一种阻燃不饱和聚酯树脂及其制备方法与流程

1.本发明涉及聚酯树脂技术领域，具体为一种阻燃不饱和聚酯树脂及其制备方法。


背景技术：

2.不饱和聚酯树脂是一种由不饱和二元酸或饱和二元酸和不饱和二元醇或饱和二元醇锁具而成的线型高分子化合物，后与一定量乙烯基单体混合形成的聚合物溶液。其具由绿色环保的优势，随着国家对绿色发展的大力提倡；被广范用于建筑、装潢等工业领域。其同样由于是高聚物，对热量敏感，遇到火源容易燃烧，带来了隐患。因此，需要制备具；有阻燃性的不饱和聚酯树脂。
3.目前，在不饱和聚酯树脂的引入一般是混合型和反应型；由于混合型中阻燃剂要么是无机材料，要么是小分子聚合物，其存在相容性，表面迁移析出问题；会影响固化后的力学性能和长期的阻燃性能。而反应型阻燃剂由于直接反应接枝在聚酯链上，有效解决的迁移和相容问题；但是，现有技术中，反应型阻燃酯树脂固化后机械性能降低，影响实际应用。另一方面，石油资源的短缺，使得生物基聚酯树脂的发展，但是由于生物基不饱和聚酯树脂熔点低、柔性大，刚性低，反应性阻燃剂会随着温度升高而逸散，影响阻燃效果。而一般改性力学性能的方法是加入无机纳米颗粒，但是其同样存在相容性和聚集的问题。
4.综上，解决上述问题，制备一种阻燃不饱和聚酯树脂具有重要意义。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种阻燃不饱和聚酯树脂及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
6.为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
7.一种阻燃不饱和聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
8.将生物基二元醇、季戊四醇、生物基不饱和二元酸或酸酐、生物基饱和二元酸或酸酐、氨基酸阻燃剂、催化剂、三分之一的阻聚剂置于反应釜中，氮气氛围下，设置搅拌速度为70～90rmp，设置温度为100～110℃，搅拌45～60分钟；在一定升温速率下，升温至170～190℃，反应3.5～4小时；继续升温至220～230℃反应2～3小时，以酸值为28～32mgkoh/g为反应终点；降温至140～150℃加入三分之一阻聚剂；再降温至80～100℃加入三分之一阻聚剂和苯乙烯和缩水甘油基poss，混合均匀，得到阻燃不饱和聚酯树脂。
9.较为优化地，所述升温速率为1～1.5℃/分钟的升温速率。
10.较为优化地，所述不饱和聚酯树脂的原料包括以下组分：按质量分数剂，18～20份生物基二元醇、5～8份季戊四醇、16～24份生物基不饱和二元酸或酸酐、14～18份生物基饱和二元酸或酸酐、10～14份氨基酸阻燃剂、2～3份缩水甘油基poss、35～38份苯乙烯、0.021～0.048份阻聚剂、0.02～0.05份催化剂。
11.较为优化地，所述生物基二元醇包括1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,3-丙二醇中一种或多种；所述生物基不饱和二元酸或酸酐包括衣康酸、衣康酸酐、富马酸、富马酸酐中一种
或多种；所述生物基饱和二元酸或酸酐包括己二酸、己二酸酐、丁二酸、丁二酸酐中一种或多种。
12.较为优化地，所述阻聚剂为4-甲氧基苯酚；所述催化剂为对甲苯磺酸、钛酸四丁酯中一种。
13.较为优化地，所述氨基酸阻燃剂的制备方法为：氮气氛围下，将酪氨酸加入至0.02～0.03g/ml的氢氧化钠溶液中，设置温度为85～90℃搅拌分散；滴加5-羟甲基糠醛溶液，反应2～3小时；降温至25～28℃，加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物溶液，反应8～10小时；浓缩加入稀盐酸调节ph＝2.5～3，洗涤过滤干燥，得到氨基酸阻燃剂。
14.较为优化地，氢氧化钠、酪氨酸、5-羟甲基糠醛、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的质量比为1:(3.5～4):(2.2～2.5):(2.5～3)。
15.较为优化地，所述5-羟甲基糠醛溶液是浓度为0.45～0.5g/ml的5-羟甲基糠醛乙醇溶液。
16.较为优化地，所述9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物溶液为0.25～0.3g/ml的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物乙醇溶液。
17.较为优化地，一种阻燃不饱和聚酯树脂的制备方法制备得到的阻燃不饱和聚酯树脂。
18.本技术方案中，通过制备氨基酸阻燃剂作为聚酯树脂制备的原料之一，将阻燃分子嵌入在聚酯主链中，显著增加阻燃性；同时协同季戊四醇增强生物基聚酯树脂的力学性能。
19.(1)方案中以具有柔性链段和刚性苯环的酪氨酸为基础，将其与5-羟甲基糠醛混合，以氨基和醛基之间产生席夫碱反应制备得到糠醛的席夫碱衍生物；在利用产生的席夫碱衍生物和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物之间的加成反应，制备得到了氨基酸阻燃剂；由于酪氨酸一端含有羟基、一段还含有羧基，5-羟甲基糠醛的一端也含有羟基，增加了反应相容性；使得氨基酸阻燃剂可以和生物基的醇、酸、酸酐原料之间脱水缩合嵌入在聚酯链段中；增强阻燃性；同时苯环的引入增加了玻璃转化温度，提高了聚酯固化后的力学性能。
20.方案中，为了促进反应接枝，5-羟甲基糠醛的加入量是过量的，当然并不需要在后处理去除该物质，因为其与引入的季戊四醇之间可以反应增强聚酯树脂的力学性能
21.(2)方案中，引入了季戊四醇，利用其作为部分聚酯链段的成核位点，利用其交叉链，增强聚酯树脂中链段的穿插；也就是充当交联剂的功能，由于穿插结构，部分限制了分子链的运动，形成了稳定的网络结构，因此其改善了生物基树脂的机械强度；另一方面，其与5-羟甲基糠醛在催化下，缩醛化，形成了具有螺环结构的刚性二醇，提高了生物基树脂的玻璃转化温度，提高了耐热性和刚性。
22.由于5-羟甲基糠醛与季戊四醇之间存在反应，如果将氨基酸阻燃剂作为扩链剂加入的化，会降低阻燃性和力学性能。而在反应中间加入，由于5-羟甲基糠醛沸点低，易气化，容易与季戊四醇之间反应不匀，因此方案中，前期有一个缓慢升温的过程，促进反应。当然，5-羟甲基糠醛的量不会过多，否则会消耗过多的季戊四醇，影响了季戊四醇的其他反应。
23.(3)此外，最后加入稀释剂的过程中加入了缩水甘油基poss，使得聚酯树脂固化时可以利用羧基和羟基对环氧基团的开环过程，交联接枝；增强环氧树脂的力学性能和耐热
性、阻燃性，以及与其他材料的黏附性。但是其加入量不宜过多。
24.(4)方案中，使用的时4-甲氧基苯酚作为阻聚剂，即使是在230℃以上的反应，其都可以最大程度保留碳碳双键。方便聚酯树脂后续用于紫外光固化。
25.阻燃机制：9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化可分解产生磷氧化物，促进了聚酯吐水热降解产生羧酸和酚羟基；形成致密的碳层。同时，缩水甘油基poss的引入增加了氧化硅层，同时含有的醚键对二氧化碳的有吸附功能；协同增强了阻燃性能。
具体实施方式
26.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
27.实施例1：
28.(1)氮气氛围下，将酪氨酸加入至0.025g/ml的氢氧化钠溶液中，设置温度为88℃搅拌分散；滴加0.48g/ml的5-羟甲基糠醛乙醇溶液，反应2.5小时；降温至25℃，加入0.26g/ml的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物乙醇溶液，反应9小时；浓缩加入稀盐酸调节ph＝2.6，洗涤过滤干燥，得到氨基酸阻燃剂。
29.(2)称取0.03份阻聚剂，并分成三份，备用；将19份生物基二元醇、7份季戊四醇、22份生物基不饱和二元酸或酸酐、15份生物基饱和二元酸或酸酐、12份氨基酸阻燃剂和0.03份催化剂、三分之一的阻聚剂置于反应釜中，氮气氛围下，设置搅拌速度为80rmp，设置温度为110℃，搅拌50分钟；以1.2℃/分钟的升温速率，升温至180℃，反应3.8小时；继续升温至225℃反应2.5小时，以酸值为30mgkoh/g为反应终点；降温至145℃加入三分之一阻聚剂；再降温至90℃加入三分之一阻聚剂和36份苯乙烯和2份缩水甘油基poss，混合均匀，得到阻燃不饱和聚酯树脂。
30.本技术方案中，氢氧化钠、酪氨酸、5-羟甲基糠醛、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的质量比为1:3.8:2.4:2.8；所述生物基二元醇包括1,4-丁二醇；所述生物基不饱和二元酸或酸酐包括衣康酸；所述生物基饱和二元酸或酸酐包括己二酸；所述阻聚剂为4-甲氧基苯酚；所述催化剂为对甲苯磺酸。
31.实施例2：
32.(1)氮气氛围下，将酪氨酸加入至0.02g/ml的氢氧化钠溶液中，设置温度为85℃搅拌分散；滴加0.45g/ml的5-羟甲基糠醛乙醇溶液，反应2小时；降温至25℃，加入0.25g/ml的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物乙醇溶液，反应8小时；浓缩加入稀盐酸调节ph＝2.5，洗涤过滤干燥，得到氨基酸阻燃剂。
33.(2)称取0.021份阻聚剂，并分成三份，备用；将18份生物基二元醇、5份季戊四醇、16份生物基不饱和二元酸或酸酐、14份生物基饱和二元酸或酸酐、10份氨基酸阻燃剂和0.02份催化剂、三分之一的阻聚剂置于反应釜中，氮气氛围下，设置搅拌速度为70rmp，设置温度为100℃，搅拌45分钟；以1℃/分钟的升温速率，升温至170℃，反应3.5小时；继续升温至220℃反应2小时，以酸值为28mgkoh/g为反应终点；降温至140℃加入三分之一阻聚剂；再降温至80℃加入三分之一阻聚剂和35份苯乙烯和2份缩水甘油基poss，混合均匀，得到阻燃
氧化物的质量比为1:3.8:3:2.8；
44.(1)氮气氛围下，将酪氨酸加入至0.025g/ml的氢氧化钠溶液中，设置温度为88℃搅拌分散；滴加0.48g/ml的5-羟甲基糠醛乙醇溶液，反应2.5小时；降温至25℃，加入0.26g/ml的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物乙醇溶液，反应9小时；浓缩加入稀盐酸调节ph＝2.6，洗涤过滤干燥，得到氨基酸阻燃剂。
45.(2)称取0.03份阻聚剂，并分成三份，备用；将19份生物基二元醇、7份季戊四醇、22份生物基不饱和二元酸或酸酐、15份生物基饱和二元酸或酸酐、12份氨基酸阻燃剂和0.03份催化剂、三分之一的阻聚剂置于反应釜中，氮气氛围下，设置搅拌速度为80rmp，设置温度为110℃，搅拌50分钟；以1.2℃/分钟的升温速率，升温至180℃，反应3.8小时；继续升温至225℃反应2.5小时，以酸值为30mgkoh/g为反应终点；降温至145℃加入三分之一阻聚剂；再降温至90℃加入三分之一阻聚剂和36份苯乙烯和2份缩水甘油基poss，混合均匀，得到阻燃不饱和聚酯树脂。
46.本技术方案中，氢氧化钠、酪氨酸、5-羟甲基糠醛、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的质量比为1:3.8:3:2.8；所述生物基二元醇包括1,4-丁二醇；所述生物基不饱和二元酸或酸酐包括衣康酸；所述生物基饱和二元酸或酸酐包括己二酸；所述阻聚剂为4-甲氧基苯酚；所述催化剂为对甲苯磺酸。
47.对比例3：直接将5-羟甲基糠醛与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物反应制备氨基酸阻燃剂，不加入酪氨酸；
48.(1)氮气氛围下，将5-羟甲基糠醛乙醇溶液加入0.26g/ml的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物乙醇溶液，室温反应9小时；浓缩，洗涤过滤干燥，得到氨基酸阻燃剂。
49.(2)称取0.03份阻聚剂，并分成三份，备用；将19份生物基二元醇、7份季戊四醇、22份生物基不饱和二元酸或酸酐、15份生物基饱和二元酸或酸酐、12份氨基酸阻燃剂和0.03份催化剂、三分之一的阻聚剂置于反应釜中，氮气氛围下，设置搅拌速度为80rmp，设置温度为110℃，搅拌50分钟；以1.2℃/分钟的升温速率，升温至180℃，反应3.8小时；继续升温至225℃反应2.5小时，以酸值为30mgkoh/g为反应终点；降温至145℃加入三分之一阻聚剂；再降温至90℃加入三分之一阻聚剂和36份苯乙烯和2份缩水甘油基poss，混合均匀，得到阻燃不饱和聚酯树脂。
50.本技术方案中，氢氧化钠、酪氨酸、5-羟甲基糠醛、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的质量比为1:3.8:2.4:2.8；所述生物基二元醇包括1,4-丁二醇；所述生物基不饱和二元酸或酸酐包括衣康酸；所述生物基饱和二元酸或酸酐包括己二酸；所述阻聚剂为4-甲氧基苯酚；所述催化剂为对甲苯磺酸。
51.对比例4：加入季戊四醇，将生物基二元醇调整为28份；其余与实施例1相同。
52.对比例5：不引入缩水甘油基poss，其余与实施例1相同。
53.对比例6：市面购买的普通不饱和聚酯。
54.实验：将实施例1～3和对比例1～5制备得到的阻燃树脂聚酯，应用在模塑料上，将其进行性能检测，所得数据如下所示：
[0055][0056][0057]
结论：由上表中的数据可知：实施例1～3的数据以对比例6相比，所制备的聚酯树脂极限氧指数达到32.8％，冲击强度高达389kj/m2，表明本方案中：氨基酸阻燃剂、季戊四醇、缩水甘油基poss确实促进了生物基聚酯树脂的阻燃性和机械性能。
[0058]
将实施例1～3的数据与对比例1～5对比，可以发现：对比例1中，由于5-羟甲基糠醛加入量少，使得反应9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物接枝率低，同时降低了5-羟甲基糠醛与季戊四醇之间的反应，使得机械性能和阻燃性能均有下降。对比例2中，由于5-羟甲基糠醛加入量过多，虽然其与季戊四醇的反应增加，但是以季戊四醇为位点的交叉结构链降低，相较而言，链断变短，小分量增多，使得力学性能下降。对比例3中，由于未引入酪氨酸，使得聚酯主链中氨基酸阻燃剂链断下降，刚性性能下降，从而力学性能下降。对比例4中，由于未加入季戊四醇，聚酯的链断灵活性增加，同时与5-羟甲基糠醛之间产生反应接枝未产生，使得刚性下降，从而显著降低了冲击强度。同样的对比例5中，有缩水甘油基poss未加入，显著降低了机械性能和力学性能。
[0059]
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。