]
[0250]
[聚酯聚碳酸酯多元醇的聚合例10]
[0251]
使用与上述聚合例1相同的装置，将投料量设为碳酸亚乙酯250g(2.84mol)、1,6-己二醇494g(4.18mol)、己二酸122g(0.84mol)，除此之外，与聚合例1同样地进行聚合。将所得聚酯聚碳酸酯多元醇(也记作pec10)的分析结果示于表1。
[0252]
[实施例11]
[0253]
[聚酯聚碳酸酯多元醇的聚合例11]
[0254]
使用与上述聚合例1相同的装置，将投料量设为碳酸亚乙酯250g(2.84mol)、1,4-丁二醇377g(4.18mol)、己二酸122g(0.84mol)，除此之外，与聚合例1同样地进行聚合。将所得聚酯聚碳酸酯多元醇(也记作pec11)的分析结果示于表1。
[0255]
[实施例12]
[0256]
[聚酯聚碳酸酯多元醇的聚合例12]
[0257]
将切换成单蒸馏后的聚合时间设为4小时，除此之外，与聚合例3同样地进行聚合。将所得聚碳酸酯多元醇(也记作pec12)的分析结果示于表1。
[0258]
[实施例13]
[0259]
[聚酯聚碳酸酯多元醇的聚合例13]
[0260]
将切换成单蒸馏后的聚合时间设为3小时，除此之外，与聚合例3同样地进行聚合。将所得聚碳酸酯多元醇(也记作pec13)的分析结果示于表1。
[0261]
[实施例14]
[0262]
[聚酯聚碳酸酯多元醇的聚合例14]
[0263]
将切换成单蒸馏后的聚合时间设为7小时，除此之外，与聚合例3同样地进行聚合。将所得聚碳酸酯多元醇(也记作pec14)的分析结果示于表1。
[0264]
[实施例15]
[0265]
[聚酯聚碳酸酯多元醇的聚合例15]
[0266]
将切换成单蒸馏后的聚合时间设为9小时，除此之外，与聚合例3同样地进行聚合。将所得聚碳酸酯多元醇(也记作pec15)的分析结果示于表1。
[0267]
[实施例16]
[0268]
[聚酯聚碳酸酯多元醇的聚合例16]
[0269]
使用与上述聚合例1相同的装置，将投料量设为碳酸亚乙酯221g(2.51mol)、1,4-丁二醇185g(2.05mol)、1,6-己二醇195g(1.65mol)、己二酸122g(0.84mol)，除此之外，与聚合例1同样地进行聚合。将所得聚酯聚碳酸酯多元醇(也记作pec16)的分析结果示于表1。
[0270]
[实施例17]
[0271]
[聚酯聚碳酸酯多元醇的聚合例17]
[0272]
使用与上述聚合例1相同的装置，将投料量设为碳酸亚乙酯221g(2.51mol)、1,4-丁二醇92g(1.02mol)、1,6-己二醇390g(3.30mol)、己二酸122g(0.84mol)，除此之外，与聚合例1同样地进行聚合。将所得聚酯聚碳酸酯多元醇(也记作pec17)的分析结果示于表1。
[0273]
[实施例18]
[0274]
[聚酯聚碳酸酯多元醇的聚合例18]
[0275]
使用与上述聚合例1相同的装置，使用对苯二甲酸来代替己二酸，将对苯二甲酸的投料量设为140g(0.84mol)，除此之外，与聚合例3同样地进行聚合。将所得聚酯聚碳酸酯多元醇(也记作pec18)的分析结果示于表1。
[0276]
[比较例1]
[0277]
[聚酯聚碳酸酯多元醇的聚合例19]
[0278]
将切换成单蒸馏后的聚合时间设为2小时，除此之外，与聚合例3同样地进行聚合。将所得聚碳酸酯多元醇(也记作pec19)的分析结果示于表1。
[0279]
[比较例2]
[0280]
[聚酯聚碳酸酯多元醇的聚合例20]
[0281]
将切换成单蒸馏后的聚合时间设为11小时，除此之外，与聚合例3同样地进行聚合。将所得聚碳酸酯多元醇(也记作pec20)的分析结果示于表1。
[0282]
[比较例3]
[0283]
[聚酯聚碳酸酯多元醇的聚合例21]
[0284]
使用与上述聚合例1相同的装置，将己二酸的投料量设为280g(1.92mol)，除此之外，与聚合例1同样地进行聚合。将所得聚酯聚碳酸酯多元醇(也记作pec21)的分析结果示于表1。
[0285]
[比较例4]
[0286]
[聚酯聚碳酸酯多元醇的聚合例22]
[0287]
使用与上述聚合例1相同的装置，将己二酸的投料量设为20g(0.14mol)，除此之外，与聚合例1同样地进行聚合。将所得聚酯聚碳酸酯多元醇(也记作pec22)的分析结果示
于表1。
[0288]
[比较例5]
[0289]
[聚酯聚碳酸酯多元醇的聚合例23]
[0290]
向具备填充有规则填充物的精馏塔和搅拌装置的2l玻璃制烧瓶中投入碳酸亚乙酯221g(2.51mol)、1,4-丁二醇148g(1.64mol)、1,6-己二醇195g(1.65mol)、ε-己内酯158g(1.38mol)。添加四丁醇钛0.10g作为催化剂，将反应温度设为150～170℃，边将压力从10kpa降低至3kpa，边将生成的水、乙二醇与碳酸亚乙酯的混合物蒸馏去除，边进行12小时反应。
[0291]
其后，切换成单蒸馏，边缓缓地减压至0.1kpa，边以170℃反应5小时，馏出单体。将所得聚酯聚碳酸酯多元醇(也记作pec23)的分析结果示于表1。
[0292]
[表1]
[0293][0294]
[实施例19]
[0295]
向用氮气密封的带有搅拌机的500ml可拆式烧瓶中投入二苯基甲烷-4,4
’‑
二异氰酸酯(mdi、1分子中的平均异氰酸酯基数量：2.0)15.34g(0.06摩尔)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)80g，加热至40℃而得到溶液。耗费30分钟将添加有60g n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、作为催化剂的0.0028g二月桂酸二丁基锡的40.0g(0.02摩尔)聚酯聚碳酸酯多元醇pec1在搅拌前述溶液的条件下滴加至前述烧瓶中。在60℃、搅拌条件下，进行2小时反应，得到末端异氰酸酯的预聚物。接着，添加作为扩链剂的1,4-丁二醇3.6g(0.04摩尔)，以60℃进行1小时反应后，添加作为反应停止剂的乙醇0.5g，得到聚氨酯的dmf溶液(固体成分约为30质量％)。在玻璃板上涂布所得聚氨酯的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶液，以80℃加热2小时，制作膜厚50μm的聚氨酯的薄膜。在室温下放置24小时后，供于各种物性的评价。将评价结果示于表2。
[0296]
[实施例20～36]
[0297]
使用pec2～pec18作为聚酯聚碳酸酯多元醇，将所使用的聚酯聚碳酸酯的质量设为表2记载的质量，除此之外，与实施例1同样地得到聚氨酯薄膜，供于各种物性的评价。将评价结果示于表2。
[0298]
[比较例6～10]
[0299]
使用pec19～pec23作为聚酯聚碳酸酯多元醇，将所使用的聚酯聚碳酸酯的质量设为表1记载的质量，除此之外，与实施例1同样地得到聚氨酯薄膜，供于各种物性的评价。将评价结果示于表2。
[0300]
[表2]
[0301][0302]
[实施例37]
[0303]
向用氮气密封的带有搅拌机的500ml可拆式烧瓶中投入4,4
’‑
亚甲基双环己基二
异氰酸酯(加氢mdi、1分子中的平均异氰酸酯基数量：2.0)15.74g(0.06摩尔)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)80g，加热至50℃而得到溶液。耗费30分钟将添加有60g n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、作为催化剂的0.0028g二月桂酸二丁基锡的40g(0.02摩尔)聚酯聚碳酸酯多元醇pec2在搅拌前述溶液的条件下滴加至前述烧瓶中。在70℃、搅拌条件下，进行2小时反应，得到末端异氰酸酯的预聚物。接着，添加作为扩链剂的异佛尔酮二胺6.8g(0.04摩尔)，以70℃进行2小时反应后，添加作为反应停止剂的乙醇0.5g，得到聚氨酯的dmf溶液(固体成分约为30质量％)。在玻璃板上涂布所得聚氨酯的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶液，以80℃加热2小时，制作膜厚50μm的聚氨酯薄膜。在室温下放置24小时后，供于各种物性的评价。将评价结果示于表3。
[0304]
[实施例38～46]
[0305]
作为聚酯聚碳酸酯多元醇，使用pec3、4、5、8、10、11、13、14、18，除此之外，与实施例37同样地得到聚氨酯薄膜，供于各种物性的评价。将评价结果示于表3。
[0306]
[比较例11～15]
[0307]
作为聚酯聚碳酸酯多元醇，使用pc19～pc23，除此之外，与实施例1同样地得到聚氨酯薄膜，供于各种物性的评价。将评价结果示于表3。
[0308]
[表3]
[0309][0310]
[实施例47]
[0311]
使用与图2所示的装置相同的装置，并使用具有扎结花纹的脱模纸(lintec公司
制、r-8)，将组成比与实施例38相同的组合物(使异氰酸酯与聚酯聚碳酸酯多元醇反应而得到的预聚物以及扩链剂这两种成分在即将使用之前以70℃的温度连续在混合管中混合)连续流延至脱模纸上，用涂布辊调整至厚度50μm。使其通过120℃的干燥机，形成成为表皮层的氨基甲酸酯层。
[0312]
接着，将组成比与实施例21相同的组合物(使异氰酸酯与聚酯聚碳酸酯多元醇反应而得到的预聚物以及扩链剂这两种成分在即将使用之前以70℃的温度连续在混合管中混合)以40℃的温度连续在混合管中混合，连续流延在脱模纸上，用涂布辊调整至厚度250μm。使其通过120℃的干燥机，形成成为粘接层的氨基甲酸酯层。
[0313]
接着，使用压接辊与厚度500μm的基布(由聚酯纤维形成的无纺布)进行贴合，使用卷取辊进行卷取，得到由聚氨酯的层叠体形成的合成皮革。对所得合成皮革进行评价，将结果示于表4。
[0314]
[实施例48～54]
[0315]
在成为表皮层的聚氨酯、成为粘接层的聚氨酯的形成中，使用与表4所示的实施例相同组成比的组合物，除此之外，与实施例47同样操作，得到由聚氨酯的层叠体形成的合成皮革。对所得合成皮革进行评价，将结果示于表4。
[0316]
[比较例15～19]
[0317]
在成为表皮层的聚氨酯、成为粘接层的聚氨酯的形成中，使用与表4所示的比较例相同组成比的组合物，除此之外，与实施例47同样操作，得到由聚氨酯的层叠体形成的合成皮革。对所得合成皮革进行评价，将结果示于表4。
[0318]
[表4]
[0319][0320]
[实施例55]
[0321]
[聚酯聚碳酸酯多元醇的聚合例24]
[0322]
作为催化剂，添加四正丁醇锆0.11g来代替四正丁醇钛，除此之外，与实施例3同样操作，合成聚酯聚碳酸酯多元醇。所得聚酯聚碳酸酯多元醇的外观为粘性液体，羟值为55.2mgkoh/g，关于共聚比例，源自1,4-丁二醇的碳酸酯结构为35.6mol％、源自1,6-己二醇的碳酸酯结构为35.9mol％、源自己二酸的酯结构为28.5mol％，碳酸酯基含量为26.6质量％。
[0323]
[实施例56]
[0324]
[聚酯聚碳酸酯多元醇的聚合例25]
[0325]
向具备填充有规则填充物的精馏塔和搅拌装置的2l的玻璃制烧瓶中投入碳酸亚乙酯221g(2.51mol)、1,4-丁二醇148g(1.64mol)、1,6-己二醇195g(1.65mol)、己二酸122g(0.84mol)。添加作为催化剂的二正丁醇镁0.50g，将反应温度设为150～170℃，边将压力从10kpa降低至3kpa，边将生成的水、乙二醇与碳酸亚乙酯的混合物蒸馏去除，边进行24小时反应。
[0326]
其后，切换成单蒸馏，边缓缓地减压至0.1kpa，边以170℃反应20小时，馏出单体。
[0327]
所得聚酯聚碳酸酯多元醇的外观为粘性液体，羟值为59.2mgkoh/g，关于共聚比例，源自1,4-丁二醇的碳酸酯结构为36.6mol％、源自1,6-己二醇的碳酸酯结构为34.1mol％、源自己二酸的酯结构为29.3mol％，碳酸酯基含量为26.3质量％。
[0328]
[比较例20]
[0329]
[聚酯聚碳酸酯多元醇的聚合例26]
[0330]
作为催化剂，添加乙酸镁四水合物0.06g来代替四正丁醇钛，除此之外，与实施例3同样操作，合成聚酯聚碳酸酯多元醇。在反应温度150～170℃、压力3kpa下进行反应，但未生成馏出物，反应未发生，因此结束。
[0331]
产业上的可利用性
[0332]
使用本发明的聚酯聚碳酸酯多元醇得到的聚氨酯的柔软性、耐化学品性、低温特性、耐热性、粘接性、耐磨耗性、触感的平衡优异，因此，可特别适合地用于合成皮革用途。
[0333]
此外，本实施方式的聚酯聚碳酸酯多元醇也可用于各种薄膜的层压溶接粘接剂、表面保护剂等。