1.本发明涉及水凝胶技术领域，尤其涉及一种聚乙烯醇明胶淀粉水凝胶及其制备方法。
背景技术：
2.聚乙烯醇是一种常见的水溶性高分子，分子主链为碳链，聚乙烯醇具有良好的水溶性、成膜性、黏结力和乳化性，良好的耐油脂性和耐溶剂性，能够完全降解为h2o和co2。聚乙烯醇水凝胶由于其含水量高，毒性低，生物相容性好，易于加工等特性，逐渐被广泛应用。由于聚乙烯醇分子链有大量羟基裸露，易与环境中水分产生氢键作用，导致吸水后耐水性、力学性能、阻隔性能等下降。
3.明胶是一种价廉且可再生的天然高分子，具有良好的成膜性、生物相容性和可降解性，在手术缝合线、伤口敷料、人工皮肤、骨组织工程支架材料等方面应用广泛。明胶和聚乙烯醇可以形成水凝胶，其水凝胶的响应性及生物相容性得到提升，能更好的适用于生物医学领域，但是力学性能稍差，限制了其应用。淀粉是一种亲水性物质，具有生物可降解性，有利于水凝胶材料的降解。
4.因此，研究一种提高力学性能、生物降解性、可塑性和热稳定性的聚乙烯醇水凝胶，具有重要的价值和意义。
技术实现要素：
5.本发明的目的是针对现有技术的不足提供一种聚乙烯醇明胶淀粉水凝胶及其制备方法。
6.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
7.本发明提供了一种聚乙烯醇明胶淀粉水凝胶，包含如下质量份的制备原料：聚乙烯醇10～15份、明胶3～6份、淀粉5～10份、壳聚糖5～8份、氧化石墨烯0.1～0.3份、甘油0.8～1.2份、水40～50份。
8.作为优选，包含如下质量份的制备原料：聚乙烯醇12～14份、明胶4～5份、淀粉6～8份、壳聚糖6～7份、氧化石墨烯0.2份、甘油0.9～1份、水43～45份。
9.作为优选，所述聚乙烯醇的平均聚合度为1800～1900，醇解度为95～98％；所述壳聚糖的脱乙酰度≥88％。
10.本发明还提供了一种所述的聚乙烯醇明胶淀粉水凝胶的制备方法，包含如下步骤：
11.1)将聚乙烯醇、氧化石墨烯和水混合，得到第一混合液；
12.2)将第一混合液、淀粉和明胶混合，得到第二混合液；
13.3)将第二混合液、壳聚糖和甘油混合后流延成膜，进行冷冻-解冻处理，得到聚乙烯醇明胶淀粉水凝胶。
14.作为优选，步骤1)所述混合的温度为75～82℃，时间为1～2h，混合在搅拌条件下
进行，搅拌的转速为200～300r/min。
15.作为优选，步骤2)所述混合的温度为70～78℃，时间为1～2h，混合在搅拌条件下进行，搅拌的转速为200～300r/min。
16.作为优选，步骤3)所述混合的温度为40～50℃，时间为0.5～1.5h；所述冷冻-解冻处理为膜在-15～-20℃下冷冻和在20～25℃下解冻循环进行，循环进行的次数为3～5次。
17.作为优选，每个循环中，在-15～-20℃下冷冻的时间和在20～25℃下解冻的时间独立的为3～5h。
18.本发明的有益效果包括：
19.本发明的聚乙烯醇明胶淀粉水凝胶中各组分相容性好，成膜性良好，具有优异的生物可降解性、拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度，水凝胶的力学性能和溶胀度显著提高，能够广泛用于生物医学、食品、化妆品等领域。本发明的原料来源广泛，制备方法简单，适于大规模生产。
具体实施方式
20.本发明提供了一种聚乙烯醇明胶淀粉水凝胶，包含如下质量份的制备原料：聚乙烯醇10～15份、明胶3～6份、淀粉5～10份、壳聚糖5～8份、氧化石墨烯0.1～0.3份、甘油0.8～1.2份、水40～50份。
21.本发明所述聚乙烯醇明胶淀粉水凝胶的制备原料包含10～15份聚乙烯醇，优选为11～14份，进一步优选为12～13份；所述聚乙烯醇的平均聚合度优选为1800～1900，进一步优选为1820～1870，更优选为1840～1850，醇解度优选为95～98％，进一步优选为96～97％。
22.本发明所述聚乙烯醇明胶淀粉水凝胶的制备原料包含3～6份明胶，优选为3.5～5.5份，进一步优选为4～5份。
23.本发明中，明胶改善了水凝胶的力学性能，明胶的含量过高时，水凝胶的相容性差，出现相分离，膜的强度和韧性降低，稳定性变差，浸泡时水凝胶溶解较快。
24.本发明所述聚乙烯醇明胶淀粉水凝胶的制备原料包含5～10份淀粉，优选为6～9份，进一步优选为7～8份。
25.本发明所述聚乙烯醇明胶淀粉水凝胶的制备原料包含5～8份壳聚糖，优选为6～7份，进一步优选为6.5份；所述壳聚糖的脱乙酰度≥88％，优选为89～92％，进一步优选为90～91％。
26.壳聚糖具有良好的生物相容性和生物可降解性，以及抗菌、防腐、止血和促进伤口愈合等优良特性，壳聚糖在生物工程和医药领域应用广泛。
27.本发明所述聚乙烯醇明胶淀粉水凝胶的制备原料包含0.1～0.3份氧化石墨烯，优选为0.15～0.25份，进一步优选为0.2份。
28.氧化石墨烯是一种优良的纳米粒子，具有良好的力学性能、热性能和大的比表面积，表面含有大量羟基、羧基和环氧基，水分散性良好。氧化石墨烯添加到聚乙烯醇明胶淀粉水凝胶中，非晶区能够吸水的极性基团增多。然而，当氧化石墨烯含量过高时，聚乙烯醇、明胶和氧化石墨烯分子的氢键作用较强，凝胶网络更加致密，交联点间的链段活动受到限制，溶胀度降低。本发明通过控制氧化石墨烯的含量，显著提高了水凝胶的强度、韧性等力
学性能，提高了水凝胶的热稳定性和溶胀度。
29.本发明所述聚乙烯醇明胶淀粉水凝胶的制备原料包含0.8～1.2份甘油，优选为0.9～1.1份，进一步优选为1份。
30.本发明中，甘油能够充分渗透到淀粉颗粒之间，削弱其分子间的作用力，破坏结晶结构，形成无规线团状，增加与聚乙烯醇分子链缠绕的几率，提高水凝胶的韧性。
31.本发明所述聚乙烯醇明胶淀粉水凝胶的制备原料包含40～50份水，优选为42～48份，进一步优选为44～46份。
32.水凝胶形成过程中，水分子和淀粉共同分布在聚乙烯醇和明胶交联的网格中，当水分蒸发后，原有的位置上留下孔隙，淀粉也会残留在孔隙中。
33.本发明还提供了一种所述的聚乙烯醇明胶淀粉水凝胶的制备方法，包含如下步骤：
34.1)将聚乙烯醇、氧化石墨烯和水混合，得到第一混合液；
35.2)将第一混合液、淀粉和明胶混合，得到第二混合液；
36.3)将第二混合液、壳聚糖和甘油混合后流延成膜，进行冷冻-解冻处理，得到聚乙烯醇明胶淀粉水凝胶。
37.本发明步骤1)所述混合的温度优选为75～82℃，进一步优选为77～80℃，更优选为78～79℃；所述混合的时间优选为1～2h，进一步优选为1.5h；混合优选在搅拌条件下进行，搅拌的转速优选为200～300r/min，进一步优选为220～280r/min，更优选为240～260r/min。
38.本发明步骤2)所述混合的温度优选为70～78℃，进一步优选为72～77℃，更优选为74～76℃；所述混合的时间优选为1～2h，进一步优选为1.5h；混合优选在搅拌条件下进行，搅拌的转速优选为200～300r/min，进一步优选为220～280r/min，更优选为240～260r/min。
39.本发明步骤3)所述混合的温度优选为40～50℃，进一步优选为42～48℃，更优选为44～46℃；所述混合的时间优选为0.5～1.5h，进一步优选为1h；所述冷冻-解冻处理优选为膜的冷冻和解冻循环进行，所述循环进行的次数优选为3～5次，进一步优选为4次。
40.在本发明中，每个循环中，所述冷冻的温度优选为-15～-20℃，进一步优选为-17～-19℃，更优选为-18℃；冷冻的时间优选为3～5h，进一步优选为3.5～4.5h，更优选为4h；所述解冻的温度优选为20～25℃，进一步优选为21～24℃，更优选为22～23℃；解冻的时间优选为3～5h，进一步优选为3.5～4.5h，更优选为4h。
41.本发明中，冷冻使聚乙烯醇明胶淀粉水凝胶的分子运动速度降低，相邻的分子链通过范德华力和氢键等物理作用发生交联，一些分子链段形成有序结构；解冻后，这些结合紧密的有序微区不再分开，重新冷冻又会产生新的有序结构，冷冻和解冻循环进行形成三维网络水凝胶。冷冻-解冻循化次数过少，水凝胶的网络结构不完善，不能容纳较多的水分子，冷冻-解冻循环次数过多，凝胶网络结构过于致密，容纳水分子的空间减少，溶胀度下降。
42.下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
43.实施例1
44.将11份聚乙烯醇(平均聚合度为1800，醇解度为96％)、0.1份氧化石墨烯和42份水在76℃、220r/min的转速下混合2h，得到第一混合液；将第一混合液、5份淀粉和3份明胶在72℃、220r/min的转速下混合2h，得到第二混合液。将第二混合液、5份壳聚糖(脱乙酰度为88％)和0.8份甘油在42℃、220r/min的转速下混合1.5h，得到的均匀溶液脱泡处理后在玻璃板上流延成膜。将膜进行冷冻-解冻处理，冷冻-解冻处理中，冷冻和解冻循环进行，冷冻和解冻各进行3次，每个循环过程中，冷冻的温度为-16℃，时间为5h，解冻的温度为20℃，时间为5h，得到聚乙烯醇明胶淀粉水凝胶。
45.实施例1的聚乙烯醇明胶淀粉水凝胶的拉伸强度为5.2mpa，断裂伸长率为73％，撕裂强度为15.5kn
·
m-1
，溶胀度为370％。
46.实施例2
47.将15份聚乙烯醇(平均聚合度为1870，醇解度为97％)、0.3份氧化石墨烯和50份水在82℃、280r/min的转速下混合1.2h，得到第一混合液；将第一混合液、9份淀粉和5份明胶在78℃、280r/min的转速下混合1.2h，得到第二混合液。将第二混合液、7份壳聚糖(脱乙酰度为92％)和1.1份甘油在48℃、280r/min的转速下混合0.5h，得到的均匀溶液脱泡处理后在玻璃板上流延成膜。将膜进行冷冻-解冻处理，冷冻-解冻处理中，冷冻和解冻循环进行，冷冻和解冻各进行5次，每个循环过程中，冷冻的温度为-20℃，时间为3h，解冻的温度为25℃，时间为3h，得到聚乙烯醇明胶淀粉水凝胶。
48.实施例2的聚乙烯醇明胶淀粉水凝胶的拉伸强度为5.8mpa，断裂伸长率为76％，撕裂强度为15.9kn
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m-1
，溶胀度为378％。
49.实施例3
50.将12份聚乙烯醇(平均聚合度为1850，醇解度为98％)、0.2份氧化石墨烯和45份水在80℃、250r/min的转速下混合1.5h，得到第一混合液；将第一混合液、7份淀粉和4份明胶在75℃、240r/min的转速下混合1.5h，得到第二混合液。将第二混合液、6.5份壳聚糖(脱乙酰度为90％)和1份甘油在45℃、250r/min的转速下混合1h，得到的均匀溶液脱泡处理后在玻璃板上流延成膜。将膜进行冷冻-解冻处理，冷冻-解冻处理中，冷冻和解冻循环进行，冷冻和解冻各进行4次，每个循环过程中，冷冻的温度为-18℃，时间为4h，解冻的温度为22℃，时间为4h，得到聚乙烯醇明胶淀粉水凝胶。
51.实施例3的聚乙烯醇明胶淀粉水凝胶的拉伸强度为6.2mpa，断裂伸长率为79％，撕裂强度为16.4kn
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m-1
，溶胀度为382％。
52.对比例1
53.氧化石墨烯为0.5份、淀粉为12份，冷冻-解冻的循环次数为2次，其他条件和实施例3相同。
54.对比例1的水凝胶的拉伸强度为4.2mpa，断裂伸长率为60％，撕裂强度为13.5kn
·
m-1
，溶胀度为310％。
55.对比例2
56.氧化石墨烯为0.05份、明胶为8份、省去甘油，冷冻-解冻的循环次数为6次，其他条件和实施例3相同。
57.对比例2的水凝胶的拉伸强度为3.9mpa，断裂伸长率为62％，撕裂强度为13.2kn
·
m-1
，溶胀度为315％。
58.对比例3
59.壳聚糖为4份、省去氧化石墨烯，每个冷冻-解冻循环中，冷冻的时间和解冻的时间均为2h，其他条件和实施例3相同。
60.对比例3的水凝胶的拉伸强度为3.3mpa，断裂伸长率为58％，撕裂强度为12.4kn
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m-1
，溶胀度为307％。
61.由实施例可知，本发明的聚乙烯醇明胶淀粉水凝胶具有优异的拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度，水凝胶的力学性能和溶胀度显著提高，能够广泛用于生物医学、食品、化妆品等领域；由实施例3和对比例1～3可知，改变本发明的原料及其用量，改变本发明的冷冻-解冻的循环次数和时间等，均会导致水凝胶的性能下降。
62.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。