一种钻井液用非磺化降粘剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及石油钻井工程油田化学技术领域，尤其涉及一种钻井液用非磺化降粘剂及其制备方法。


背景技术：

2.高温深井油气藏开发已成为未来发展趋势，这对高温高密度钻井液体系提出了极大的挑战，高密度钻井液在高温下性能会发生恶化，有的发生降解而降粘，有的高温后增稠导致粘度无法控制，并且地层粘土矿物侵入钻井液后，也会造成高密度钻井液增稠，往往这时候就需要添加降粘剂以解决增稠问题，传统的降粘剂主要集中在磺化材料，如磺化单宁、磺化栲胶、铁铬木质素磺酸盐、磺化苯乙烯-马来酸酐共聚物等等，随着环保形势越来越严峻，含硫等磺化钻井液材料难以降解或处理难度大等缺点，严重制约着高温高密度水基钻井液的发展。
3.栲胶与木质素是来源较广的天然材料，对栲胶与木质素的改性及利用一直是钻井液从业者所追求的，尤其是作为降粘剂来使用。而传统的改性方法往往主要集中在磺化处理或者碱化处理，这种改性的栲胶与木质素具有较好的降粘效果与抗温性能，但是难以满足环保要求。因此，需要研究非磺化类的降粘剂，尤其是非磺化类栲胶与木质素类降粘剂。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明的目的在于提供钻井液用非磺化降粘剂及其制备方法。本发明提供的钻井液用非磺化降粘剂不含硫元素，满足环保要求。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.本发明提供了一种钻井液用非磺化降粘剂，包括以下重量份数的制备原料：
7.水150～200份，木质素0～80份，栲胶0～90份，甲醛10～20份，有机酸单体10～20份，硅烷偶联剂5～10份，引发剂0.2～0.5份，二元胺20～30份，催化剂1～4份；所述木质素和栲胶的重量份数不同时为0；
8.所述有机酸单体为丙烯酸和/或衣康酸(ia)；
9.所述硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和/或3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
10.优选地，所述栲胶包括杨梅栲胶、橡椀栲胶和马占相思栲胶中的一种或多种。
11.优选地，所述二元胺包括羟乙基乙二胺、乙二胺、丙二胺、己二胺、n,n-二甲基-1,2-乙二胺、n,n-二甲基-1,3-丙二胺和端基聚醚胺的一种或多种。
12.优选地，所述引发剂包括过氧化苯甲酰。
13.优选地，所述催化剂为甲醇钠和/或氢氧化钾。
14.本发明还提供了上述技术方案所述的钻井液用非磺化降粘剂的制备方法，包括以下步骤：
15.将水、木质素、栲胶和甲醛混合，进行缩聚反应，得到缩聚反应体系；
16.保护气氛下，所述缩聚反应体系、有机酸单体和硅烷偶联剂在引发剂的作用下，进行接枝共聚反应，得到接枝共聚反应体系；
17.将所述接枝共聚反应体系、二元胺和催化剂混合，进行酰胺化反应，得到所述钻井液用非磺化降粘剂。
18.优选地，所述缩聚反应的ph值为7～8，温度为60～80℃，时间为2～3h。
19.优选地，所述接枝共聚反应的ph值为7～8，温度为80～90℃，时间为3～4h。
20.优选地，所述酰胺化反应的温度为150～180℃，时间为6～8h。
21.本发明提供了一种钻井液用非磺化降粘剂，包括以下重量份数的制备原料：水150～200份，木质素0～80份，栲胶0～90份，甲醛10～20份，有机酸单体10～20份，硅烷偶联剂5～10份，引发剂0.2～0.5份，二元胺20～30份，催化剂1～4份；所述木质素和栲胶的重量份数不同时为0；所述有机酸单体为丙烯酸和/或衣康酸(ia)；所述硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和/或3-氨基丙基三乙氧基硅烷。在本发明中，原料木质素和/或栲胶的使用，使得钻井液用非磺化降粘剂具备优异的降粘性。同时栲胶和/或木质素中醚键较少，抗温性能好；在甲醛的作用下，原料之间发生缩聚反应形成大分子，提高了非磺化降粘剂的刚性。缩聚而成的大分子通过羟基与硅烷偶联剂连接，硅烷偶联剂的另外一端连接有机酸单体，有机酸单体的连接提高了非磺化降粘剂的抗温性能以及水溶性。二元胺通过与有机酸单体反应形成酰胺基团，连接到大分子上，二元胺的另外一端的胺基裸漏出来，提高了非磺化降粘剂的水溶性以及吸附性能，增强其与其他处理剂的配伍性，具体可用于配制高密度钻井液，具有较好的稀释作用，最高密度可达2.20g/cm3。最后，本发明的钻井液用非磺化降粘剂不含硫磷氯元素，生物毒性小，环境友好。
22.本发明还提供了上述技术方案所述的钻井液用非磺化降粘剂的制备方法，包括以下步骤：将水、木质素、栲胶和甲醛混合，进行缩聚反应，得到缩聚反应体系；保护气氛下，所述缩聚反应体系、有机酸单体和硅烷偶联剂在引发剂的作用下，进行接枝共聚反应，得到接枝共聚反应体系；将所述接枝共聚反应体系、二元胺和催化剂混合，进行酰胺化反应，得到所述钻井液用非磺化降粘剂。本发明的栲胶和/或木质素在甲醛的作用下，发生缩聚反应形成大分子，大分子的形成提高了非磺化降粘剂的刚性；缩聚而成的大分子通过羟基与硅烷偶联剂的一端连接，硅烷偶联剂的另外一端连接有机酸单体上，有机酸单体的连接提高了非磺化降粘剂的抗温性能以及水溶性。二元胺通过与有机酸单体反应形成酰胺基团连接到大分子上，同时，二元胺的另外一端的胺基裸漏出来，提高了非磺化降粘剂的水溶性以及吸附性能，增强其与其他处理剂的配伍性。本发明提供的制备方法，操作简单。
具体实施方式
23.本发明提供了一种钻井液用非磺化降粘剂，包括以下重量份数的制备原料：
24.水150～200份，木质素0～80份，栲胶0～90份，甲醛10～20份，有机酸单体10～20份，硅烷偶联剂5～10份，引发剂0.2～0.5份，二元胺20～30份，催化剂1～4份；所述木质素和栲胶的重量份数不同时为0；
25.所述有机酸单体为丙烯酸和/或衣康酸(ia)；
26.所述硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和/或3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
27.在本发明中，如无特殊说明，本发明所用原料均优选为市售产品。
28.制备本发明的钻井液用非磺化降粘剂的原料包括重量份数为150～200份的水，优选为160～190份，进一步优选为170～180份。在本发明中，所述水优选包括去离子水。
29.制备本发明的钻井液用非磺化降粘剂的原料包括重量份数为0～80份的木质素，优选为1～80份，进一步优选为5～60份，更优选为10～30份。
30.制备本发明的钻井液用非磺化降粘剂的原料包括重量份数为0～90份的栲胶，优选为1～90份，进一步优选为20～80份。在本发明中，所述栲胶优选包括杨梅栲胶、橡椀栲胶和马占相思栲胶中的一种或多种，进一步优选包括杨梅栲胶、橡椀栲胶、杨梅栲胶-橡椀栲胶混合物或杨梅栲胶-马占相思栲胶混合物；所述杨梅栲胶-橡椀栲胶混合物中杨梅栲胶和橡椀栲胶的质量比优选为1：1；所述杨梅栲胶-马占相思栲胶混合物中杨梅栲胶和马占相思栲胶的质量比优选为6：4。
31.在本发明中，制备所述钻井液用非磺化降粘剂的原料木质素和栲胶不同时为0，进一步优选为同时不为0。
32.制备本发明的钻井液用非磺化降粘剂的原料包括重量份数为10～20份的甲醛，优选为12～18份，进一步优选为14～16份。
33.制备本发明的钻井液用非磺化降粘剂的原料包括重量份数为10～20份的有机酸单体，优选为12～18份，进一步优选为14～16份。在本发明中，所述有机酸单体包括丙烯酸和衣康酸(ia)中的一种或两种，进一步优选为丙烯酸或衣康酸(ia)，更优选为丙烯酸。
34.制备本发明的钻井液用非磺化降粘剂的原料包括重量份数为5～10份的硅烷偶联剂，优选为6～9份，进一步优选为7～8份。在本发明中，所述硅烷偶联剂包括γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(kh570)和3-氨基丙基三乙氧基硅烷(apts)中的一种或两种，进一步优选为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(kh570)。
35.制备本发明的钻井液用非磺化降粘剂的原料包括重量份数为0.2～0.5份的引发剂，优选为0.25～0.45份，进一步优选为0.3～0.4份，更优选为0.35份。在本发明中，所述引发剂优选包括氧化苯甲酰。
36.制备本发明的钻井液用非磺化降粘剂的原料包括重量份数为20～30份的二元胺，进一步优选为22～28份，进一步优选为24～26份。在本发明中，所述二元胺优选包括羟乙基乙二胺、乙二胺、丙二胺、己二胺、n,n-二甲基-1,2-乙二胺、n,n-二甲基-1,3-丙二胺和端基聚醚胺的一种或多种，进一步优选为乙二胺、羟乙基乙二胺、乙二胺-羟乙基乙二胺混合物、羟乙基乙二胺-n,n-二甲基-1,3-丙二胺混合物；所述乙二胺-羟乙基乙二胺混合物中乙二胺和羟乙基乙二胺的质量比优选为1：1；所述羟乙基乙二胺-n,n-二甲基-1,3-丙二胺混合物中羟乙基乙二胺和n,n-二甲基-1,3-丙二胺的质量比优选为7：3。
37.制备本发明的钻井液用非磺化降粘剂的原料包括重量份数为1～4份的催化剂，优选为1.5～3.5份，进一步优选为2～3份。在本发明中，所述催化剂优选包括甲醇钠和氢氧化钾中的一种或两种，进一步优选包括甲醇钠。
38.制备本发明的钻井液用非磺化降粘剂的原料优选还包括碱性ph调节剂，所述碱性ph调节剂优选包括氢氧化钠。
39.本发明还提供了上述技术方案所述的钻井液用非磺化降粘剂的制备方法，包括以下步骤：
40.将水、木质素、栲胶和甲醛混合，进行缩聚反应，得到缩聚反应体系；
41.保护气氛下，所述缩聚反应体系、有机酸单体和硅烷偶联剂在引发剂的作用下，进行接枝共聚反应，得到接枝共聚反应体系；
42.将所述接枝共聚反应体系、二元胺和催化剂混合，进行酰胺化反应，得到所述钻井液用非磺化降粘剂。
43.本发明将水、木质素、栲胶和甲醛混合，进行缩聚反应，得到缩聚反应体系。
44.在本发明中，所述水、木质素、栲胶和甲醛混合优选包括：将水、木质素和栲胶混合，得到原料液；将所述原料液和甲醛混合。在本发明中，所述水、木质素和栲胶混合优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的温度优选为室温，即既不需要额外加热也不需要额外降温；所述搅拌的时间优选为1～2h。
45.在本发明中，所述缩聚反应的ph值优选为7～8；所述缩聚反应的ph值优选通过加入碱性ph调节剂实现，本发明对所述碱性ph调节剂的加入量不做具体限定，只要能够使缩聚反应的ph值为7～8即可。在本发明中，所述缩聚反应的温度优选为60～80℃，进一步优选为65～75℃，更优选为80℃，时间优选为2～3h。在本发明中，所述缩聚反应优选在搅拌的条件下进行。
46.所述缩聚反应后，得到的缩聚反应料液作为缩聚反应体系直接进行后续反应。
47.本发明中，栲胶和/或木质素在甲醛的作用下，发生缩聚反应形成大分子，能够提高降粘剂的降粘性和刚性。
48.得到缩聚反应体系后，本发明保护气氛下，所述缩聚反应体系、有机酸单体和硅烷偶联剂在引发剂的作用下，进行接枝共聚反应，得到接枝共聚反应体系。
49.在本发明中，所述保护气氛优选包括氮气，所述氮气的纯度优选≥99.9％。在本发明中，所述保护气氛优选通入缩聚反应体系中，以除去缩聚反应体系中的氧气。在本发明中，所述保护气氛的流量优选为3～5m3/h，进一步优选为4.0m3/h。在本发明中，所述保护气氛的通入时间优选为20～40min，进一步优选为30min。
50.在本发明中，所述接枝共聚反应的ph值优选为7～8，所述接枝共聚反应的ph值优选通过加入碱性ph调节剂实现，本发明对所述碱性ph调节剂的加入量不做具体限定，只要能够使接枝共聚反应的ph值为7～8即可。在本发明中，所述接枝共聚反应的温度优选为80～90℃，进一步优选为82～88℃，更优选为84～86℃，时间优选为3～4h。在本发明中，所述接枝共聚反应优选在搅拌的条件下进行。
51.所述接枝共聚反应后，得到的接枝共聚反应料液作为接枝共聚反应体系直接进行后续反应。
52.本发明中，缩聚而成的大分子通过羟基与硅烷偶联剂的一端连接，硅烷偶联剂的另外一端连接有机酸单体上，有机酸单体的连接提高了钻井液用非磺化降粘剂的抗温性能以及水溶性。
53.得到接枝共聚反应体系后，本发明将所述接枝共聚反应体系、二元胺和催化剂混合，进行酰胺化反应，得到所述钻井液用非磺化降粘剂。
54.在本发明中，所述酰胺化反应的温度优选为150～180℃，进一步优选为155～175℃，更优选为160～170℃；时间优选为6～8h。在本发明中，所述酰胺化反应优选在搅拌的条件下进行。
55.在本发明中，所述酰胺化反应优选在烘箱中进行，具体优选为：将所得接枝共聚反应体系、二元胺和催化剂混合后，出料至托盘，将盛有原料的托盘置于烘箱中进行酰胺化反应。
56.在本发明中，所述酰胺化反应的同时，还进行干燥。
57.所述酰胺化反应后，本发明优选还包括将得到的酰胺化反应产物进行研磨。本发明对所述研磨的参数不做具体限定，只要研磨所得的粉料能够过120目筛即可。
58.本发明中，酰胺化反应的过程中，二元胺通过与有机酸单体反应形成酰胺基团连接到大分子上；同时，二元胺中裸露的胺基，提高了钻井液用非磺化降粘剂的水溶性以及吸附性能，增强其与其他处理剂的配伍性。
59.下面结合实施例对本发明提供的种钻井液用非磺化降粘剂及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
60.实施例1
61.采用以下步骤实现本发明：
62.第一步，在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和氮气出入口管的四口烧瓶中加入150重量份去离子水、10重量份木质素、90重量份栲胶(杨梅栲胶)，常温下搅拌1h，使其充分混合均匀。
63.第二步，向上述四口烧瓶中投入10重量份甲醛，用naoh颗粒调至溶液ph为7，并升温至60℃，持续搅拌反应2h，进行木质素与栲胶经甲醛缩聚反应。
64.第三步，向上述四口烧瓶中加入10重量份丙烯酸、5重量份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(kh570)，用naoh颗粒维持溶液ph为8，加热至90℃下，通氮气30min，加入0.2重量份引发剂过氧化苯甲酰，持续搅拌反应3h，进行接枝共聚反应；
65.所述的氮气的纯度≥99.9％，流量为4.0m3/h。
66.第四步，向上述反应器投入20重量份二元胺(己二胺)、1重量份催化剂甲醇钠，搅拌均匀后，呈粘稠稀糊状流体，出料到托盘中；
67.第五步，将装有上述反应产物的托盘置于150℃下的烘箱中，使其在酰胺化反应的同时进行干燥，持续时间6h，得反应产物，磨粉过120目筛，即得非磺化降粘剂。
68.实施例2
69.采用以下步骤实现本发明：
70.第一步，在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和氮气出入口管的四口烧瓶中加入200重量份去离子水、20重量份木质素、80重量份栲胶(橡椀栲胶)，常温下搅拌2h，使其充分混合均匀。
71.第二步，向上述四口烧瓶中投入20重量份甲醛，用naoh颗粒调至溶液ph为8，并升温至80℃，持续搅拌反应3h，进行木质素与栲胶经甲醛缩聚反应。
72.第三步，向上述四口烧瓶中加入15重量份丙烯酸、10重量份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(kh570)，用naoh颗粒维持溶液ph为7，加热至80℃下，通氮气30min，加入0.5重量份引发剂过氧化苯甲酰，持续搅拌反应4h，进行接枝共聚反应；
73.所述的氮气的纯度≥99.9％，流量为4.0m3/h。
74.第四步，向上述反应器投入30重量份二元胺(羟乙基乙二胺)、4重量份催化剂甲醇钠，搅拌均匀后，呈粘稠稀糊状流体，出料到托盘中。
75.第五步，将装有上述反应产物的托盘置于170℃下的烘箱中，使其在酰胺化反应的同时进行干燥，持续时间7h，得反应产物，磨粉过120目筛，即得非磺化降粘剂。
76.实施例3
77.采用以下步骤实现本发明：
78.第一步，在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和氮气出入口管的四口烧瓶中加入180重量份去离子水、30重量份木质素、70重量份栲胶(50份杨梅栲胶和50份橡椀栲胶混合而成)，常温下搅拌2h，使其充分混合均匀。
79.第二步，向上述四口烧瓶中投入10重量份甲醛，用naoh颗粒调至溶液ph为8，并升温至70℃，持续搅拌反应2h，进行木质素与栲胶经甲醛缩聚反应。
80.第三步，向上述四口烧瓶中加入20重量份丙烯酸、8重量份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(kh570)，用naoh颗粒维持溶液ph为7，加热至80℃下，通氮气30min，加入0.3重量份引发剂过氧化苯甲酰，持续搅拌反应3.5h，进行接枝共聚反应；
81.所述的氮气的纯度≥99.9％，流量为4.0m3/h。
82.第四步，向上述反应器投入30重量份二元胺(50份羟乙基乙二胺和50份乙二胺混合而成)、2重量份催化剂甲醇钠，搅拌均匀后，呈粘稠稀糊状流体，出料到托盘中。
83.第五步，将装有上述反应产物的托盘置于180℃下的烘箱中，使其在酰胺化反应的同时进行干燥，持续时间8h，得反应产物，磨粉过120目筛，即得非磺化降粘剂。
84.实施例4
85.采用以下步骤实现本发明：
86.第一步，在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和氮气出入口管的四口烧瓶中加入170重量份去离子水、20重量份木质素、80重量份栲胶(60份杨梅栲胶和40份马占相思栲胶)，常温下搅拌1h，使其充分混合均匀。
87.第二步，向上述四口烧瓶中投入15重量份甲醛，用naoh颗粒调至溶液ph为7，并升温至80℃，持续搅拌反应3h，进行木质素与栲胶经甲醛缩聚反应。
88.第三步，向上述四口烧瓶中加入15重量份丙烯酸、10重量份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(kh570)，用naoh颗粒维持溶液ph为8，加热至85℃下，通氮气30min，加入0.5重量份引发剂过氧化苯甲酰，持续搅拌反应4h，进行接枝共聚反应；
89.所述的氮气的纯度≥99.9％，流量为4.0m3/h。
90.第四步，向上述反应器投入25重量份二元胺(70份羟乙基乙二胺和30份n,n-二甲基-1,3-丙二胺混合而成)、4重量份催化剂甲醇钠，搅拌均匀后，呈粘稠稀糊状流体，出料到托盘中。
91.第五步，将装有上述反应产物的托盘置于160℃下的烘箱中，使其在酰胺化反应的同时进行干燥，持续时间7h，得反应产物，磨粉过120目筛，即得非磺化降粘剂。
92.将上述实施例所获得的非磺化降粘剂按照下述基浆中的评价方法进行评价，性能测试按gb/t16783.1-2014《石油天然气工业钻井液现场测试第1部分：水基钻井液》表观粘度测试方法进行，结果如表1所示。
93.实验方案：
94.淡水方案：淡水+5wt％钠膨润土+0.3wt％氢氧化钠+0.5wt％碳酸钠+2wt％样品。
95.盐水方案：淡水+6wt％钠膨润土+0.3wt％氢氧化钠+0.5wt％碳酸钠
96.+10wt％氯化钠+2wt％样品。
97.表1非磺化降粘剂在基浆中的降粘性能
[0098][0099]
注：t：钻井液老化温度，℃；
[0100]
从表1可以看出：本发明的非磺化降粘剂在淡水和盐水基浆中均具有较好的降粘效果。
[0101]
将上述实施例所获得的非磺化降粘剂以实施例3为代表加入到钻井常用的氯化钾聚合物钻井液体系中以及高温高密度体系中评价，钻井液流变性能、滤失性能按gb/t16783.1-2014《石油天然气工业钻井液现场测试第1部分：水基钻井液》进行了评价，结果如表2所示。
[0102]
实验方案：
[0103]
氯化钾聚合物体系：淡水+3wt％钠膨润土+0.2wt％氢氧化钠+0.25wt％碳酸钠+0.5wt％聚阴离子纤维素+0.5wt％聚丙烯酰胺+1.5wt％改性淀粉+0.2wt％黄原胶+7wt％氯化钾+重晶石加重至密度1.5g/cm3。
[0104]
高温高密度体系：淡水+2wt％钠膨润土+0.3wt％氢氧化钠+0.35wt％碳酸钠+2.0wt％高温增粘剂+2.5wt％高温聚合物降滤失剂+7wt％氯化钾+10wt％甲酸钠+重晶石加重至2.2g/cm3。
[0105]
表2非磺化降粘剂在钻井液中的性能
[0106][0107]
注：t：钻井液老化温度，℃；ρ：钻井液密度，g/cm3；av：钻井液表观粘度，mpa
·
s；pv：钻井液塑性粘度，mpa
·
s；yp：钻井液动切力，pa；φ3：六速旋转粘度计3转读数，无量纲；api：钻井液中压失水(0.7mpa，t，30min)，ml；hthp：钻井液高温高压失水(3.5mpa，t，30min)，ml。
[0108]
从表2可以看出：本发明的非磺化降粘剂在氯化钾聚合物和高温高密度水基钻井液体系中均具有较好的配伍性，当钻井液受到泥岩污染后，钻井液增稠严重，此时添加降粘剂，可改善钻井液粘度性能，降低粘度，使其达到合理范围内，且兼具有一定的降低滤失的作用。
[0109]
对非磺化降粘剂按照sy/t6788-2020《水溶性油田化学剂环境保护技术评价要求》进行了环保性能评价，结果如表3所示。按照sn/t 3005-2011有机化学品中碳、氢、氮、硫含量的元素分析仪测定方法，检测非磺化降粘剂的含硫量，结果如表3所示。按gb/t16783.1-2014《石油天然气工业钻井液现场测试第1部分：水基钻井液》对非磺化降粘剂的氯根进行检测，结果如表3所示。按照zbg 76002-1990工业循环冷却水中磷含量的测定钼酸铵分光光度法，检测非磺化降粘剂的含磷量，结果如表3所示。
[0110]
表3非磺化降粘剂环保性能
[0111][0112][0113]
注：ec50：发光细菌法生物毒性，mg/l；hl：含硫率，％；hp：含磷率，％；氯根：钻井液中氯离子的含量，mg/l。
[0114]
从表3可以看出：本发明提供的非磺化降粘剂均符合环保要求，且不存在硫、磷和氯。
[0115]
上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员
来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。