一种韧性导电复合材料及其制备方法与流程

1.本发明属于塑料改性技术，具体涉及一种韧性导电复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.高分子材料因为其密度小、质量轻被广泛应用于各种领域，尤其在导电领域采用具有一定使用性能的材料来代替密度较大的金属材料成为一个重要的应用方向。导电高分子材料中，结构型导电塑料是指利用材料分子本身所具有的导电能力或经过一定的化学处理后具有导电能力的塑料，这种材料属于新型的高聚物；复合型导电塑料是指经过物理改性后具有导电性的塑料，目前一般是将强导电性物质如炭黑、碳纤维以及金属粉末等掺混于树脂中制成。本征型导电高分子因为其刚性太大使其使用性能受到局限，则使得填充型导电高分子的研究受到生产企业的重视。采用熔融共混法将高分子材料与成本较低的导电材料进行共混制得导电复合材料是目前工业常规方法，其满足了工业上制备简单、成本低的要求，其他比如溶液共混或者预包覆的方法大都处于实验室研究阶段，还未见可上线生产的信息。但是导电材料因为其结构易于团聚而需要加大填充量才能满足导电需求，且过多填充因为其在基体内部引起缺陷而影响材料的使用性能，特别是材料的抗冲击强度。塑料中碳材料填充料过高，使得材料变得更脆，如丙烯晴-丁二烯-苯乙烯共聚物（abs基体），为了进一步提高材料的导电性能而不至于损失材料的韧性，现有技术考虑将不同维度的导电填料复配，期望利用协同效应进一步提高材料的导电性能；比如采用abs为基体，添加零维导电填料炭黑与一维导电填料不锈钢纤维进行复配希望提高材料的导电性能而不至进一步影响材料的使用性能，实验结果表明，炭黑与不锈钢纤维的加入明显降低了abs的韧性。现有技术需要添加一定的增韧剂以确保材料的使用性能，但是无机增韧剂会影响导电网络结构，有机增韧剂会影响塑料本身的应用性能，使得abs普适性降低；如果在abs的基础上仅进行导电改性，在得到导电材料的同时，提高或者保持材料的韧性，而不需要另外的增韧改性，对abs生产以及广泛应用有利。


技术实现要素：

3.随着电子工业、信息技术的飞速发展，对具有导电性能的高分子材料的需求与日俱增。按照结构和制备方法的不同可将导电高分子材料分为本征型导电高分子材料和复合型导电高分子材料两大类[synth met, 1999, 102:1, 1251-1256.]。现有技术采用碳材料高填充制备导电塑料时，发现塑料的抗冲击性能显著下降，并尝试利用不同结构不同维度的导电填料进行复配，但是结果不理想，并未取得在实现导电的同时保持塑料本身的抗冲击性能。本发明在前期研究(cn2022102265162)的基础上，发现石英纤维与片状氮化硼可以在提高abs热变形温度的基础上保持其抗冲击强度，认为通过填料的复配使用可能会取得与现有技术不同的效果，即在得到导电材料的同时，提高或者保持材料的韧性，而不需要另外的增韧改性，对abs生产以及广泛应用有利。因此，本发明公开了石墨改性苯乙烯类聚合物，偶然提出膨胀石墨与鳞片石墨的共同掺杂，在达到渗流阈值的时候，竟然可以保持甚至
略微提升基体抗冲击强度，此为abs等苯乙烯类树脂的生产应用提供基础。
[0004]
本发明采用如下技术方案：一种韧性导电复合材料，包括苯乙烯类树脂、鳞片石墨、膨胀石墨；所述膨胀石墨的用量低于鳞片石墨；所述膨胀石墨由可膨化石墨高温处理得到。优选的，所述膨胀石墨由可膨化石墨高温处理后研磨得到。可膨化石墨高温膨胀得到膨胀石墨，形状与鳞片石墨明显不同，膨胀石墨中的石墨微片具有较大的径厚比，以膨胀石墨为填料制备的导电复合材料已见报道，但是无论生产企业还是市售产品，都没有发现膨胀石墨与聚合物复合产品，研究发现，膨胀石墨在挤出机中，容易团聚，从而导致其均匀分散不佳，另外膨胀石墨的加入会造成塑料力学性能的下降，这与现有研究论文的发现近似，因此，膨胀石墨还没有实现工业应用，本发明通过对膨胀石墨的物理改性以及配方的设计，得到的粒子中，填料的分散性好，从而注塑样品性能均匀。
[0005]
本发明中，苯乙烯类树脂包括abs、asa等。树脂的具体选择比如abs的分子量及其分布、各嵌段的比例，可根据应用需要选择，本发明的创造性在于公开了鳞片石墨、膨胀石墨的配合使用，发现得到导电材料的同时，保持abs好的冲击强度。相对于石墨烯/碳纳米管，石墨具有明显的价格优势，而且其润滑性能较其他碳材料更能保持树脂本身的加工，本发明尤其对于价格占比大/性能要求适中的导电塑料有用。
[0006]
本发明中，鳞片石墨的粒度为10～30微米，优选15～25微米；可膨化石墨的粒度为30～100目，膨胀倍率为100～400ml/g，优选的，可膨化石墨的粒度为50～80目，膨胀倍率为200～300ml/g。现有文献指出，膨胀石墨经过超细粉碎为纳米材料后，小粒径能够均匀分散在共混物基体中，颗粒与基体紧密地结合在一起，较没有超细粉碎的膨胀石墨具有更好的性能。但是作为生产，纳米材料的使用会带来成本的显著提升，与采用石墨作为导电剂降低成本相悖，而且纳米材料无论是防尘/保存还是加料，都较微米材料复杂，因此，实验室可以采用粉碎为几微米甚至纳米的填料，工业生产综合而言，只能使用大粒径填料，最好是已经批量供货而不需要定制。本发明研磨膨胀石墨不是为了使其粒径变小，主要是该变膨胀石墨的边缘结构，以及减少膨胀不均匀带来的片状结构有差异的影响。
[0007]
本发明中，苯乙烯类树脂、鳞片石墨、膨胀石墨的质量比为100﹕10～20﹕1～5，优选的，苯乙烯类树脂、鳞片石墨、膨胀石墨的质量比为100﹕12～18﹕2～3。膨胀石墨具有更好的导电性能，其渗流阈值较鳞片石墨低得多，本发明将两者复配，不仅降低了整体填料的用量，而且改变了两者以微米尺寸单独掺杂abs时冲击强度都下降的问题，两者共同作用，使得复合材料冲击强度与abs近似甚至略高。
[0008]
本发明中，鳞片石墨经过偶联剂处理，偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂中的一种或几种。优选的，膨胀石墨不经过偶联处理。偶联剂改性会提高填料的分散能力，但是同样会提高填料与聚合物的界面性能，膨胀石墨的韧性不佳，与树脂强力的界面效应使得界面变脆，反而会不利于复合材料冲击强度的提高，也可能会影响应力载荷在树脂内橡胶相上的传递。本发明采用偶联剂处理的鳞片石墨与无偶联剂处理的膨胀石墨，共同改性abs，实验结果看出，填料形成良好的导电网络，实现了导电性能，且填料的分散以及填料聚合物的界面作用结合鳞片石墨/膨胀石墨的连接，保持了abs的冲击强度。
[0009]
本发明中，研磨为球磨，球磨时，球料比20﹕（1～2），球磨转速200～500rpm，时间为2～5小时，优选的，球磨时，球磨转速300～400rpm，时间为2～3小时。球磨会改变颗粒外边
缘形状，对整体蠕虫状没有明显影响，也提高了膨胀石墨各片层的结构近似性，对插层效果以及分散有利。
[0010]
作为常识，本征型导电高分子材料是指聚合物本身具有导电性的高分子材料，一般是电子高度离域的共轭聚合物经过适当电子受体或给体进行掺杂后制得的，如聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃等。复合型导电高分子材料是指以常规高分子材料为基体，加入各种导电物质复合后而得到。对于生产而言，本征型导电高分子由于结构的特殊性及制备与提纯的困难，不能应用，处于实验室研究阶段；复合型导电高分子材料加工工艺简单，因而研究更成熟，应用也更加广泛，既具有一定导电性能又具有良好力学性能的复合材料为现有生产必要的目的。膨胀石墨特殊的结构，使树脂熔液容易渗透，提高了导电材料在abs中的分散以及连接效果，这为导电性能的实现提供基础，而且膨胀石墨保持树脂基体的连续性，与鳞片石墨交叉结构，减弱了材料脆性的增加，且在收到外应力时，树脂基体的应力传输没有被破坏，丁二烯相弹性体依旧发挥其性能，因此从实验结果看，本发明的复合材料实现了导电功能，且与纯树脂相比，冲击强度没有下降。
附图说明
[0011]
图1为导电填料在树脂基体中随着用量增加的分散示意图。
具体实施方式
[0012]
本发明的原料为市售产品，具体挤出造粒、注射制样以及测试方法为常规技术，作为示例，abs为奇美实业pa757，其冲击强度测试为14.85 kj/m2；天然鳞片石墨（d90）粒度为20μm，可膨化石墨为dl50，青岛天和达石墨有限公司；不锈钢纤维长度1.5mm，直径10μm；挤出造粒采用双螺杆挤出机，各区温度为190℃、200℃、210℃、210℃、220℃、225℃，模头温度220℃，转速300rpm；注塑机喷嘴温度225℃、压力30mpa。电阻以及缺口冲击强度的测试为常规方法，本发明根据gb/t 1043.1-2008进行，缺口0.25
±
0.05mm，室温；作为常识，表面电阻在106ω以下被认为是导电材料，采用福禄克万用表测试。本发明实施例以及对比例以abs与填料为全部原料，实际生产可加入常规助剂，不影响本发明技术效果的实现，但是不含有其他树脂。
[0013]
制备例可膨化石墨在950℃处理30秒，自然冷却，得到膨胀石墨。
[0014]
取膨胀石墨放入行星式球磨机，球料比20∶1，球磨罐转速350rpm，时间为2.5小时，其他都为常规球磨机设计参数；球磨后，球料分离，即得到球磨膨胀石墨。
[0015]
鳞片石墨加入乙醇中，再加入鳞片石墨质量1.5%的kh500，50℃搅拌5小时，然后烘干，得到偶联鳞片石墨。
[0016]
球磨膨胀石墨加入乙醇中，再加入石墨质量1.5%的kh500，50℃搅拌5小时，然后烘干，得到偶联球磨膨胀石墨。
[0017]
表1 实施例以及对比例的组成，kg，空格表示无此原料
在实施例1的基础上，将球磨膨胀石墨用量增加至5kg，其余一样，复合材料的冲击强度下降。塑料导电复合材料的综合性能与组分及比例紧密相关。随着导电填料在高分子基体中的加入，低量时，导电填料不连续，当导电填料达到一定值时，导电粒子在聚合物基体中的分散状态发生了突变，即在基体中形成了导电渗滤网络，此时复合材料的电阻率会发生下降，参见图1。导电不仅依赖于导电填料在聚合物基体中的分散状况和聚合物基体性质，而且还依赖于导电填料的几何形状。因此，导电填料的选择是决定复合材料导电性能、力学性能及其它功能性的一个关键性因素。本发明由苯乙烯类树脂、鳞片石墨和膨胀石墨制备复合材料，首次将鳞片石墨与膨胀石墨结合，并辅以单偶联剂处理，通过比例的设计，以低成本原料，得到的导电abs，测试发现，复合材料的冲击强度与abs近似甚至略高。本发明的abs复合材料可直接制备所需产品，也可以与其他树脂制备合金产品。