1.本发明涉及道路沥青技术领域，具体为一种抗紫外线老化耐候沥青及其制备方法。
背景技术：
2.沥青的老化通常分为由高温引起的热老化和由太阳光中包含的紫外线照射引起的紫外老化。光氧老化是沥青道路长期老化的主要原因。紫外线能量超过碳碳键、碳氢键断裂键能，沥青分子内部较弱的化学键断裂，发生化学反应，从而导致分子结构发生改变，致使性能下降。沥青混合物为黑色材料，通常橡塑制品中常用的抗紫外吸收剂，二氧化铈，二氧化钛，二氧化锌，炭黑等抗紫外吸收剂效果并不明显。
3.中国青藏、西藏、新疆等西北部地区，海拔高、空气稀薄、紫外线辐射强烈；同时这些地区地域辽阔、地质地貌复杂和多样化的特点，而且强烈的紫外线辐射容易造成沥青路面迅速老化；再加上温差较大，温度变化较快，严重影响了沥青路面的使用寿命。因此，本技术研究制备一种升温速率较慢、抗紫外线老化且粘度较好的抗紫外线老化耐候沥青。
技术实现要素：
4.本发明的目的在于提供一种抗紫外线老化耐候沥青及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
5.一种抗紫外线老化耐候沥青，所述抗紫外线老化耐候沥青包括组分a和组分b；所述组分a为改性环氧树脂；所述组分b包括改性基质沥青和固化剂。
6.优选的，所述改性环氧树脂是将超支化环氧树脂与用改性氧化锌共混制得；超支化环氧树脂是利用三嗪环与苯酐制备得到以三嗪环为中心的超支化聚酯，再与缩水甘油反应制得。
7.优选的，所述改性氧化锌是用月桂酸将四针状氧化锌包覆制得。
8.优选的，所述改性基质沥青是在基质沥青中加入一氯均三嗪-β-环糊精制得。
9.优选的，所述固化剂为二乙烯三胺、邻苯二甲酸酐中的一种或两种混合。
10.优选的，一种抗紫外线老化耐候沥青的制备方法，所述抗紫外线老化耐候沥青的制备方法为：组分a制备，组分b制备，抗紫外线老化耐候沥青制备。
11.优选的，所述一种抗紫外线老化耐候沥青的制备方法，包括以下具体步骤：
12.(1)将三嗪环与苯酐按质量比1：3.4～1：3.8混合置于三口瓶中，再加入三嗪环质量0.05～0.08倍质量分数为98％的浓硫酸和三嗪环质量10～15倍的丙酮，在氮气氛围下，升温至25～30℃，反应24h后，加入苯酐等质量的缩水甘油继续反应24h，制得超支化环氧树脂；
13.(2)向超支化环氧树脂中加入超支化环氧树脂质量0.1～0.18倍的改性氧化锌，在150～180rpm搅拌并以1～2ml/min滴加超支化环氧树脂质量0.05～0.1倍质量分数为3～5％的氨水，滴加完成后搅拌反应12～14h，过滤制得改性环氧树脂，即组分a；
14.(3)将基质沥青加热至140～160℃，加入基质沥青质量0.05～0.12倍的一氯均三嗪-β-环糊精，并以400～800rpm搅拌15～20min，制得改性基质沥青；再加入基质沥青质量0.08～0.12倍固化剂，继续搅拌8～12min，制得组分b；
15.(4)将组分a与组分b按质量比2：3～2：4混合均匀制得混合料；将混合料在50～80khz下超声10～20min，再转移至高速剪切仪进行剪切，制得抗紫外线老化耐候沥青。
16.优选的，上述步骤(1)中：三嗪环的制备方法为：将邻氨基苯甲醇分散在邻氨基苯甲醇质量10～15倍的丙酮中，加热至85～95℃，搅拌至溶解后，在氮气氛围下，以3～6ml/min滴加至邻氨基苯甲醇质量10～15倍质量分数为15～20％的甲醛水溶液中，滴加完成后静置12～18h，得到上下分层溶液，旋蒸去除上层溶液后，与邻氨基苯甲醇质量20～30倍的硅胶粉共混并通过层析分离得到三嗪环。
17.优选的，上述步骤(3)中：改性氧化锌的制备方法为：将四针状纳米氧化锌加入到四针状纳米氧化锌质量5～8倍的无水乙醇中，加入四针状纳米氧化锌质量0.02倍的月桂酸，在室温下以400～800rpm下搅拌12h后，离心取下层泥状物，再次向泥状物中用无水乙醇洗涤后再次离心，重复洗涤和离心3次后，将离心产物在80℃烘箱中干燥1～2h，研磨并过100目筛，制得改性氧化锌。
18.优选的，上述步骤(3)中：剪切时先于3000～5000rpm剪切60～80min，剪切温度为170～200℃，调节转速为400～800rpm，再继续搅拌剪切30min。
19.与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
20.本发明在制备抗紫外线老化耐候沥青时，使用改性环氧树脂与改性基质沥青制得；
21.改性环氧树脂是将超支化环氧树脂与改性纳米氧化锌共混制得；超支化环氧树脂是利用三嗪环与苯酐制备得到以三嗪环为中心的超支化聚酯，再与缩水甘油反应制得；在改性环氧树脂上引入均三嗪这种共轭大分子结构，由于均三嗪的配合作用，加入改性纳米氧化锌后，被吸附在均三嗪结构上，还使得以改性环氧树脂形成的连续相更加稳定，增强沥青耐高温性；以改性环氧树脂作为连续相在固化剂作用下开环、交联形成三维空间网状结构，改性基质沥青为分散相，形成两相三维交联网络，增强沥青的刚性和强度，降低固化收缩率；以均三嗪为中心的改性环氧树脂在高温照射下，温度迅速沿四针状纳米氧化锌分散，降低升温速率，使沥青具备较好耐高温性。
22.改性基质沥青是在基质沥青中加入一氯均三嗪-β-环糊精制得；一氯均三嗪-β-环糊精与基质沥青中的活性基团羟基、巯基形成共价键，使得沥青质团簇被打破，形成稳定的空间网络，又能够减少羰基和磺酰基的生成，从而延缓沥青老化；连接在基质沥青上的一氯均三嗪-β-环糊精还会与沥青自氧化过程中活性基团产生的自由基反应，避免紫外光引起沥青分子链上的碳氢键、碳碳键和碳碳双键等发生断裂，提高沥青抗紫外性能；改性基质沥青与改性环氧树脂共混后，连续相的改性环氧树脂形成三位网络结构时，改性纳米氧化锌是用月桂酸将四针状纳米氧化锌包覆制得，将四针状纳米氧化锌表面由亲水性变为疏水性，能够穿过一氯均三嗪-β-环糊精内部的疏水空腔，将连续相固定在分散相中，增强改性基质沥青与改性环氧树脂的相容性，使得形成的两相三维交联网络更加稳定，增强沥青的粘度。
具体实施方式
23.下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
24.为了更清楚的说明本发明提供的方法通过以下实施例进行详细说明，将实施例和对比例中制备的抗紫外线老化耐候沥青的各指标测试方法如下：
25.抗紫外线老化性：将实施例与对比例制备的抗紫外线老化耐候沥青置于紫外老化箱进行紫外老化试验，紫外线强度为1200μw/cm2，老化温度为60℃，老化时间为6天。
26.耐高温性：将实施例和对比例中制备的抗紫外线老化耐候沥青干燥后放置于80℃的高温环境下24小时，观察是否出现变形情况
27.软化点：将实施例和对比例制备的耐高温道路沥青依据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(jtje20)的相关规定沥青进行软化点测试。
28.针入度：将实施例和对比例制备的耐高温道路沥青依据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(jtje20)的相关规定沥青进行25℃时的针入度测试。
29.升温速率：将实施例和对比例中制备的抗紫外线老化耐候沥青干燥后放置于80℃的高温环境下，记录1小时前后沥青的温度变化。
30.实施例1
31.一种抗紫外线老化耐候沥青的制备方法，所述抗紫外线老化耐候沥青的制备方法为：
32.(1)将邻氨基苯甲醇分散在邻氨基苯甲醇质量10倍的丙酮中，加热至85℃，搅拌至溶解后，在氮气氛围下，以3ml/min滴加至邻氨基苯甲醇质量10倍质量分数为15～20％的甲醛水溶液中，滴加完成后静置12h，得到上下分层溶液，旋蒸去除上层溶液后，与邻氨基苯甲醇质量20倍的硅胶粉共混并通过层析分离得到三嗪环；将三嗪环与苯酐按质量比1：3.4混合置于三口瓶中，再加入三嗪环质量0.05倍质量分数为98％的浓硫酸和三嗪环质量10倍的丙酮，在氮气氛围下，升温至25℃，反应24h后，加入苯酐等质量的缩水甘油继续反应24h，制得超支化环氧树脂；
33.(2)将四针状纳米氧化锌加入到四针状纳米氧化锌质量5倍的无水乙醇中，加入四针状纳米氧化锌质量0.02倍的月桂酸，在室温下以400rpm下搅拌12h后，离心取下层泥状物，再次向泥状物中用无水乙醇洗涤后再次离心，重复洗涤和离心3次后，将离心产物在80℃烘箱中干燥1h，研磨并过100目筛，制得改性氧化锌；向超支化环氧树脂中加入超支化环氧树脂质量0.1倍的改性氧化锌，在150rpm搅拌并以1ml/min滴加超支化环氧树脂质量0.05倍质量分数为3％的氨水，滴加完成后搅拌反应12h，过滤制得改性环氧树脂，即组分a；
34.(3)将基质沥青加热至140℃，加入基质沥青质量0.05倍的一氯均三嗪-β-环糊精，并以400rpm搅拌150min，制得改性基质沥青；再加入基质沥青质量0.08倍固化剂二乙烯三胺，继续搅拌8min，制得组分b；
35.(4)将组分a与组分b按质量比2：3混合均匀制得混合料；将混合料在50khz下超声10min，再转移至高速剪切仪进行剪切，剪切时先于3000rpm剪切60min，剪切温度为170℃，调节转速为400rpm，再继续搅拌剪切30min，制得抗紫外线老化耐候沥青。
36.实施例2
37.一种抗紫外线老化耐候沥青的制备方法，所述抗紫外线老化耐候沥青的制备方法为：
38.(1)将邻氨基苯甲醇分散在邻氨基苯甲醇质量13倍的丙酮中，加热至90℃，搅拌至溶解后，在氮气氛围下，以4ml/min滴加至邻氨基苯甲醇质量13倍质量分数为17％的甲醛水溶液中，滴加完成后静置15h，得到上下分层溶液，旋蒸去除上层溶液后，与邻氨基苯甲醇质量25倍的硅胶粉共混并通过层析分离得到三嗪环；将三嗪环与苯酐按质量比1：3.6混合置于三口瓶中，再加入三嗪环质量0.06倍质量分数为98％的浓硫酸和三嗪环质量13倍的丙酮，在氮气氛围下，升温至27℃，反应24h后，加入苯酐等质量的缩水甘油继续反应24h，制得超支化环氧树脂；
39.(2)将四针状纳米氧化锌加入到四针状纳米氧化锌质量6倍的无水乙醇中，加入四针状纳米氧化锌质量0.02倍的月桂酸，在室温下以600rpm下搅拌12h后，离心取下层泥状物，再次向泥状物中用无水乙醇洗涤后再次离心，重复洗涤和离心3次后，将离心产物在80℃烘箱中干燥1.5h，研磨并过100目筛，制得改性氧化锌；向超支化环氧树脂中加入超支化环氧树脂质量0.15倍的改性氧化锌，在170rpm搅拌并以1ml/min滴加超支化环氧树脂质量0.08倍质量分数为4％的氨水，滴加完成后搅拌反应13h，过滤制得改性环氧树脂，即组分a；
40.(3)将基质沥青加热至150℃，加入基质沥青质量0.09倍的一氯均三嗪-β-环糊精，并以600rpm搅拌17min，制得改性基质沥青；再加入基质沥青质量0.1倍固化剂二乙烯三胺，继续搅拌10min，制得组分b；
41.(4)将组分a与组分b按质量比2：3.5混合均匀制得混合料；将混合料在70khz下超声15min，再转移至高速剪切仪进行剪切，剪切时先于4000rpm剪切60～80min，剪切温度为185℃，调节转速为600rpm，再继续搅拌剪切30min，制得抗紫外线老化耐候沥青。
42.实施例3
43.一种抗紫外线老化耐候沥青的制备方法，所述抗紫外线老化耐候沥青的制备方法为：
44.(1)将邻氨基苯甲醇分散在邻氨基苯甲醇质量15倍的丙酮中，加热至95℃，搅拌至溶解后，在氮气氛围下，以6ml/min滴加至邻氨基苯甲醇质量15倍质量分数为20％的甲醛水溶液中，滴加完成后静置18h，得到上下分层溶液，旋蒸去除上层溶液后，与邻氨基苯甲醇质量30倍的硅胶粉共混并通过层析分离得到三嗪环；将三嗪环与苯酐按质量比1：3.8混合置于三口瓶中，再加入三嗪环质量0.08倍质量分数为98％的浓硫酸和三嗪环质量15倍的丙酮，在氮气氛围下，升温至30℃，反应24h后，加入苯酐等质量的缩水甘油继续反应24h，制得超支化环氧树脂；
45.(2)将四针状纳米氧化锌加入到四针状纳米氧化锌质量8倍的无水乙醇中，加入四针状纳米氧化锌质量0.02倍的月桂酸，在室温下以800rpm下搅拌12h后，离心取下层泥状物，再次向泥状物中用无水乙醇洗涤后再次离心，重复洗涤和离心3次后，将离心产物在80℃烘箱中干燥2h，研磨并过100目筛，制得改性氧化锌；向超支化环氧树脂中加入超支化环氧树脂质量0.18倍的改性氧化锌，在180rpm搅拌并以2ml/min滴加超支化环氧树脂质量0.1倍质量分数为5％的氨水，滴加完成后搅拌反应14h，过滤制得改性环氧树脂，即组分a；
46.(3)将基质沥青加热至160℃，加入基质沥青质量0.12倍的一氯均三嗪-β-环糊精，
并以800rpm搅拌20min，制得改性基质沥青；再加入基质沥青质量0.12倍固化剂邻苯二甲酸酐，继续搅拌12min，制得组分b；
47.(4)将组分a与组分b按质量比2：4混合均匀制得混合料；将混合料在80khz下超声20min，再转移至高速剪切仪进行剪切，剪切时先于5000rpm剪切80min，剪切温度为z1`200℃，调节转速为800rpm，再继续搅拌剪切30min，制得抗紫外线老化耐候沥青。
48.对比例1
49.对比例1的处方组成同实施例2。该抗紫外线老化耐候沥青的制备方法与实施例2的区别仅在于不进行步骤(2)的处理，并将步骤(1)修改为：将邻氨基苯甲醇分散在邻氨基苯甲醇质量13倍的丙酮中，加热至90℃，搅拌至溶解后，在氮气氛围下，以4ml/min滴加至邻氨基苯甲醇质量13倍质量分数为17％的甲醛水溶液中，滴加完成后静置15h，得到上下分层溶液，旋蒸去除上层溶液后，与邻氨基苯甲醇质量25倍的硅胶粉共混并通过层析分离得到三嗪环；将三嗪环与苯酐按质量比1：3.6混合置于三口瓶中，再加入三嗪环质量0.06倍质量分数为98％的浓硫酸和三嗪环质量13倍的丙酮，在氮气氛围下，升温至27℃，反应24h后，加入苯酐等质量的缩水甘油继续反应24h，制得超支化环氧树脂，即为组分a。其余制备步骤同实施例2。
50.对比例2
51.对比例2的处方组成同实施例2。该抗紫外线老化耐候沥青的制备方法与实施例2的区别仅在于不进行步骤(1)处理的不同，并将步骤(2)修改为：(将四针状纳米氧化锌加入到四针状纳米氧化锌质量6倍的无水乙醇中，加入四针状纳米氧化锌质量0.02倍的月桂酸，在室温下以600rpm下搅拌12h后，离心取下层泥状物，再次向泥状物中用无水乙醇洗涤后再次离心，重复洗涤和离心3次后，将离心产物在80℃烘箱中干燥1.5h，研磨并过100目筛，制得改性氧化锌；向双酚a环氧树脂中加入双酚a环氧树脂质量0.15倍的改性氧化锌，在170rpm搅拌并以1ml/min滴加双酚a环氧树脂质量0.08倍质量分数为4％的氨水，滴加完成后搅拌反应13h，过滤制得改性环氧树脂，即组分a；。其余制备步骤同实施例2。
52.对比例3
53.对比例3的处方组成同实施例2。该抗紫外线老化耐候沥青的制备方法与实施例2的区别仅在于步骤(3)的不同，将步骤(3)修改为：向基质沥青中加入基质沥青质量0.1倍固化剂二乙烯三胺，继续搅拌10min，制得组分b。其余制备步骤同实施例2。
54.对比例4
55.一种抗紫外线老化耐候沥青的制备方法，所述抗紫外线老化耐候沥青的制备方法为：
56.将组分a双酚a环氧树脂与组分b基质沥青按质量比2：3.5混合均匀制得混合料；将混合料在70khz下超声15min，再转移至高速剪切仪进行剪切，剪切时先于4000rpm剪切60～80min，剪切温度为185℃，调节转速为600rpm，再继续搅拌剪切30min，制得抗紫外线老化耐候沥青。
57.效果例1
58.下表1给出了采用本发明实施例1、2、3与对比例1、2、3、4的抗紫外线老化耐候沥青的耐高温性、针入度和软化点分析结果。
59.表1
[0060] 软化点(℃)25℃针入度(dmm)耐高温性基质沥青80.074变形实施例192.346无变型实施例293.048无变型实施例392.749无变型对比例188.656变形对比例285.569变形对比例390.462无变型对比例481.671变形
[0061]
通过表1中实施例与对比例的实验数据比较可以明显发现，实施例1、2制备的抗紫外线老化耐候沥青的软化点较高、25℃时针入度较低、80℃的高温环境放置下24h无变形，说明粘度较好且耐高温性较好；
[0062]
从实施例1、实施例2、实施例3和对比例1、2的实验数据比较可发现，在制备改性环氧树脂时使用超支化环氧树脂并且加入改性氧化锌，改性环氧树脂上的均三嗪将改性氧化锌吸附，从而能改善沥青性能，提升软化点、降低25℃的针入度，使沥青具备优异的耐高温性；从实施例1、实施例2、实施例3和对比例3、4的实验数据比较可发现，在基质沥青中加入一氯均三嗪-β-环糊精，改性氧化锌能够穿过一氯均三嗪-β-环糊精内部的疏水空腔，将连续相固定在分散相中，增强改性基质沥青与改性环氧树脂的相容性，使得形成的两相三维交联网络更加稳定，增强沥青的粘度。
[0063]
效果例2
[0064]
下表2给出了采用本发明实施例1、2、3与对比例1、2、3、4的抗紫外线老化耐候沥青的抗紫外线老化和升温速率分析结果。
[0065]
表2
[0066] 针入度比(％)软化点增量(℃)升温速率(℃/h)基质沥青551764实施例161646实施例260741实施例359644对比例159861对比例260962对比例3571351对比例4561563
[0067]
通过表2中实施例与对比例的实验数据比较可以明显发现，实施例1、2制备的抗紫外线老化耐候沥青的针入度比较高，软化点增量与升温速率较低，说明抗紫外线老化耐候沥青具有优异的抗紫外线老化性与耐高温性；
[0068]
从实施例1、实施例2、实施例3和对比例1、2的实验数据比较可发现，在制备改性环氧树脂时使用超支化环氧树脂并且加入改性氧化锌，以均三嗪为中心的改性环氧树脂在高温照射下，温度迅速沿四针状纳米氧化锌分散，降低升温速率，使沥青具备较好耐高温性；从实施例1、实施例2、实施例3和对比例3、4的实验数据比较可发现，在基质沥青中加入一氯
均三嗪-β-环糊精，一氯均三嗪-β-环糊精与基质沥青中的活性基团羟基、巯基形成共价键，使得沥青质团簇被打破，减少羰基和磺酰基的生成，从而延缓沥青老化，还能够与沥青自氧化过程中活性基团产生的自由基反应，提升抗紫外线性能。
[0069]
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。