一种减磨、耐磨型塑料复合材料瓦的制作方法

1.本发明涉及复合材料制备技术领域，具体涉及一种减磨、耐磨型塑料复合材料瓦。


背景技术：

2.建筑的主要部位被分别界定为地面、立面和屋面，每个部位都有与之相对应的建筑材料，从传统观念来看，屋面材料最主要的功能就是防水，而当建筑节能的概念在全球范围内越来越深入人心的时候，环保、隔热、保温、耐磨等性能与防水性一样成为屋顶材料必不可少的内涵，屋面工程正在成为新型环保节能材料一展身手的大舞台，复合材料瓦就是当今屋面的首选材料；
3.而现有的复合材料瓦为增加自身耐磨效果会在制备过程中加入无机填料，无机填料的加入从一定程度上增加了材料瓦的耐磨效果，但使用一段时间后无机填料会出现脱落，使得复合材料瓦的耐磨效果大幅下降，同时长时间的室外使用，使得复合材料瓦出现过度老化，影响了正常使用。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种减磨、耐磨型塑料复合材料瓦，解决了现阶段复合材料瓦耐磨效果差，且受到摩擦后材料内部的无机填料易出现脱落的问题，长时间室外使用不会出现过度老化的问题。
5.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
6.一种减磨、耐磨型塑料复合材料瓦，由如下步骤制成：
7.步骤s1：将改性耐磨颗粒、二氯乙酸、三乙胺、去离子水混合均匀，在转速为150-200r/min，温度为30-40℃的条件下，进行搅拌3-5h后，滴加二氯亚砜，进行反应4-6h后，过滤去除滤液，将滤饼烘干，制得预处理颗粒；
8.步骤s2：将预处理颗粒、改性母粒、三乙胺、四氢呋喃混合均匀，在转速为200-300r/min，温度为50-60℃的条件下，搅拌6-8h后，蒸馏去除溶剂，将底物加入双螺杆挤出机，在温度为175-185℃的条件下，进行挤出后，在温度为185℃，压强为20mpa的条件下，压模制得复合材料瓦。
9.进一步的，所述的改性耐磨颗粒和二氯乙酸的用量质量比为10:1，预处理颗粒和改性母粒的用量质量比为8-10:2-3。
10.进一步的，所述的改性母粒由如下步骤制成：
11.步骤a1：将2,4-二羟基苯甲酸、2,4-二羟基苯甲酰胺、邻二甲苯、吡啶混合均匀，在转速为150-200r/min，温度为70-80℃的条件下，滴加二氯亚砜，滴加完毕后，升温至温度为120-130℃，进行反应1.5-3h，冷却至室温，蒸馏去除二氯亚砜，加入石油醚搅拌10-15min后，过滤去除滤液，将滤饼用乙醇加热回流30-40min，在过滤去除滤液，将滤饼烘干，制得中间体1；
12.反应过程如下：
[0013][0014]
步骤a2：将中间体1、乙醇、盐酸溶液混合均匀，在转速为200-300r/min，温度为90-100℃的条件下，进行回流反应3-5h后，降至室温，调节反应液ph值为6，制得中间体2，将中间体2、环氧氯丙烷、三乙胺、四氢呋喃混合均匀，在转速为150-200r/min，温度为0-3℃的条件下，进行反应3-5h，制得中间体3；
[0015]
反应过程如下：
[0016][0017]
步骤a3：将4-硝基苯硫醇、碳酸钾、四氢呋喃混合均匀，在转速为150-200r/min，温度为30-40℃的条件下，进行反应3-5h后，蒸馏去除四氢呋喃，加入去离子水混合均匀后，过滤去除滤液，将底物、聚氯乙烯颗粒、四氢呋喃混合均匀，在转速为300-500r/min，温度为50-60℃的条件下，进行搅拌4-6h后，蒸馏去除四氢呋喃，制得预改性聚氯乙烯；
[0018]
反应过程如下：
[0019][0020]
步骤a4：将改性聚氯乙烯、四氢呋喃、去离子水、氯化铵、铁粉混合均匀，在温度为110-120℃的条件下，回流反应4-6h后，过滤去除滤渣，将滤液蒸馏去除溶剂，将底物、中间体3、四氢呋喃混合均匀，在转速为300-500r/min，温度为25-30℃，ph值为8-9的条件下，进行反应8-10h，制得改性聚氯乙烯。
[0021]
反应过程如下：
[0022]
[0023][0024]
进一步的，步骤a1所述的2,4-二羟基苯甲酸、2,4-二羟基苯甲酰胺、邻二甲苯、吡啶、二氯亚砜的用量比为0.18mol:0.15mol:30ml:1.5ml:0.35mol。
[0025]
进一步的，步骤a2所述的中间体1、乙醇、盐酸溶液的用量比为2g:15ml:1ml，盐酸溶液的质量分数为20％，中间体2和环氧氯丙烷的用量比为1:2。
[0026]
进一步的，步骤a3所述的4-硝基苯硫醇、碳酸钾、聚氯乙烯颗粒的用量比为0.01mol:0.015mol:10g。
[0027]
进一步的，步骤a4所述的改性聚氯乙烯、四氢呋喃、去离子水、氯化铵、铁粉、中间体3的用量比为10g:50ml:10ml:0.072g:0.6g:1.5g。
[0028]
进一步的，所述改性耐磨颗粒由如下步骤制成：
[0029]
步骤b1：将乙醇和去离子水混合均匀，在转速为150-200r/min，温度为50-60℃的条件下，进行搅拌并加入钛酸四丁酯，搅拌10-15min后，在温度为175-185℃的条件下，进行保温处理10-15h后，过滤去除滤液，将滤饼用去离子水洗净并烘干，制得纳米二氧化钛；
[0030]
步骤b2：将氧化石墨烯分散在去离子水中，加入纳米二氧化钛，在转速为300-500r/min的条件下，进行搅拌1-1.5h后，在温度为115-125℃的条件下，进行保温5-7h后，离心去除上清，将底物烘干，制得复合颗粒；
[0031]
步骤b3：将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷加入去离子水中，在转速为200-300r/min，温度为50-60℃的条件下，搅拌并加入复合颗粒，搅拌1-1.5h后，升温至回流，继续搅拌4-6h，离心去除上清，将底物用乙酸乙酯洗净并烘干，制得预处理颗粒；
[0032]
步骤b4：将预处理颗粒分散在去离子水中，在转速为300-500r/min，温度为25-30℃，ph值为8-9的条件下，搅拌并加入多巴胺，进行反应6-8h后，过滤去除滤液，将滤饼烘干，制得改性耐磨颗粒。
[0033]
进一步的，步骤b1所述的乙醇、去离子水、钛酸四丁酯的用量体积比为1:5:1。
[0034]
进一步的，步骤b2所述的氧化石墨烯、去离子水、纳米二氧化钛的用量比为8mg:5ml:10mg。
[0035]
进一步的，步骤b3所述的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、去离子水、复合颗
粒的用量比为0.1g:20ml:2g。
[0036]
进一步的，步骤b4所述的预处理颗粒、去离子水、多巴胺的用量比为2g:20ml:1g。
[0037]
本发明的有益效果如下：
[0038]
本发明在制备一种减磨、耐磨型塑料复合材料瓦的过程中制备了改性母粒和改性耐磨颗粒，改性母粒以2,4-二羟基苯甲酸和2,4-二羟基苯甲酰胺进行反应，制得中间体1，将中间体1用盐酸溶液处理，制得中间体2，将中间体2和环氧氯丙烷在三乙胺的作用下，使得中间体2远离酮基的羟基与环氧氯丙烷的氯原子位点反应，制得中间体3，将4-硝基苯硫醇与碳酸钾处理后，再与聚氯乙烯颗粒反应，聚氯乙烯链段上的氯原子位点，与4-硝基苯硫醇的硫醇反应，使得聚氯乙烯侧链接枝硝基，制得改性聚氯乙烯，将改性聚氯乙烯用氯化铵和铁粉还原，使得硝基转变为氨基后，再与中间体3进行反应，使得氨基与环氧基反应，使得聚氯乙烯分子链发生交联，同时增加了分子间的间隙，进而增加了材料的韧性，同时侧链上的酮基能够与羟基生成内在氢键，构成螯合环，在复合材料瓦受到光照后，分子发生热震动，内在氢键破坏，螯合环打开，将紫外线能量转变为热能释放，使得复合材料瓦具有很好的耐老化效果，与传统二苯甲酮类紫外线吸收剂不同，复合材料瓦内的抗老化成分不会随着使用时间的增长发生分子迁移，导致耐老化性能大幅下降，改性耐磨颗粒以钛酸四丁酯为原料，进行水解制得纳米二氧化钛，再将纳米二氧化钛与氧化石墨烯进行共混处理，使得纳米二氧化钛附着在氧化石墨烯表面，再用γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷对复合颗粒进行表面处理，使得复合颗粒表面接枝大量环氧基，制得预处理颗粒，将预处理颗粒用多巴胺处理，使得多巴胺上的氨基与预处理表面的环氧基反应，制得改性耐磨颗粒，将改性耐磨颗粒与二氯乙酸在苛性碱作用下反应，使得二氯乙酸上的氯原子位点与改性耐磨颗粒上的邻羟基反应，再与氯化亚砜反应，使得羧基转变为酰氯，进而与改性母粒表面的仲胺反应，使得改性耐磨颗粒接枝在改性母粒分子链上，使得制备出的复合材料瓦在使用过程中无机填料不易脱落，同时纳米二氧化钛具有遮蔽和反射紫外线的能力，进而提升了复合材料瓦的耐老化性，同时无机填料的加入使得复合材料瓦耐磨效果提升。
具体实施方式
[0039]
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0040]
实施例1
[0041]
一种减磨、耐磨型塑料复合材料瓦，由如下步骤制成：
[0042]
步骤s1：将改性耐磨颗粒、二氯乙酸、三乙胺、去离子水混合均匀，在转速为150r/min，温度为30℃的条件下，进行搅拌3h后，滴加二氯亚砜，进行反应4h后，过滤去除滤液，将滤饼烘干，制得预处理颗粒；
[0043]
步骤s2：将预处理颗粒、改性母粒、三乙胺、四氢呋喃混合均匀，在转速为200r/min，温度为50℃的条件下，搅拌6h后，蒸馏去除溶剂，将底物加入双螺杆挤出机，在温度为175℃的条件下，进行挤出后，在温度为185℃，压强为20mpa的条件下，压模制得复合材料瓦。
[0044]
其中，预处理颗粒和改性母粒的用量质量比为8:2。
[0045]
且改性母粒由如下步骤制成：
[0046]
步骤a1：将2,4-二羟基苯甲酸、2,4-二羟基苯甲酰胺、邻二甲苯、吡啶混合均匀，在转速为150r/min，温度为70℃的条件下，滴加二氯亚砜，滴加完毕后，升温至温度为120℃，进行反应1.5h，冷却至室温，蒸馏去除二氯亚砜，加入石油醚搅拌10min后，过滤去除滤液，将滤饼用乙醇加热回流30min，在过滤去除滤液，将滤饼烘干，制得中间体1；
[0047]
步骤a2：将中间体1、乙醇、盐酸溶液混合均匀，在转速为200r/min，温度为90℃的条件下，进行回流反应3h后，降至室温，调节反应液ph值为6，制得中间体2，将中间体2、环氧氯丙烷、三乙胺、四氢呋喃混合均匀，在转速为150r/min，温度为0℃的条件下，进行反应3h，制得中间体3；
[0048]
步骤a3：将4-硝基苯硫醇、碳酸钾、四氢呋喃混合均匀，在转速为150r/min，温度为30℃的条件下，进行反应3h后，蒸馏去除四氢呋喃，加入去离子水混合均匀后，过滤去除滤液，将底物、聚氯乙烯颗粒、四氢呋喃混合均匀，在转速为300r/min，温度为50℃的条件下，进行搅拌4h后，蒸馏去除四氢呋喃，制得预改性聚氯乙烯；
[0049]
步骤a4：将改性聚氯乙烯、四氢呋喃、去离子水、氯化铵、铁粉混合均匀，在温度为110℃的条件下，回流反应4h后，过滤去除滤渣，将滤液蒸馏去除溶剂，将底物、中间体3、四氢呋喃混合均匀，在转速为300r/min，温度为25℃，ph值为8的条件下，进行反应8h，制得改性聚氯乙烯。
[0050]
且改性耐磨颗粒由如下步骤制成：
[0051]
步骤b1：将乙醇和去离子水混合均匀，在转速为150r/min，温度为50℃的条件下，进行搅拌并加入钛酸四丁酯，搅拌10min后，在温度为175℃的条件下，进行保温处理10h后，过滤去除滤液，将滤饼用去离子水洗净并烘干，制得纳米二氧化钛；
[0052]
步骤b2：将氧化石墨烯分散在去离子水中，加入纳米二氧化钛，在转速为300r/min的条件下，进行搅拌1h后，在温度为115℃的条件下，进行保温5h后，离心去除上清，将底物烘干，制得复合颗粒；
[0053]
步骤b3：将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷加入去离子水中，在转速为200r/min，温度为50℃的条件下，搅拌并加入复合颗粒，搅拌1h后，升温至回流，继续搅拌4h，离心去除上清，将底物用乙酸乙酯洗净并烘干，制得预处理颗粒；
[0054]
步骤b4：将预处理颗粒分散在去离子水中，在转速为300r/min，温度为25℃，ph值为8的条件下，搅拌并加入多巴胺，进行反应6h后，过滤去除滤液，将滤饼烘干，制得改性耐磨颗粒。
[0055]
实施例2
[0056]
一种减磨、耐磨型塑料复合材料瓦，由如下步骤制成：
[0057]
步骤s1：将改性耐磨颗粒、二氯乙酸、三乙胺、去离子水混合均匀，在转速为180r/min，温度为35℃的条件下，进行搅拌4h后，滴加二氯亚砜，进行反应5h后，过滤去除滤液，将滤饼烘干，制得预处理颗粒；
[0058]
步骤s2：将预处理颗粒、改性母粒、三乙胺、四氢呋喃混合均匀，在转速为200r/min，温度为55℃的条件下，搅拌7h后，蒸馏去除溶剂，将底物加入双螺杆挤出机，在温度为180℃的条件下，进行挤出后，在温度为185℃，压强为20mpa的条件下，压模制得复合材料
瓦。
[0059]
其中，预处理颗粒和改性母粒的用量质量比为9:2.5。
[0060]
且改性母粒由如下步骤制成：
[0061]
步骤a1：将2,4-二羟基苯甲酸、2,4-二羟基苯甲酰胺、邻二甲苯、吡啶混合均匀，在转速为180r/min，温度为75℃的条件下，滴加二氯亚砜，滴加完毕后，升温至温度为125℃，进行反应2h，冷却至室温，蒸馏去除二氯亚砜，加入石油醚搅拌13min后，过滤去除滤液，将滤饼用乙醇加热回流35min，在过滤去除滤液，将滤饼烘干，制得中间体1；
[0062]
步骤a2：将中间体1、乙醇、盐酸溶液混合均匀，在转速为300r/min，温度为95℃的条件下，进行回流反应4h后，降至室温，调节反应液ph值为6，制得中间体2，将中间体2、环氧氯丙烷、三乙胺、四氢呋喃混合均匀，在转速为180r/min，温度为1℃的条件下，进行反应4h，制得中间体3；
[0063]
步骤a3：将4-硝基苯硫醇、碳酸钾、四氢呋喃混合均匀，在转速为180r/min，温度为35℃的条件下，进行反应4h后，蒸馏去除四氢呋喃，加入去离子水混合均匀后，过滤去除滤液，将底物、聚氯乙烯颗粒、四氢呋喃混合均匀，在转速为300r/min，温度为55℃的条件下，进行搅拌5h后，蒸馏去除四氢呋喃，制得预改性聚氯乙烯；
[0064]
步骤a4：将改性聚氯乙烯、四氢呋喃、去离子水、氯化铵、铁粉混合均匀，在温度为115℃的条件下，回流反应5h后，过滤去除滤渣，将滤液蒸馏去除溶剂，将底物、中间体3、四氢呋喃混合均匀，在转速为500r/min，温度为28℃，ph值为8的条件下，进行反应9h，制得改性聚氯乙烯。
[0065]
且改性耐磨颗粒由如下步骤制成：
[0066]
步骤b1：将乙醇和去离子水混合均匀，在转速为180r/min，温度为55℃的条件下，进行搅拌并加入钛酸四丁酯，搅拌13min后，在温度为180℃的条件下，进行保温处理13h后，过滤去除滤液，将滤饼用去离子水洗净并烘干，制得纳米二氧化钛；
[0067]
步骤b2：将氧化石墨烯分散在去离子水中，加入纳米二氧化钛，在转速为300r/min的条件下，进行搅拌1.3h后，在温度为120℃的条件下，进行保温6h后，离心去除上清，将底物烘干，制得复合颗粒；
[0068]
步骤b3：将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷加入去离子水中，在转速为300r/min，温度为55℃的条件下，搅拌并加入复合颗粒，搅拌1.3h后，升温至回流，继续搅拌5h，离心去除上清，将底物用乙酸乙酯洗净并烘干，制得预处理颗粒；
[0069]
步骤b4：将预处理颗粒分散在去离子水中，在转速为300r/min，温度为28℃，ph值为9的条件下，搅拌并加入多巴胺，进行反应7h后，过滤去除滤液，将滤饼烘干，制得改性耐磨颗粒。
[0070]
实施例3
[0071]
一种减磨、耐磨型塑料复合材料瓦，由如下步骤制成：
[0072]
步骤s1：将改性耐磨颗粒、二氯乙酸、三乙胺、去离子水混合均匀，在转速为200r/min，温度为40℃的条件下，进行搅拌5h后，滴加二氯亚砜，进行反应6h后，过滤去除滤液，将滤饼烘干，制得预处理颗粒；
[0073]
步骤s2：将预处理颗粒、改性母粒、三乙胺、四氢呋喃混合均匀，在转速为300r/min，温度为60℃的条件下，搅拌8h后，蒸馏去除溶剂，将底物加入双螺杆挤出机，在温度为
185℃的条件下，进行挤出后，在温度为185℃，压强为20mpa的条件下，压模制得复合材料瓦。
[0074]
其中，预处理颗粒和改性母粒的用量质量比为10:3。
[0075]
且改性母粒由如下步骤制成：
[0076]
步骤a1：将2,4-二羟基苯甲酸、2,4-二羟基苯甲酰胺、邻二甲苯、吡啶混合均匀，在转速为200r/min，温度为80℃的条件下，滴加二氯亚砜，滴加完毕后，升温至温度为130℃，进行反应3h，冷却至室温，蒸馏去除二氯亚砜，加入石油醚搅拌15min后，过滤去除滤液，将滤饼用乙醇加热回流40min，在过滤去除滤液，将滤饼烘干，制得中间体1；
[0077]
步骤a2：将中间体1、乙醇、盐酸溶液混合均匀，在转速为300r/min，温度为100℃的条件下，进行回流反应5h后，降至室温，调节反应液ph值为6，制得中间体2，将中间体2、环氧氯丙烷、三乙胺、四氢呋喃混合均匀，在转速为200r/min，温度为3℃的条件下，进行反应5h，制得中间体3；
[0078]
步骤a3：将4-硝基苯硫醇、碳酸钾、四氢呋喃混合均匀，在转速为200r/min，温度为40℃的条件下，进行反应5h后，蒸馏去除四氢呋喃，加入去离子水混合均匀后，过滤去除滤液，将底物、聚氯乙烯颗粒、四氢呋喃混合均匀，在转速为500r/min，温度为60℃的条件下，进行搅拌6h后，蒸馏去除四氢呋喃，制得预改性聚氯乙烯；
[0079]
步骤a4：将改性聚氯乙烯、四氢呋喃、去离子水、氯化铵、铁粉混合均匀，在温度为120℃的条件下，回流反应6h后，过滤去除滤渣，将滤液蒸馏去除溶剂，将底物、中间体3、四氢呋喃混合均匀，在转速为500r/min，温度为30℃，ph值为9的条件下，进行反应10h，制得改性聚氯乙烯。
[0080]
且改性耐磨颗粒由如下步骤制成：
[0081]
步骤b1：将乙醇和去离子水混合均匀，在转速为200r/min，温度为60℃的条件下，进行搅拌并加入钛酸四丁酯，搅拌15min后，在温度为185℃的条件下，进行保温处理15h后，过滤去除滤液，将滤饼用去离子水洗净并烘干，制得纳米二氧化钛；
[0082]
步骤b2：将氧化石墨烯分散在去离子水中，加入纳米二氧化钛，在转速为500r/min的条件下，进行搅拌1.5h后，在温度为125℃的条件下，进行保温7h后，离心去除上清，将底物烘干，制得复合颗粒；
[0083]
步骤b3：将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷加入去离子水中，在转速为300r/min，温度为60℃的条件下，搅拌并加入复合颗粒，搅拌1.5h后，升温至回流，继续搅拌6h，离心去除上清，将底物用乙酸乙酯洗净并烘干，制得预处理颗粒；
[0084]
步骤b4：将预处理颗粒分散在去离子水中，在转速为500r/min，温度为30℃，ph值为9的条件下，搅拌并加入多巴胺，进行反应8h后，过滤去除滤液，将滤饼烘干，制得改性耐磨颗粒。
[0085]
对比例1
[0086]
本对比例与实施例1相比用石墨代替改性耐磨颗粒，其余步骤相同。
[0087]
对比例2
[0088]
本对比例与实施例1相比用聚氯乙烯代替改性母粒，其余步骤相同。
[0089]
对比例3
[0090]
本对比例为中国专利cn106519650a公开的复合材料瓦。
[0091]
将实施例1-3和对比例1-3制得的复合材料瓦参考gb/t6739-2006(色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度)，利用不同硬度的铅笔由3b开始刮复合材料瓦，逐步提高铅笔硬度，直至刮出划痕，在出现刮痕后观察是否出现粉末状物体，将试样在相同功率的紫外灯下照射2000小时后，继续检测耐磨性，结果如下表所示：
[0092][0093]
由上表可知实施例1-3制得的复合材料瓦的铅笔硬度为3h，在摩擦过程中未出现粉末状物体脱落，紫外线老化后硬度未出现下降，同时也未出现粉末状物体脱落，表明本发明具有很好的耐磨性和耐紫外线效果。
[0094]
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。