树脂组合物、层叠板及多层印刷线路板的制作方法

树脂组合物、层叠板及多层印刷线路板
1.本技术是分案申请，其母案申请的申请日为2017年7月18日，国际申请号为pct/jp2017/025977，进入中国国家阶段的申请号为201780044507.9，发明名称为树脂组合物、层叠板及多层印刷线路板。
技术领域
2.本发明涉及树脂组合物、层叠板及多层印刷线路板。


背景技术：

3.在以移动电话为代表的移动通信设备、其基站装置、服务器、路由器等网络基础设施设备、大型计算机等电子设备中，所使用的信号的高速化及大容量化正在逐年地推进。随之，搭载于这些电子设备的印刷线路板需要应对高频化，要求能够降低传输损失的低相对介电常数及低介电损耗角正切的基板材料。近年来，作为处理这种高频信号的应用，除了上述的电子设备外，在its领域(汽车、交通系统相关)及室内的近距离通信领域中也在推进处理高频无线信号的新系统的实用化及实用计划，预测今后对于搭载于这些设备的印刷线路板，也会进一步要求低传输损失基板材料。
4.另外，从近年来的环境问题出发，逐渐要求利用无铅焊料进行电子部件的安装及基于无卤素的阻燃化，因此印刷线路板用材料与以往相比需要更高的耐热性及阻燃性。
5.以往，在要求低传输损失的印刷线路板中，作为显示优异的高频特性的耐热性热塑性聚合物而使用的是聚苯醚(ppe)系树脂。作为聚苯醚系树脂的应用，提出例如组合使用聚苯醚和热固化性树脂的方法，具体而言，公开了：含有聚苯醚及环氧树脂的树脂组合物(例如，参照专利文献1)；组合使用聚苯醚、和即便在热固化性树脂中相对介电常数仍较低的氰酸酯树脂的树脂组合物(例如，参照专利文献2)等。
6.另外，本发明人等提出一种树脂组合物，其以聚苯醚树脂和聚丁二烯树脂为基础，并在树脂组合物的制造阶段(甲阶阶段)进行半ipn化，由此可以提高相容性、耐热性、热膨胀特性、与导体的粘接性等(例如参照专利文献3)。
7.此外，作为印刷线路板用材料，也在研究使用马来酰亚胺化合物。例如，专利文献4公开了一种树脂组合物，其特征在于，含有：具有至少2个马来酰亚胺骨架的马来酰亚胺化合物、具有至少2个氨基且具有芳香族环结构的芳香族二胺化合物、促进上述马来酰亚胺化合物与上述芳香族二胺化合物的反应的具有碱性基团及酚式羟基的催化剂、和二氧化硅。
8.现有技术文献
9.专利文献
10.专利文献1：日本特开昭58－69046号公报
11.专利文献2：日本特公昭61－18937号公报
12.专利文献3：日本特开2008－95061号公报
13.专利文献4：日本特开2012－255059号公报


技术实现要素：

14.发明要解决的课题
15.但是，对于近年在高频带所使用的印刷线路板用基板材料，除了要求高频特性及与导体的高粘接性以外，还要求低热膨胀系数等各种特性更优异。
16.鉴于这样的现状，本发明的目的在于提供：具备优异的高频特性(低相对介电常数、低介电损耗角正切)、且还以高水准具备低热膨胀特性及与导体的粘接性的树脂组合物；以及，使用该树脂组合物来制造、且外观及处理性良好的层叠板、及多层印刷线路板。
17.用于解决课题的手段
18.本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，利用具有特定结构的化合物及含有热塑性树脂的树脂组合物能够解决上述课题，进而完成本发明。
19.即，本发明包含以下技术方案。
20.[1]一种树脂组合物，其含有(a)具有饱和或不饱和2价烃基的马来酰亚胺化合物、和热塑性树脂。
[0021]
[2]根据[1]所述的树脂组合物，其中，上述烃基的碳数为8～100。
[0022]
[3]根据[1]或[2]所述的树脂组合物，其中，上述烃基为下述式(ii)所示的基团。
[0023]
[化1]
[0024][0025]
[式(ii)中，r2及r3分别独立地表示碳数4～50的亚烷基，r4表示碳数4～50的烷基，r5表示碳数2～50的烷基。]
[0026]
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的树脂组合物，其中，上述(a)具有饱和或不饱和2价烃基的马来酰亚胺化合物还具有：具有至少2个酰亚胺键的2价基团。
[0027]
[5]根据[4]所述的树脂组合物，其中，上述具有至少2个酰亚胺键的2价基团为下述式(i)所示的基团。
[0028]
[化2]
[0029][0030]
[式(i)中，r1表示4价有机基团。]
[0031]
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的树脂组合物，其中，还含有(b)芳香族马来酰亚胺化合物，所述(b)芳香族马来酰亚胺化合物具有在芳香环上键合有马来酰亚胺基的结构。
[0032]
[7]根据[6]所述的树脂组合物，其中，上述(b)芳香族马来酰亚胺化合物为下述的式(vi)所示的化合物。
[0033]
[化3]
[0034][0035]
[式(vi)中，a4表示下述式(vii)、(viii)、(ix)或(x)所示的残基，a5表示下述式(xi)所示的残基。]
[0036]
[化4]
[0037][0038]
[式(vii)中，r
10
各自独立地表示氢原子、碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子。]
[0039]
[化5]
[0040][0041]
[式(viii)中，r
11
及r
12
各自独立地表示氢原子、碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子，a6表示碳数1～5的烷撑基或烷叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羰基、单键或下述式(viii－1)所示的残基。]
[0042]
[化6]
[0043][0044]
[式(viii－1)中，r
13
及r
14
各自独立地表示氢原子、碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子，a7表示碳数1～5的烷撑基、异丙叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羰基或单键。]
[0045]
[化7]
[0046][0047]
[式(ix)中，i为1～10的整数。]
[0048]
[化8]
[0049][0050]
[式(x)中，r
15
及r
16
各自独立地表示氢原子或碳数1～5的脂肪族烃基，j为1～8的整数。]
[0051]
[化9]
[0052][0053]
[式(xi)中，r
17
及r
18
各自独立地表示氢原子、碳数1～5的脂肪族烃基、碳数1～5的烷氧基、羟基或卤素原子，a8表示碳数1～5的烷撑基或烷叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羰基、亚芴基、单键、下述式(xi－1)所示的残基或下述式(xi－2)所示的残基。]
[0054]
[化10]
[0055][0056]
[式(xi－1)中，r
19
及r
20
各自独立地表示氢原子、碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子，a9表示碳数1～5的烷撑基、异丙叉基、间亚苯基二异丙叉基、对亚苯基二异丙叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羰基或单键。]
[0057]
[化11]
[0058][0059]
[式(xi－2)中，r
21
各自独立地表示氢原子、碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子，a
10
及a
11
表示碳数1～5的烷撑基、异丙叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羰基或单键。]
[0060]
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的树脂组合物，其中，上述(a)具有饱和或不饱和2价烃基的马来酰亚胺化合物的重均分子量为500～10000。
[0061]
[9]一种层叠板，其具有树脂层和导体层，所述树脂层包含[1]～[8]中任一项所述的树脂组合物的固化物。
[0062]
[10]一种多层印刷线路板，其具备树脂层和电路层，所述树脂层包含[1]～[8]中任一项所述的树脂组合物的固化物。
[0063]
发明效果
[0064]
根据本发明，可提供：具备优异的高频特性(低相对介电常数、低介电损耗角正
切)、且还以高水准具备低热膨胀特性、与导体的粘接性的树脂组合物；以及使用该树脂组合物制造的层叠板及多层印刷线路板。
[0065]
另外，在以往的树脂膜中，在不将增强基材配合到树脂组合物中的情况下，存在树脂膜的处理性变差、强度也无法充分保持的倾向。对此，使用本发明的树脂组合物制作的树脂膜即使不具有增强基材，外观及处理性(粘性、破裂、掉粉等)也优异。
[0066]
本发明的层叠板及多层印刷线路板使用本发明的树脂组合物来形成，因此，具有在高频区域的相对介电常数及介电损耗角正切均低的优异的介电特性。
附图说明
[0067]
图1为表示本实施方式的多层印刷线路板的制造工序的示意图。
[0068]
图2为表示内层电路基板的制造工序的示意图。
[0069]
图3为表示本实施方式的多层印刷线路板的制造工序的示意图。
[0070]
符号说明
[0071]
11,21
…
内层电路基板、12,22
…
树脂膜、12a,22a
…
树脂层、13,23
…
金属箔、13a,23a
…
金属层、14,24
…
天线电路层、15
…
过孔、41
…
芯基板、42
…
预浸渍体、43
…
通孔。
具体实施方式
[0072]
以下，根据需要参照附图对本发明的适合的实施方式进行详细地说明。但是，本发明并不受以下实施方式的限定。
[0073]
＜定义＞
[0074]
在本说明书中，高频区域是指0.3ghz～300ghz的区域，尤其是指3ghz～300ghz。本说明书中，使用“～”示出的数值范围表示包含记载于“～”的前后的数值来分别作为最小值及最大值的范围。对于本说明书中阶段性记载的数值范围，某一阶段的数值范围的上限值或下限值可以替换成其他阶段的数值范围的上限值或下限值。对于本说明书中记载的数值范围，该数值范围的上限值或下限值也可以替换成实施例中所示的值。所谓“a或b”，包含a和b中的任一者即可，也可以包含两者。
[0075]
[树脂组合物]
[0076]
本实施方式的树脂组合物含有(a)具有饱和或不饱和2价烃基的马来酰亚胺化合物、和热塑性树脂。
[0077]
＜(a)具有饱和或不饱和2价烃基的马来酰亚胺化合物＞
[0078]
有时将本实施方式的具有饱和或不饱和2价烃基的马来酰亚胺化合物称为(a)成分。(a)成分为具有(a)马来酰亚胺基及(c)饱和或不饱和2价烃基的化合物。有时将(a)马来酰亚胺基称为结构(a)、将(c)饱和或不饱和2价烃基称为结构(c)。通过使用(a)成分，从而可以得到具有高频特性及与导体的高粘接性的树脂组合物。
[0079]
(a)成分可以在结构(a)及结构(c)的基础上还具有(b)具有至少2个酰亚胺键的2价基团。有时将(b)具有至少2个酰亚胺键的2价基团称为结构(b)。
[0080]
(a)马来酰亚胺基没有特别限定，为通常的马来酰亚胺基。(a)马来酰亚胺基既可以键合于芳香环，也可以键合于脂肪族链，从介电特性的观点出发，优选键合于长链脂肪族链(例如碳数8～100的饱和烃基)。通过使(a)成分具有(a)马来酰亚胺基键合于长链脂肪族
链的结构，可以进一步提高树脂组合物的高频特性。
[0081]
作为结构(b)，没有特别限定，可列举例如下述式(i)所示的基团。
[0082]
[化12]
[0083][0084]
式(i)中，r1表示4价的有机基团。r1只要为4价的有机基团则没有特别限定，例如，从处理性的观点出发，可以是碳数1～100的烃基，也可以是碳数2～50的烃基，还可以是碳数4～30的烃基。
[0085]
r1可以是取代或未取代的硅氧烷部位。作为硅氧烷部位，可列举例如：来自二甲基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷、二苯基硅氧烷等的结构。
[0086]
在r1被取代的情况下，作为取代基，可列举例如：烷基、烯基、炔基、羟基、烷氧基、巯基、环烷基、取代环烷基、杂环基、取代杂环基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基、芳氧基、取代芳氧基、卤素原子、卤代烷基、氰基、硝基、亚硝基、氨基、酰胺基、－c(o)h、－nr
x
c(o)－n(r
x
)2、－oc(o)－n(r
x
)2、酰基、氧基酰基、羧基、氨基甲酸酯基、磺酰胺基等。在此，r
x
表示氢原子或烷基。这些取代基可以根据目的、用途等而选择1种或2种以上。
[0087]
作为r1，例如优选在1个分子中具有2个以上的酸酐环的酸酐的4价残基、即从酸酐中除去2个酸酐基(－c(＝o)oc(＝o)－)后的4价的基团。作为酸酐，可例示如后所述的化合物。
[0088]
从机械强度的观点出发，优选r1为芳香族，更优选为从均苯四酸酐除去2个酸酐基后的基团。即，结构(b)更优选为下述式(iii)所示的基团。
[0089]
[化13]
[0090][0091]
从流动性及电路埋入性的观点出发，优选在(a)成分中存在多个结构(b)。此时，结构(b)可以分别相同或不同。(a)成分中的结构(b)的数量优选为2～40、更优选为2～20、进一步优选为2～10。
[0092]
从介电特性的观点出发，结构(b)可以是下述式(iv)或下述式(v)所示的基团。
[0093]
[化14]
[0094][0095]
[化15]
[0096][0097]
结构(c)没有特别限定，可以是直链状、支链状、环状中的任一种。从高频特性的观点出发，结构(c)优选为脂肪族烃基。另外，饱和或不饱和2价的烃基的碳数可以是8～100，也可以是10～70或15～50。该烃基可以具有支链。结构(c)优选为碳数8～100的可以具有支链的亚烷基，更优选为碳数10～70的可以具有支链的亚烷基，进一步优选为碳数15～50的可以具有支链的亚烷基。当结构(c)为碳数8以上的可以具有支链的亚烷基时，容易将分子结构三维化，使聚合物的自由体积增大而容易低密度化。即，由于能够低介电常数化，因此变得容易提高树脂组合物的高频特性。另外，通过使(a)成分具有结构(c)，从而本实施方式的树脂组合物的挠性提高，并且可以提高由树脂组合物制作的树脂膜的处理性(粘性、破裂、掉粉等)及强度。
[0098]
作为结构(c)，可列举例如：亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十四烷基、亚十六烷基、亚十八烷基、亚十九烷基等亚烷基；亚苄基、亚苯基、亚萘基等亚芳基；亚苯基亚甲基、亚苯基亚乙基、苄基亚丙基、亚萘基亚甲基、亚萘基亚乙基等亚芳基亚烷基；亚苯基二亚甲基、亚苯基二亚乙基等亚芳基二亚烷基等。
[0099]
从高频特性、低热膨胀特性、与导体的粘接性、耐热性及低吸湿性的观点出发，作为结构(c)，特别优选下述式(ii)所示的基团。
[0100]
[化16]
[0101][0102]
式(ii)中，r2及r3各自独立地表示碳数4～50的亚烷基。从柔软性的进一步提高及合成容易性的观点出发，r2及r3各自独立地优选为碳数5～25的亚烷基、更优选为碳数6～10的亚烷基、进一步优选为碳数7～10的亚烷基。
[0103]
式(ii)中，r4表示碳数4～50的烷基。从柔软性的进一步提高及合成容易性的观点出发，r4优选为碳数5～25的烷基、更优选为碳数6～10的烷基、进一步优选为碳数7～10的烷基。
[0104]
式(ii)中，r5表示碳数2～50的烷基。从柔软性的进一步提高及合成容易性的观点
出发，r5优选为碳数3～25的烷基、更优选为碳数4～10的烷基、进一步优选为碳数5～8的烷基。
[0105]
从流动性及电路埋入性的观点出发，在(a)成分中可以存在多个结构(c)。此时，结构(c)可以分别相同或不同。例如，优选在(a)成分中存在2～40个结构(c)，更优选存在2～20个结构(c)，进一步优选存在2～10个结构(c)。
[0106]
树脂组合物中的(a)成分的含量没有特别限定。从耐热性的观点出发，(a)成分的含量相对于树脂组合物(固体成分)的总质量优选为2～98质量％、更优选为10～50质量％、进一步优选为10～30质量％。
[0107]
(a)成分的分子量没有特别限定。从处理性、流动性及电路埋入性的观点出发，(a)成分的重均分子量(mw)优选为500～10000、更优选为1000～9000、进一步优选为1500～9000、更进一步优选为1500～7000、特别优选为1700～5000。
[0108]
(a)成分的mw可以通过凝胶渗透色谱(gpc)法来测定。
[0109]
需要说明的是，gpc的测定条件如下述所示。
[0110]
泵：l－6200型[株式会社hitachi high－technologies制]
[0111]
检测器：l－3300型ri[株式会社hitachi high－technologies制]
[0112]
柱温箱：l－655a－52[株式会社hitachi high－technologies制]
[0113]
保护柱和色谱柱：tsk guardcolumn hhr－l+tskgel g4000hhr+tskgel g2000hhr[均为东曹株式会社制，商品名]
[0114]
柱尺寸：6.0
×
40mm(保护柱)、7.8
×
300mm(色谱柱)
[0115]
洗脱液：四氢呋喃
[0116]
试样浓度：30mg/5ml
[0117]
注入量：20μl
[0118]
流量：1.00ml/分钟
[0119]
测定温度：40℃
[0120]
制造(a)成分的方法没有限定。(a)成分例如可以通过使酸酐与二胺反应而合成胺末端化合物后、使该胺末端化合物与过量的马来酸酐反应来制作。
[0121]
作为酸酐，可列举例如：均苯四酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐、3,3’,4,4’－二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’－联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’－二苯基砜四羧酸二酐等。这些酸酐可以根据目的、用途等而单独使用1种或组合使用2种以上。需要说明的是，如上所述，作为上述式(i)的r1，可以使用来自如上述所列举的酸酐的4价的有机基团。从更良好的介电特性的观点出发，酸酐优选为均苯四酸酐。
[0122]
作为二胺，可列举例如：二聚二胺(日文：
ダイマージアミン
)、2,2－双(4－(4－氨基苯氧基)苯基)丙烷、1,3－双(4－氨基苯氧基)苯、4,4’－双(4－氨基苯氧基)联苯、4,4’－二氨基－3,3’－二羟基联苯、1,3－双[2－(4－氨基苯基)－2－丙基]苯、1,4－双[2－(4－氨基苯基)－2－丙基]苯、聚氧亚烷基二胺、[3,4－双(1－氨基庚基)－6－己基－5－(1－辛烯基)]环己烯等。这些二胺可以根据目的、用途等而单独使用1种或组合使用2种以上。
[0123]
作为(a)成分，例如可以是下述式(xiii)所示的化合物。
[0124]
[化17]
[0125][0126]
式中，r及q分别独立地表示2价有机基团。r可以使用与上述的结构(c)相同的基团，q可以使用与上述的r1相同的基团。另外，n表示1～10的整数。
[0127]
作为(a)成分，也可以使用市售的化合物。作为市售的化合物，可列举例如designer molecules inc.制的制品，具体而言，可列举：bmi－1500、bmi－1700、bmi－3000、bmi－5000、bmi－9000(均为商品名)等。从得到更良好的高频特性的观点出发，更优选使用bmi－3000作为(a)成分。
[0128]
＜(b)芳香族马来酰亚胺化合物＞
[0129]
在本实施方式的树脂组合物中，可以含有(b)芳香族马来酰亚胺化合物。有时将本实施方式的(b)芳香族马来酰亚胺化合物称为(b)成分。(b)成分为与(a)成分不同的马来酰亚胺化合物。需要说明的是，可相当于(a)成分及(b)成分两者的化合物设为归属于(a)成分，当含有2种以上的可相当于(a)成分及(b)成分两者的化合物时，则设为将其中一者归属于(a)成分、将另一化合物归属于(b)成分。通过使用(b)成分，树脂组合物成为低热膨胀特性特别优异的组合物。即，本实施方式的树脂组合物通过将(a)成分和(b)成分组合使用，从而可以维持良好的介电特性并进一步提高低热膨胀特性等。我们推测其原因在于，由含有(a)成分和(b)成分的树脂组合物得到的固化物含有如下的聚合物，该聚合物具备：具备低介电特性的包含(a)成分的结构单元、和低热膨胀的包含(b)成分的结构单元。
[0130]
即，(b)成分的热膨胀系数优选比(a)成分的低。作为热膨胀系数低于(a)成分的(b)成分，可列举例如：分子量低于(a)成分的含马来酰亚胺基的化合物、具有比(a)成分更多的芳香环的含马来酰亚胺基的化合物、主链比(a)成分更短的含马来酰亚胺基的化合物等。
[0131]
树脂组合物中的(b)成分的含量没有特别限定。从低热膨胀性及介电特性的观点出发，(b)成分的含量相对于树脂组合物(固体成分)的总质量优选为1～95质量％、更优选为1～50质量％、进一步优选为1.5～30质量％。
[0132]
树脂组合物中的(a)成分与(b)成分的配合比例没有特别限定。从介电特性及低热膨胀系数的观点出发，(a)成分与(b)成分的质量比(b)/(a)优选为0.01～3、更优选为0.03～2、进一步优选为0.05～1、特别优选为0.05～0.5。
[0133]
(b)成分只要具有芳香环则没有特别限定。芳香环为刚性且低热膨胀，因此通过使用具有芳香环的(b)成分，可以降低树脂组合物的热膨胀系数。马来酰亚胺基既可以键合于芳香环、也可以键合于脂肪族链，从低热膨胀性的观点出发，优选键合于芳香环。另外，(b)成分还优选为含有2个以上的马来酰亚胺基的聚马来酰亚胺化合物。
[0134]
作为(b)成分的具体例，可列举：1,2－二马来酰亚胺乙烷、1,3－二马来酰亚胺丙烷、双(4－马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3－乙基－4－马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3－乙基－5－甲基－4－马来酰亚胺苯基)甲烷、2,7－二马来酰亚胺芴、n,n’－(1,3－亚苯基)双马来酰亚胺、n,n’－(1,3－(4－甲基亚苯基))双马来酰亚胺、双(4－马来酰亚胺苯基)砜、双
(4－马来酰亚胺苯基)硫醚、双(4－马来酰亚胺苯基)醚、1,3－双(3－马来酰亚胺苯氧基)苯、1,3－双(3－(3－马来酰亚胺苯氧基)苯氧基)苯、双(4－马来酰亚胺苯基)酮、2,2－双(4－(4－马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷、双(4－(4－马来酰亚胺苯氧基)苯基)砜、双[4－(4－马来酰亚胺苯氧基)苯基]亚砜、4,4’－双(3－马来酰亚胺苯氧基)联苯、1,3－双(2－(3－马来酰亚胺苯基)丙基)苯等。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。这些中，从进一步降低吸湿性及热膨胀系数的观点出发，优选使用双(3－乙基－5－甲基－4－马来酰亚胺苯基)甲烷。从进一步提高由树脂组合物形成的树脂膜的破坏强度及金属箔剥离强度的观点出发，作为(b)成分，优选使用2,2－双(4－(4－马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷。
[0135]
从成型性的观点出发，作为(b)成分，例如优选下述式(vi)所示的化合物。
[0136]
[化18]
[0137][0138]
式(vi)中，a4表示下述式(vii)、(viii)、(ix)或(x)所示的残基，a5表示下述式(xi)所示的残基。从低热膨胀性的观点出发，a4优选为下述式(vii)、(viii)或(ix)所示的残基。
[0139]
[化19]
[0140][0141]
式(vii)中，r
10
各自独立地表示氢原子、碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子。
[0142]
[化20]
[0143][0144]
式(viii)中，r
11
及r
12
各自独立地表示氢原子、碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子，a6表示碳数1～5的烷撑基或烷叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羰基、单键或下述式(viii－1)所示的残基。
[0145]
[化21]
[0146][0147]
式(viii－1)中，r
13
及r
14
各自独立地表示氢原子、碳数1～5的脂肪族烃基或卤素
原子，a7表示碳数1～5的烷撑基、异丙叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羰基或单键。
[0148]
[化22]
[0149][0150]
式(ix)中，i为1～10的整数。
[0151]
[化23]
[0152][0153]
式(x)中，r
15
及r
16
各自独立地表示氢原子或碳数1～5的脂肪族烃基，j为1～8的整数。
[0154]
[化24]
[0155][0156]
式(xi)中，r
17
及r
18
各自独立地表示氢原子、碳数1～5的脂肪族烃基、碳数1～5的烷氧基、羟基或卤素原子，a8表示碳数1～5的烷撑基或烷叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羰基、亚芴基、单键、下述式(xi－1)所示的残基或下述式(xi－2)所示的残基。
[0157]
[化25]
[0158][0159]
式(xi－1)中，r
19
及r
20
各自独立地表示氢原子、碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子，a9表示碳数1～5的烷撑基、异丙叉基、间亚苯基二异丙叉基、对亚苯基二异丙叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羰基或单键。
[0160]
[化26]
[0161][0162]
式(xi－2)中，r
21
各自独立地表示氢原子、碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子，a
10
及a
11
各自独立地表示碳数1～5的烷撑基、异丙叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羰基或单键。
[0163]
(二胺化合物)
[0164]
在本实施方式的树脂组合物中可以还含有二胺化合物。二胺化合物并无特别限定，可列举例如：4,4’－二氨基二苯基甲烷、4,4’－二氨基－3,3’－二甲基－二苯基甲烷、2,2’－二甲基－4,4’－二氨基联苯、2,2－双(4－(4－氨基苯氧基)苯基)丙烷、4,4’－[1,3－亚苯基双(1－甲基亚乙基)]二苯胺、4,4’－[1,4－亚苯基双(1－甲基亚乙基)]二苯胺、1,3－双[2－(4－氨基苯基)－2－丙基]苯等。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0165]
另外，从可以提高在有机溶剂中的溶解性、合成时的反应率、且可以提高耐热性的观点出发，优选1,3－双[2－(4－氨基苯基)－2－丙基]苯、4,4’－二氨基二苯基甲烷或4,4’－二氨基－3,3’－二甲基－二苯基甲烷。这些可以根据目的、用途等而单独使用1种或组合使用2种以上。
[0166]
(催化剂)
[0167]
本实施方式的树脂组合物可以还含有用于促进(a)成分的固化的催化剂。催化剂的含量没有特别限定，相对于树脂组合物的总质量可以为0.1～5质量％。作为催化剂，可以使用例如过氧化物、偶氮化合物等。
[0168]
作为过氧化物，可列举例如：过氧化二枯基、过氧化二苯甲酰、过氧化2－丁酮、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔丁基、2,5－二甲基－2,5－二(叔丁基过氧基)己烷、双(叔丁基过氧化异丙基)苯及叔丁基过氧化氢。作为偶氮化合物，可列举例如：2,2’－偶氮双(2－甲基丙腈)、2,2’－偶氮双(2－甲基丁腈)及1,1’－偶氮双(环己甲腈)。
[0169]
(热塑性树脂)
[0170]
从提高树脂膜的处理性的观点出发，本实施方式的树脂组合物含有热塑性树脂。热塑性树脂的种类并无特别限定，分子量也没有限定，但是从进一步提高与(a)成分的相容性的方面出发，数均分子量(mn)优选为200～60000。
[0171]
从膜形成性及耐吸湿性的观点出发，热塑性树脂优选为热塑性弹性体。作为热塑性弹性体，可列举例如：苯乙烯系弹性体、烯烃系弹性体、氨基甲酸酯系弹性体、聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、丙烯酸系弹性体、有机硅系弹性体、它们的衍生物等。热塑性树脂可以单独使用，也可以混合使用2种以上。
[0172]
另外，作为热塑性弹性体，可以使用在分子末端或分子链中具有反应性官能团的热塑性弹性体。作为反应性官能团，可列举例如：环氧基、羟基、羧基、氨基、酰胺基、异氰酸酯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基等。通过使分子末端或分子链中具有这些反应性官能团，从而相容性提高，可以更有效地降低在热固化性树脂组合物的固化时产生的内部应力，能够降低基板的翘曲。
[0173]
就热塑性弹性体而言，在这些反应性官能团中，从与金属箔的密合性的观点出发，优选具有环氧基、羟基、羧基、氨基或酰胺基，从耐热性及绝缘可靠性的观点出发，更优选具有环氧基、羟基或氨基。
[0174]
作为苯乙烯系弹性体，只要是具有来自下述通式所示的苯乙烯系化合物的结构单元(参照下述式)的热塑性弹性体，则没有特别限制，可以为具有来自苯乙烯的结构单元(ra＝氢原子、k＝0)的热塑性弹性体。
[0175]
[化27]
[0176][0177]
上述式中，ra为氢原子或碳数1～5的烷基，rb为碳数1～5的烷基。k为0～5的整数。作为ra及rb所表示的碳数1～5的烷基，可列举例如甲基、乙基、正丙基等。ra及rb可以为碳数1～3的烷基，也可以为甲基。ra可以为氢原子。k可以0～2的整数，也可以为0或1，还可以为0。
[0178]
作为苯乙烯系弹性体，从高频特性(低相对介电常数、低介电损耗角正切)、与导体的粘接性、耐热性、玻璃化转变温度及热膨胀系数的观点出发，可以为选自苯乙烯－丁二烯－苯乙烯嵌段共聚物的氢化物(sebs、sbbs)、苯乙烯－异戊二烯－苯乙烯嵌段共聚物的氢化物(seps)及苯乙烯－马来酸酐共聚物(sma)中的至少1种。
[0179]
作为苯乙烯－丁二烯－苯乙烯嵌段共聚物的氢化物，包括：碳－碳双键的氢化率通常为90％以上(可以为95％以上。)的sebs、和丁二烯嵌段中的1,2－键合部位的碳－碳双键(参照下述左式)部分地被氢化的sbbs(相对于全部的碳－碳双键的氢化率为约60～85％)。
[0180]
[化28]
[0181][0182]
在sebs中，从高频特性(低相对介电常数、低介电损耗角正切)、与导体的粘接性、耐热性、玻璃化转变温度及热膨胀系数的观点出发，来自苯乙烯的结构单元的含有率(以下有时简称为苯乙烯含有率。)可以为5～80质量％，也可以为5～70质量％，也可以为10～70质量％，还可以为10～50质量％。sebs的熔体流动速率(mfr)并无特别限制，在230℃、载荷
2.16kgf(21.2n)的测定条件下，可以为0.1～20g/10min，也可以为0.5～15g/10min。
[0183]
在sbbs中，从高频特性(低相对介电常数、低介电损耗角正切)、与导体的粘接性、耐热性、玻璃化转变温度及热膨胀系数的观点出发，苯乙烯含有率可以为40～80质量％，也可以为50～75质量％，还可以为55～75质量％。sbbs的熔体流动速率(mfr)并无特别限制，在190℃、载荷2.16kgf(21.2n)的测定条件下，可以为0.1～10g/10min，也可以为0.5～10g/10min，还可以为1～6g/10min。
[0184]
苯乙烯－异戊二烯－苯乙烯嵌段共聚物的氢化物(seps)的氢化率可以为90％以上，也可以为95％以上。在seps中，从高频特性(低相对介电常数、低介电损耗角正切)、与导体的粘接性、耐热性、玻璃化转变温度及热膨胀系数的观点出发，苯乙烯含有率可以为5～60质量％，也可以为5～50质量％，还可以为10～40质量％。seps的熔体流动速率(mfr)并无特别限制，在230℃、载荷2.16kgf(21.2n)的测定条件下，可以为0.1～130g/10min，也可以为10～100g/10min，还可以为50～90g/10min。
[0185]
作为烯烃系弹性体，可列举例如：乙烯、丙烯、1－丁烯、1－己烯、4－甲基－1－戊烯等碳数2～20的α－烯烃的共聚物；α－烯烃与二环戊二烯、1,4－己二烯、环辛二烯、亚甲基降冰片烯、亚乙基降冰片烯、丁二烯、异戊二烯等碳数2～20的非共轭二烯的共聚物；使甲基丙烯酸与丁二烯－丙烯腈共聚物共聚而成的羧基改性丁二烯－丙烯腈橡胶等。
[0186]
作为α－烯烃的共聚物，可列举例如：乙烯－丙烯共聚物(epr)、乙烯－丙烯－二烯共聚物(epdm)等。
[0187]
作为氨基甲酸酯系弹性体，可列举例如：具有由低分子(短链)二醇和二异氰酸酯形成的硬链段、以及由含高分子(长链)二醇和二异氰酸酯形成的软链段的氨基甲酸酯系弹性体。
[0188]
作为低分子(短链)二醇，可列举例如：乙二醇、丙二醇、1,4－丁二醇、双酚a等。低分子(短链)二醇的数均分子量优选48～500。作为高分子(长链)二醇，可列举例如：聚丙二醇、聚四氢呋喃、聚(己二酸1,4－丁二醇酯)、聚(乙烯－己二酸1,4－丁二醇酯)、聚己内酯、聚(碳酸1,6－己二醇酯)、聚(1,6－己烯/己二酸新戊二醇酯)(日文：
ポリ
(1，6－
へキシレン
·
ネオペンチレンアジペート
))等。高分子(长链)二醇的数均分子量优选500～10000。
[0189]
作为聚酯系弹性体，可列举例如：将二羧酸或其衍生物、与二醇化合物或其衍生物缩聚而得的聚酯系弹性体。
[0190]
作为二羧酸，可列举例如：对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸；己二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等脂肪族二羧酸等。二羧酸可以单独使用，也可以混合使用2种以上。
[0191]
作为二醇化合物，可列举例如：脂肪族二醇、脂环式二醇、芳香族二醇等。二醇化合物可以单独使用，也可以混合使用2种以上。
[0192]
作为聚酯系弹性体，可以使用：以芳香族聚酯(例如聚对苯二甲酸丁二醇酯)部分为硬链段成分、且以脂肪族聚酯(例如聚四亚甲基二醇)部分为软链段成分的多嵌段共聚物。
[0193]
作为聚酰胺系弹性体，可列举例如：以聚酰胺作为硬链段成分且以聚丁二烯、丁二烯－丙烯腈共聚物、苯乙烯－丁二烯共聚物、聚异戊二烯、乙烯丙烯共聚物、聚醚、聚酯、聚丁二烯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚氨酯、有机硅橡胶等作为软链段成分的
嵌段共聚物。
[0194]
作为丙烯酸系弹性体，可列举例如：将以丙烯酸酯为主成分的原料单体聚合而成的聚合物。作为丙烯酸酯，可列举例如：丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯等。作为丙烯酸系弹性体，具体而言，可列举：丙烯腈－丙烯酸丁酯共聚物、丙烯腈－丙烯酸丁酯－丙烯酸乙酯共聚物、丙烯腈－丙烯酸丁酯－甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物等。
[0195]
有机硅系弹性体例如为以有机聚硅氧烷为主成分的有机硅系弹性体，根据其骨架的结构，分类为聚二甲基硅氧烷系、聚甲基苯基硅氧烷系、聚二苯基硅氧烷系等。
[0196]
在这些热塑性弹性体中，从耐热性及绝缘可靠性的观点出发，优选苯乙烯系弹性体、烯烃系弹性体、聚酰胺系弹性体及有机硅系弹性体，从介电特性的观点出发，更优选苯乙烯系弹性体及烯烃系弹性体，进一步优选氢化苯乙烯系热塑性弹性体。
[0197]
热塑性弹性体可以为改性弹性体。作为改性弹性体，可列举例如上述的弹性体与酸酐的共聚树脂等。
[0198]
作为改性弹性体，优选例如苯乙烯系弹性体与酸酐的共聚树脂(以下称为弹性体(x))。作为弹性体(x)，可例示：含有来自芳香族乙烯基化合物的结构单元和来自马来酸酐的结构单元的改性弹性体。作为弹性体(x)的来自芳香族乙烯基化合物的结构单元，优选下述通式(c－1)所示的结构单元，作为上述来自马来酸酐的结构单元，优选下述通式(c－2)所示的结构单元。
[0199]
[化29]
[0200][0201]
式中，r
c1
表示氢原子或碳数1～5的脂肪族烃基，r
c2
各自独立地表示碳数1～5的脂肪族烃基或碳数6～20的芳香族烃基，x表示0～3的整数。
[0202]
作为r
c1
及r
c2
所表示的碳数1～5的脂肪族烃基，可列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基等。其中，从与铜箔的粘接性及介电特性的观点出发，优选碳数1～3的脂肪族烃基，更优选甲基、乙基。作为r
c2
所表示的碳数6～20的芳香族烃基，可列举例如苯基、萘基、蒽基、联苯基等。
[0203]
在上述通式(c－1)所示的结构单元中，优选r
c1
为氢原子且x为0的下述式(c－1’)所示的结构单元。
[0204]
[化30]
[0205][0206]
弹性体(x)中的、通式(c－1)所示的结构单元与通式(c－2)所示的结构单元的含有比率[(c－1)/(c－2)](摩尔比)优选为2～10，更优选为3～9。若该含有比率为2以上，则存在介电特性及耐热性的改善效果变得充分的倾向，若为10以下，则存在相容性变得良好的倾向。弹性体(x)中的、通式(c－1)所示的结构单元与通式(c－2)所示的结构单元的合计含量优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上，特别优选实质上为100质量％。
[0207]
弹性体(x)的重均分子量(mw)优选为5000～18000，更优选为6000～17000，进一步优选为8000～16000，特别优选为10000～16000，最优选为12000～16000。需要说明的是，本说明书中的重均分子量均为利用使用四氢呋喃作为洗脱液的凝胶渗透色谱(gpc)法(标准聚苯乙烯换算)而测定的值。
[0208]
树脂组合物中的弹性体(x)的含量相对于树脂组合物中的固体成分100质量份优选为2～20质量份，更优选为3～15质量份，进一步优选为4～13质量份。若弹性体(x)的含量为2质量份以上，则充分得到低相对介电常数化的效果，若为20质量份以下，则弹性体(x)的分散性优异，耐热性及剥离强度优异。
[0209]
在与金属箔的密合性的方面，就热塑性树脂的分子末端或分子链中具有的反应性官能团而言，例如优选酸酐基、环氧基、羟基、羧基、氨基及酰胺基，从介电特性的方面出发，更优选酸酐基。
[0210]
作为热塑性树脂，也可以使用树脂粒子。作为树脂粒子，可列举例如氟树脂系的粒子、其他有机微粒等。
[0211]
作为氟树脂系的粒子，可列举例如：聚四氟乙烯(ptfe)填料、四氟乙烯－全氟烷基乙烯基醚共聚物(pfa)填料、四氟乙烯－六氟丙烯共聚物(fep)填料、四氟乙烯－乙烯共聚物(etfe)填料、聚氯三氟乙烯(pctfe)填料等，其中，优选ptfe填料。
[0212]
就其他有机微粒而言，可列举例如：聚甲基丙烯酸甲酯微粒、聚碳酸酯微粒、聚苯乙烯微粒、聚丙烯酸苯乙烯微粒、有机硅微粒、丙烯酸微粒、苯并胍胺系树脂微粒、三聚氰胺系树脂微粒、聚烯烃系树脂微粒、聚酯系树脂微粒、聚酰胺树脂微粒、聚酰亚胺树脂微粒等，从介电特性的观点出发，优选聚苯乙烯微粒。
[0213]
热塑性树脂的配合量并无特别限定，以本实施方式的树脂组合物中所含的树脂成分的总量为基准，优选为1～70质量％，更优选为5～60质量％，进一步优选为10～50质量％，特别优选为15～45质量％。通过将热塑性树脂的含量设为上述范围内，从而存在介电损耗角正切低、制成膜时的处理性优异且不会发生所得层间绝缘层的树脂分离的倾向。
[0214]
(无机填充剂)
[0215]
本实施方式的树脂组合物可以还含有无机填充剂。通过任选含有适当的无机填充剂，可以提高树脂组合物的低热膨胀特性、高弹性模量性、耐热性、阻燃性等。作为无机填充剂，没有特别限制，可列举例如：二氧化硅、氧化铝、氧化钛、云母、氧化铍、钛酸钡、钛酸钾、
钛酸锶、钛酸钙、碳酸铝、氢氧化镁、氢氧化铝、硅酸铝、碳酸钙、硅酸钙、硅酸镁、氮化硅、氮化硼、烧成粘土、滑石、硼酸铝、碳化硅等。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0216]
对无机填充剂的形状和粒径也没有特别限定。无机填充剂的粒径可以是例如0.01～20μm，也可以是0.1～10μm。在此，粒径是指平均粒径，是在将粒子的总体积设为100％而求得基于粒径的累积频数分布曲线时与体积50％相当的点的粒径。平均粒径可以通过使用激光衍射散射法的粒度分布测定装置等来测定。
[0217]
在使用无机填充剂的情况下，其使用量没有特别限制，例如，将树脂组合物中的固体成分作为总量，无机填充剂的含有比率优选为3～75体积％、更优选为5～70体积％。在树脂组合物中的无机填充剂的含有比率为上述的范围的情况下，容易得到良好的固化性、成型性及耐化学品性。
[0218]
在使用无机填充剂的情况下，出于提高无机填充剂的分散性、与有机成分的密合性等目的，可以根据需要组合使用偶联剂。作为偶联剂，没有特别限定，可以使用例如各种硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。另外，偶联剂的使用量也没有特别限定，例如，相对于所使用的无机填充剂100质量份，可以设为0.1～5质量份，也可以设为0.5～3质量份。若为该范围，则诸特性的降低较小，容易有效地发挥由使用无机填充剂带来的特长。
[0219]
在使用偶联剂的情况下，也可以是在树脂组合物中配合无机填充剂后再添加偶联剂的、所谓整体混合(日文：
インテグラルブレンド
)的处理方式，但优选为：使用预先用偶联剂以干式或湿式的方式对无机填充剂进行表面处理的无机填充剂的方式。通过使用该方法，可以更有效地表现上述无机填充剂的特长。
[0220]
(阻燃剂)
[0221]
在本实施方式的树脂组合物中可以还配合阻燃剂。作为阻燃剂，并无特别限定，适合使用溴系阻燃剂、磷系阻燃剂、金属氢氧化物等。
[0222]
作为溴系阻燃剂，可列举例如：溴化环氧树脂、溴化添加型阻燃剂、含有不饱和双键基的溴化反应型阻燃剂等。
[0223]
作为磷系阻燃剂，可列举例如：芳香族系磷酸酯、膦酸酯、次膦酸酯、磷腈化合物等。
[0224]
作为金属氢氧化物阻燃剂，可列举例如：氢氧化镁、氢氧化铝等。这些阻燃剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0225]
本实施方式的树脂组合物可以通过将上述各成分均匀地分散和混合而得到，其制备手段、条件等没有特别限定。可列举例如：将规定配合量的各种成分利用混合机等充分均匀地搅拌和混合后，使用混合辊、挤出机、捏合机、辊、挤压机等进行混炼，再对所得的混炼物进行冷却及粉碎的方法。需要说明的是，对于混炼形式也没有特别限定。
[0226]
本实施方式的树脂组合物的固化物的相对介电常数没有特别限定，从适合在高频带使用的观点出发，在10ghz下的相对介电常数优选为3.6以下、更优选为3.1以下、进一步优选为3.0以下。对于相对介电常数的下限没有特别限定，可以是例如1.0左右。另外，从适合在高频带使用的观点出发，本实施方式的树脂组合物的固化物的介电损耗角正切优选为0.004以下、更优选为0.003以下。对于相对介电常数的下限没有特别限定，例如可以是0.0001左右。相对介电常数及介电损耗角正切可以用下述实施例中所示的方法来测定。
[0227]
从抑制层叠板的翘曲的观点出发，本实施方式的树脂组合物的固化物的热膨胀系数优选为10～90ppm/℃，更优选为10～45ppm/℃，进一步优选为10～40ppm/℃。热膨胀系数可以依据ipc－tm－650 2.4.24来测定。
[0228]
[树脂膜]
[0229]
在本实施方式中，可以使用上述的树脂组合物来制造树脂膜。需要说明的是，树脂膜是指未固化或半固化的膜状的树脂组合物。
[0230]
树脂膜的制造方法没有限定，例如，可通过对将树脂组合物涂布在支撑基材上而形成的树脂层进行干燥来得到。具体而言，可以使用吻合式涂布机、辊涂机、逗点涂布机等将上述树脂组合物涂布在支撑基材上后，在加热干燥炉中等以例如70～250℃、优选70～200℃的温度干燥1～30分钟、优选3～15分钟。由此，可以得到树脂组合物呈半固化状态的树脂膜。
[0231]
需要说明的是，可以通过将该半固化状态的树脂膜在加热炉中进一步在例如170～250℃、优选185～230℃的温度下加热60～150分钟而使树脂膜热固化。
[0232]
本实施方式的树脂膜的厚度没有特别限定，优选为1～200μm，更优选为2～180μm，进一步优选为3～150μm。通过将树脂膜的厚度设为上述的范围，容易兼顾使用本实施方式的树脂膜而得到的印刷线路板的薄型化和良好的高频特性。
[0233]
支撑基材没有特别限定，优选为选自玻璃、金属箔及pet膜中的至少一种。通过使树脂膜具备支撑基材，而有保管性及用于制造印刷线路板时的处理性变得良好的倾向。即，本实施方式的树脂膜可以采用带树脂层的支撑体的形态，所述带树脂层的支撑体具备包含本实施方式的树脂组合物的树脂层和支撑基材，并且可以在使用时从支撑基材剥离。
[0234]
[预浸渍体]
[0235]
本实施方式的预浸渍体例如可以通过将本实施方式的树脂组合物涂敷于作为增强基材的纤维基材、并使所涂敷的树脂组合物干燥而得到。另外，本实施方式的预浸渍体可以通过使本实施方式的树脂组合物浸渗纤维基材后、使所浸渗的树脂组合物干燥而得到。具体而言，将附着有树脂组合物的纤维基材在干燥炉中通常以80～200℃的温度加热干燥1～30分钟，由此得到树脂组合物半固化后的预浸渍体。从良好的成型性的观点出发，优选按照树脂组合物对纤维基材的附着量以干燥后的预浸渍体中的树脂含有率计达到30～90质量％的方式进行涂敷或浸渗。
[0236]
作为预浸渍体的增强基材，并无限定，但优选片状纤维基材。作为片状纤维基材，可列举例如：e玻璃、ne玻璃、s玻璃、q玻璃等无机纤维；聚酰亚胺、聚酯、四氟乙烯等有机纤维等。作为片状纤维基材，可以使用织布、无纺布、短切毡等具有形状的基材。
[0237]
[层叠板]
[0238]
根据本实施方式，可以提供具有树脂层和导体层的层叠板，所述树脂层包含上述的树脂组合物的固化物。例如，可以使用上述树脂膜或上述预浸渍体来制造覆金属层叠板。
[0239]
覆金属层叠板的制造方法没有限定，例如，重叠1片或多片本实施方式的树脂膜或预浸渍体，在至少一面上配置成为导体层的金属箔，以例如170～250℃、优选185～230℃的温度及0.5～5.0mpa的压力进行60～150分钟的加热及加压，由此，得到在成为绝缘层的树脂层或预浸渍体的至少一面上具备金属箔的覆金属层叠板。加热及加压例如可以以真空度10kpa以下、优选5kpa以下的条件实施，从提高效率的观点出发，优选在真空中进行。优选在
从开始起30分钟～成型结束时间为止实施加热及加压。
[0240]
[多层印刷线路板]
[0241]
根据本实施方式，可以提供具备树脂层和电路层的多层印刷线路板，其中，所述树脂层含有上述的树脂组合物的固化物。电路层的层数的上限值没有特别限定，可以为3层～20层。多层印刷线路板例如也可以使用上述树脂膜、预浸渍体或覆金属层叠板来制造。
[0242]
作为多层印刷线路板的制造方法，没有特别限定，例如，首先，在经过电路形成加工的芯基板的单面或两面配置树脂膜、或者在多片芯基板之间配置树脂膜，进行加压及加热层压成型、或者加压及加热压制成型而将各层粘接后，通过激光开孔加工、钻头开孔加工、金属镀敷加工、金属蚀刻等进行电路形成加工，由此可以制造多层印刷线路板。在树脂膜具有支撑基材的情况下，支撑基材可以在将树脂膜配置于芯基板上或芯基板间之前预先剥离、或者在将树脂层贴附于芯基板后剥离。
[0243]
按照图1对使用本实施方式的树脂膜的多层印刷线路板的制造方法进行说明。图1为示意性地示出本实施方式的多层印刷线路板的制造工序的图。本实施方式的多层印刷线路板的制造方法具有：(a)在内层电路基板上层叠树脂膜而形成树脂层的工序(以下称作“工序(a)”)；(b)对树脂层进行加热及加压而进行固化的工序(以下称为“工序(b)”)；及(c)在固化的树脂层上形成天线电路层的工序(以下称为“工序(c)”)。
[0244]
如图1的(a)所示，在工序(a)中，在内层电路基板11上层叠本实施方式的树脂膜12，从而形成由树脂膜12形成的树脂层。
[0245]
层叠方法没有特别限定，可列举例如：使用多级压制机、真空压制机、常压层压机、真空下进行加热及加压的层压机进行层叠的方法等，优选使用在真空下进行加热及加压的层压机的方法。由此，即使内层电路基板11在表面具有微细布线电路，也可以无空隙地用树脂将电路间埋入。层压条件没有特别限定，优选在压接温度为70～130℃、压接压力为1～11kgf/cm2的减压或真空下进行层叠。层压可以是分批式(日文：
バッチ
式)，而且也可以是利用辊的连续式。
[0246]
作为内层电路基板11，没有特别限定，可以使用玻璃环氧基板、金属基板、聚酯基板、聚酰亚胺基板、bt树脂基板、热固化型聚苯醚基板等。也可以对内层电路基板11的待层叠树脂膜的面的电路表面预先进行粗化处理。
[0247]
内层电路基板11的电路层数没有限定。图1中设为6层的内层电路基板，但不限于该层数，例如在制作毫米波雷达用印刷线路板的情况下，可以根据其设计而自由地选择2层～20层等。本实施方式的多层印刷线路板可以应用在毫米波雷达的制作中。即，可以制作具备树脂层和电路层的毫米波雷达用印刷线路板，其中，所述树脂层包含本实施方式的树脂膜的固化物。
[0248]
通过蚀刻而在树脂层12a上形成后述的天线电路层14的情况下，可以在树脂膜12上进一步层叠金属箔13而形成金属层13a。作为金属箔，可列举例如铜、铝、镍、锌等，从导电性的观点出发，优选铜。金属箔也可以是合金，例如，作为铜合金，可列举添加了少量铍或镉的高纯度铜合金。金属箔的厚度优选为3～200μm、更优选为5～70μm。
[0249]
如图1的(b)所示，在工序(b)中，将工序(a)中所层叠的内层电路基板11和树脂层12a加热及加压而使其热固化。条件没有特别限定，优选为温度100℃～250℃、压力0.2～10mpa、时间30～120分钟的范围，更优选为150℃～220℃。
[0250]
如图1的(c)所示，在工序(c)中，在树脂层12a上形成天线电路层14。天线电路层14的形成方法没有特别限定，例如可以通过减成法等蚀刻法、半加成法等来形成。
[0251]
减成法为以下方法：在金属层13a上形成与所期望的图案形状对应的形状的抗蚀剂层(日文：
エッチングレジスト
層)，通过之后的显影处理，将抗蚀剂已被除去的部分的金属层用药液溶解除去，由此形成所期望的电路。作为药液，可以使用例如氯化铜溶液、氯化铁溶液等。
[0252]
半加成法为如下方法：通过非电解镀敷法在树脂层12a的表面形成金属被膜，在金属被膜上形成与所期望的图案对应的形状的耐电镀抗蚀剂层，然后，通过电镀法形成金属层后，将不需要的非电解镀敷层用药液等除去，从而形成所期望的电路层。
[0253]
另外，在树脂层12a上也可以根据需要形成过孔(日文：
ビアホール
)15等孔。孔的形成方法没有限定，可以应用nc钻、二氧化碳气体激光、uv激光、yag激光、等离子体等。
[0254]
在此，内层电路基板11也可以通过图2所示的工序(p)～(r)来制造。图2为示意性示出内层电路基板的制造工序的图。即，本实施方式的多层印刷线路板的制造方法可以具有工序(p)、工序(q)、工序(r)、工序(a)、工序(b)及工序(c)。以下，对工序(p)～(r)进行说明。
[0255]
首先，如图2的(p)所示，在工序(p)中，将芯基板41及预浸渍体42层叠。作为芯基板，可以使用例如玻璃环氧基板、金属基板、聚酯基板、聚酰亚胺基板、bt树脂基板、热固化型聚苯醚基板等。作为预浸渍体，可以使用例如日立化成株式会社制“gwa－900g”、“gwa－910g”、“gha－679g”、“gha－679g(s)”、“gza－71g”、“gea－75g”(均为商品名)等。
[0256]
然后，如图2的(q)所示，在工序(q)中，将工序(p)中所得的芯基板41和预浸渍体42的层叠体进行加热及加压。加热的温度没有特别限定，优选为120～230℃，更优选为150～210℃。另外，加压的压力没有特别限定，但优选为1～5mpa，更优选为2～4mpa。加热时间没有特别限定，但优选为30～120分钟。由此，可以得到介电特性、高温多湿下的机械性、电连接可靠性优异的内层电路基板。
[0257]
进一步地，如图2的(r)所示，在工序(r)中，根据需要在内层电路基板上形成通孔(日文：
スルーホール
)43。通孔43的形成方法没有特别限定，可以与上述形成天线电路层的工序相同，也可以使用公知的方法。
[0258]
通过上述的工序，可以制造本实施方式的多层印刷线路板。另外，可以将经过上述工序制造的印刷线路板作为内层电路基板而进一步反复进行工序(a)～(c)。
[0259]
图3为示意性示出将通过图1所示的工序制造的多层印刷线路板用作内层电路基板的多层印刷线路板的制造工序的图。图3的(a)与图1的(a)相对应，图3的(b)与图1的(b)相对应，图3的(c)与图1的(c)相对应。
[0260]
具体而言，图3的(a)为在内层电路基板21上层叠树脂膜22而形成树脂层22a、并根据需要将金属箔23层叠于树脂膜22而形成金属层23a的工序。图3的(b)为将树脂层22a加热及加压从而进行固化的工序，图3的(c)为在固化后的树脂层上形成天线电路层24的工序。
[0261]
在图1及图3中，出于形成天线电路图案等目的，而将层叠于内层电路基板上的树脂层的层数设为1层或2层，但并不限定于此，也可以根据天线电路设计而设为3层或3层以上的层数。通过将天线电路层设为多层，具有宽频带特性的天线、和在所使用频带中天线辐射图的角度变化少(无波束倾斜(日文：
ビームチルトレス
))的天线的设计变得容易。
[0262]
在本实施方式的多层印刷线路板的制造方法中，使用含有(a)成分及(b)成分的树脂膜形成树脂层，因此可以制作除了高频特性优异的层以外不设置粘接层的层叠体。由此，可以得到简化工序及进一步提高高频特性的效果。
[0263]
如上所述的本实施方式的树脂组合物、树脂膜、预浸渍体、层叠板及多层印刷线路板可适宜用于处理1ghz以上的高频信号的电子设备，特别是可适宜用于处理10ghz以上的高频信号的电子设备。
[0264]
以上，对本发明的优选实施方式进行了说明，但是这些实施方式为用于说明本发明的例示，并非意在将本发明的范围仅限定于这些实施方式。本发明可以在不脱离其主旨的范围内，以与上述实施方式不同的各种方式来实施。
[0265]
实施例
[0266]
以下，基于实施例和比较例对本发明进行更详细地说明。但是，本发明不受以下的实施例限定。
[0267]
[树脂组合物的制备]
[0268]
按照下述步骤，制备各种树脂组合物。实施例1～10及比较例1～2的树脂组合物的制备中使用的各原材料的使用量(质量份)归纳示于表1及表2中。
[0269]
在具备温度计、回流冷凝管及搅拌装置的300ml的4口烧瓶中投入表1或2所示的各成分，在25℃下搅拌1小时后，利用#200尼龙网(孔径75μm)进行过滤，得到树脂组合物。
[0270]
需要说明的是，表1及2中的各材料的简写符号等如以下所示。
[0271]
(1)bmi－3000[mw：约3000、designer molecules inc.制、商品名]
[0272]
(2)bmi－5000[mw：约5000、designer molecules inc.制、商品名]
[0273]
(3)bmi－1000[双(4－马来酰亚胺苯基)甲烷、大和化成工业株式会社制、商品名]
[0274]
(4)bmi－4000[2,2－双(4－(4－马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷、大和化成工业株式会社制、商品名]
[0275]
(5)二苯胺m[4,4’－[1,3－亚苯基双(1－甲基亚乙基)]二苯胺、三井化学株式会社制、商品名]
[0276]
(6)h1041[mn不足6万的苯乙烯－丁二烯共聚物的氢化物、苯乙烯含有比率：30％、mn：58000、旭化成株式会社制、商品名“tuftec h1041”]
[0277]
(7)m1913[羧酸改性氢化苯乙烯－丁二烯共聚树脂、旭化成株式会社制、商品名“tuftec m1913”]
[0278]
(8)mp－10[胺改性的苯乙烯系热塑性弹性体、旭化成株式会社制、商品名“tuftec mp－10”]
[0279]
(9)ef－80[马来酸改性的苯乙烯系弹性体、cray valley technology usa公司制、苯乙烯含有率＝89质量％、商品名“sma ef－80”]
[0280]
(10)s202a[由2,6－二甲基苯酚构成的聚合物聚苯醚、旭化成株式会社制、商品名“zylon s202a”]
[0281]
(11)ricon 130ma8[重均分子量5400、1分子中的马来酸酐基的数量为2、cray valley公司制、商品名]
[0282]
(12)ptfe填料[旭硝子株式会社制、商品名“fluon l170j”]
[0283]
(13)苯乙烯微粒[(积水化成品工业公司制、交联聚苯乙烯sbx、平均粒径1.0μm]
[0284]
(14)perbutyl p[α,α’－双(叔丁基过氧基)二异丙苯、日油株式会社制、商品名]
[0285]
(15)二氧化硅浆料[球状熔融二氧化硅、表面处理：苯基氨基硅烷偶联剂(1质量％/浆料中的总固体成分)、分散介质：甲基异丁基酮(mibk)、固体成分浓度：70质量％、平均粒径：0.5μm、密度：2.2g/cm3、株式会社admatechs制]
[0286]
[表1]
[0287][0288]
[表2]
[0289][0290]
需要说明的是，作为上述(a)成分而使用的化合物(bmi－3000、bmi－5000)的推定结构如下述式(xii－3)所示。
[0291]
[化31]
[0292][0293]
[具备半固化状态的树脂层的树脂膜的制作]
[0294]
使用逗点涂布机，将实施例及比较例中所得的树脂组合物涂敷在作为支撑基材的厚度38μm的pet膜(g2－38、帝人株式会社制)上(干燥温度：130℃)，制作具备半固化状态的树脂层的带pet膜的半固化树脂膜。半固化树脂膜(树脂层)的厚度为50μm。
[0295]
[树脂膜的评价]
[0296]
对实施例1～10及比较例1～2的半固化树脂膜的外观及处理性进行了评价。结果如表3及表4所示。
[0297]
外观利用目视按照下述的基准进行评价。
[0298]
○
：半固化树脂膜的表面没有不均、条纹等。
[0299]
×
：半固化树脂膜的表面有不均、条纹等，表面平滑性欠缺。
[0300]
处理性利用目视及触感按照下述的基准进行评价。
[0301]
(1)25℃下有无表面发粘(tack)。
[0302]
(2)用切割刀切割时的状态下有无树脂破裂或掉粉。
[0303]
○
：上述(1)及(2)均没有。
[0304]
×
：有上述(1)及(2)中的任一者。
[0305]
[多层印刷线路板]
[0306]
使用上述的带pet膜的半固化树脂膜按照以下的步骤制作多层印刷线路板。
[0307]
将形成有电路图案的玻璃布基材环氧树脂覆铜层叠板作为内层电路基板，在其两面放置1片剥离了pet膜后的半固化树脂膜，并在其上配置厚度12μm的电解铜箔(日本电解株式会社制，商品名“ygp－12”)后，在其上放置盖板(日文：鏡板)，在200℃/3.0mpa/70分钟的压制条件下进行加热及加压成型，制成4层印刷线路板。
[0308]
然后，对所制作的4层印刷线路板的最外层的铜箔进行蚀刻，评价电路埋入性(多层化成型性)。通过目视以下述基准评价多层化成型性。
[0309]
○
：在电路中不存在空隙、飞白。
[0310]
×
：存在空隙、飞白。
[0311]
[两面覆金属固化树脂膜]
[0312]
将2片从上述的带pet膜的半固化树脂膜剥离了pet膜后的树脂膜重叠后，在其两面按照以其粗化面(m面)接触的方式配置厚度18μm的低光滑度铜箔(m面rz：3μm，古河电气工业株式会社制，商品名“f3－ws”)，并在其上放置盖板，在200℃/3.0mpa/70分钟的压制条件下进行加热和加压成型，制作两面覆金属固化树脂膜(厚度：0.1mm)。
[0313]
对上述的两面覆金属固化树脂膜评价处理性(耐折弯性)、介电特性、铜箔剥离强度、焊料耐热性及热膨胀特性。将其评价结果示于表3和表4。两面覆金属固化树脂膜的特性评价方法如以下所示。
[0314]
[耐折弯曲性]
[0315]
将两面覆金属固化树脂膜的外层铜箔蚀刻后，折弯180度，按照下述基准评价耐折弯性。
[0316]
○
：折弯时，未产生破裂或裂纹。
[0317]
×
：折弯时，产生破裂或裂纹。
[0318]
[介电特性]
[0319]
关于作为介电特性的相对介电常数及介电损耗角正切，对两面覆金属固化树脂膜的外层铜箔进行蚀刻，切割成长度60mm、宽度2mm、厚度约1mm，将其作为试验片，通过空腔谐振器扰动法进行测定。测定器使用agilent technologies公司制向量型网络分析仪e8364b、空腔谐振器使用株式会社关东电子应用开发制cp129(10ghz频带谐振器)和cp137(20ghz频带谐振器)，测定程序使用cpma－v2。条件设为频率10ghz、测定温度25℃。
[0320]
[热膨胀系数(cte)]
[0321]
关于热膨胀系数(板厚方向)，对两面覆金属固化树脂膜的两面的铜箔进行蚀刻，切割成5mm见方，将其作为试验片，通过热机械分析装置tma(ta instruments公司制，q400)(温度范围：30～150℃、载荷：5g)基于ipc标准(ipc－tm－650 2.4.24)进行测定。
[0322]
[铜箔剥离强度]
[0323]
铜箔剥离强度依据覆铜层叠板试验标准jis－c－6481来测定。测定温度设为25℃。
[0324]
[焊料耐热性]
[0325]
关于焊料耐热性，对两面覆金属固化树脂膜的单侧的铜箔进行蚀刻，切割成50mm见方，将其作为试验片，将该试验片在其常态和压力锅试验(pct)装置(条件：121℃、2.2大气压)中进行规定时间(1、3、5小时)的处理后，将所得物在288℃的熔融焊料上进行20秒的漂浮，按照下述基准目视评价处理时间不同的固化树脂膜各自的外观。对同一处理时间，进行3片试验片的评价，在下述基准中为
“○”
的情况的片数如表3及表4所示。需要说明的是，在表3及表4中，将进行了1小时处理的试验片标记为pct－1h，将进行了3小时处理的试验片标记为pct－3h，将进行了5小时处理的试验片标记为pct－5h。
[0326]
○
：在膜内部及膜与铜箔间未确认到膨胀或白点的发生。
[0327]
×
：在膜内部及膜与铜箔间观察到膨胀或白点的发生。
[0328]
[表3]
[0329][0330]
[表4]
[0331][0332]
由表3所示的结果可以明确：实施例1～10的半固化树脂膜具备优异的高频特性、粘接性及焊料耐热性。
[0333]
另外，与单独使用(a)成分的情况(实施例1～8)相比，组合使用(a)成分和(b)成分的情况(实施例9～10)能实现更低的热膨胀系数。
[0334]
产业上的可利用性
[0335]
本发明的树脂组合物表现出印刷线路板所要求的各种特性及优异的高频特性，因此作为处理1ghz以上或10ghz以上的高频信号的电子设备、移动通信设备及其基站装置、服务器、路由器等网络相关电子设备、大型计算机等各种电子设备等所使用的印刷线路板的构件
·
部件用途而有用。