杂多酸型聚离子液体自愈合材料及其制备方法和应用

1.本发明属于高分子材料领域，本发明涉及杂多酸型聚离子液体自愈合材料及其制备方法和应用。具体涉及一种基于微波辐照的杂多酸型聚离子液体自愈合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着社会的发展，高分子材料在建筑领域的应用更加广泛，并越来越普遍的应用于航空、日用、医学保健等行业。但是，这些材料在应用的过程中，会受到一些自身因素或者外界因素的影响，导致材料本身受损，进而会影响材料的完整性以及力学、光学等使用性能，大大折损其使用寿命。因此，目前能够尽早发现并修复材料在使用中产生的破损是至关重要的。传统的修复方法主要是采用焊接、粘合以及铆钉固定等技术对材料表面进行修复，但此类方法只能修复材料表面肉眼可见的裂纹，对内部的微裂纹无法修复。
3.自愈合材料作为一种的新型智能材料，可以修复其在使用过程中由于各种因素引发的破损，恢复其功能并延长使用寿命，从而受到了研究者的广泛关注。自愈合材料可以分为外援型自愈合和本征型自愈合。外援型自愈合材料是预先向基体中添加“愈合剂”，在材料受损时可释放此类愈合剂，从而填补材料的缺陷，此类愈合材料的愈合次数有限。对于本征型自愈合材料而言，当材料发生破损时，断裂面仅依靠自身物理相互作用或者是化学键重组来愈合是有一定困难的，因此需要施加一定的外界刺激，比如光、电、热或者是力等刺激来促进愈合。一般来说，目前最常用的还是通过加热的方式来诱导破损材料的愈合，利用加热来加快流动相的产生，提高愈合速率。特别是对于玻璃化转变温度(tg)较低的材料，当加热的温度超过其tg以上时，断裂面处分子链的自由体积增大，有充分的流动相来促进高分子链段在断裂面处的融合缠绕。但传统的加热方式也会受到各种因素的干扰，比如加热的可操作性、受热不均匀性等，尤其是对于生物方面的自愈合材料，直接加热可能会对生物分子造成破坏。
4.微波(mv)是指波长为1nm～1m、频率为300mhz～300ghz的电磁波，其对于玻璃、塑料和瓷器等非极性分子构成的材料几乎是穿越而不被吸收，对于极性分子构成的材料就会吸收微波而使自身发热。近十来年，人们将微波技术用于多金属氧酸盐催化剂催化精细有机物质的合成。2005年，markj gronnow等人利用微波促进杂多酸催化乙酰氯、乙酸酐对水杨酸甲酯进行乙酰化反应，并把传统加热和微波加热两种加热方式比较，发现微波加热可以减少反应副产物的产生，并且微波加热只需要几分钟，传统加热方式需要几小时。微波加速有机反应的机理主要是：极性介质随其交变电场高速旋转，进而产生一种类似“分子搅动”的运动，材料可被均匀加热，这也称为微波的致热效应。目前，利用微波响应材料吸收微波能量完成特定功能的领域越来越多，包括：化学反应性及形状记忆材料等，但尚无微波响应的自愈合材料被开发。


技术实现要素：

5.为了克服现有技术自愈合材料响应条件的不足，本发明提供一种基于微波辐照的杂多酸型聚离子液体自愈合材料及其制备方法和应用，本发明将对微波响应官能团添加进材料中，制成微波响应的自愈合材料。具体原理是将杂多酸基团制备成聚离子液体，其能在微波辐射的条件下经历刚性固体——液体间的转化，从而实现材料断裂面间分子重新“流动”而愈合，并将此类官能基团键合到高分子链中作为交联基团，使高分子材料具有在微波辐照下具有自愈合性质。愈合行为不依赖外界温度，能够在微波辐射的条件下实现破损部位的自愈合功能。相比于传统的通过改变外界温度而产生的自愈合性质，此类微波辐照愈合材料具有速度快、易操作等特点。
6.以杂多酸和含有磺酸化的季胺盐基团的高分子为原料，通过静电复合形成杂多酸型离子液体基团交联的高分子复合材料，此材料的离子液体部分具有微波响应性，可在微波辐射中液化而实现材料的重新结合，恢复室温后液化部分可再次形成固态区域而交联材料。因此，利用微波的致热效应，杂多酸型聚离子液体自愈合材料可自行在断裂处愈合，形成自修复。该自愈合材料在中高火条件下，微波辐射30s即可愈合。
7.本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：
8.一种基于微波辐照的杂多酸型聚离子液体自愈合材料，其通式为-[-ch2ch(cooch2ch2n(ch3)2ch2ch2ch2so3h-]
n-r-[ch2ch(cooch3)-]
m-@
[0009]
(xm
12
o4)
n/l
；
[0010]
其中r表示无规共聚合，m为金属元素钨或钼，x为非金属元素磷、硅中的一种，n和m均为≥20的正整数，l为3或4。
[0011]
上述自愈合材料的阳离子部分为带有磺酸集团的季胺盐聚合物，阴离子部分为多金属氧酸盐(简称杂多酸)。
[0012]
上述基于微波辐照的杂多酸型聚离子液体自愈合材料的制备方法；以带磺酸基团的2-(二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯为原料，偶氮二异丁腈(aibn)为引发剂，在极性溶剂中发生化学反应，最终得到化学式为-[-ch2ch(cooch2ch2n(ch3)2ch2ch2ch2so3h-]
n-r-[ch2ch(cooch3)-]m所示化合物，此类高分子材料与杂多酸类化合物(如[xm
12
o4]
n-(m为金属元素钨或钼中的一种，x为非金属元素磷、硅中的一种，n为3或4))复合而成-[-ch2ch(cooch2ch2n(ch3)2ch2ch2ch2so3h-]
n-r-[ch2ch(cooch3)-]
m-@(xm
12
o4)
n/l
通式所示杂多酸型聚离子液体自愈合材料。
[0013]
基于微波辐照的杂多酸型聚离子液体自愈合材料的制备方法；具体反应方程式如下所示：
[0014][0015]
具体步骤为：
[0016]
s1：含有三级胺的聚合物制备：将丙烯酸甲酯(ma)、2-(二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯(deaema)和1,4-二氧六环加入到圆底烧瓶中，将圆底烧瓶浸在80℃的油浴中搅拌回流至粘稠，冷却至室温，用石油醚洗涤三次，真空干燥，形成产物a；
[0017]
s2：磺酸功能化的季胺盐聚合物的制备：将产物a、1,3-丙烷磺内酯和四氢呋喃加入到圆底烧瓶中，将圆底烧瓶浸在50℃的油浴中搅拌24小时，冷却至室温，用石油醚洗涤三次，真空干燥，得到产物b；
[0018]
s3：将所得的产物b和多金属氧酸盐在n,n-二甲基甲酰胺中混合，在100度下反应0.5h，倒入聚四氟乙烯板，真空干燥80℃ 48h，得到最终产物复合物c。
[0019]
按重量份数计，所述步骤s1中ma为10-30份，deaema为2-6份，1,4-二氧六环为20-60份；按重量份数计，所述步骤s2中产物a为10-30份，1,3-丙烷磺内酯为2-6份，四氢呋喃为20-60份；按物质的量份数计，所述步骤s3中产物b的deaema为3-6份(视杂多酸阴离子的电荷数而定)，多金属氧酸盐为1份。
[0020]
进一步的，优选的，所述步骤s1中ma与deaema的摩尔比为1:0.05-0.2。
[0021]
进一步的，优选的，所述步骤s2中产物a和1,3-丙烷磺内酯的摩尔比为1:1-2。
[0022]
进一步的，优选的，所述步骤s3中的多金属氧酸盐为h3pw
12o40
，h3pmo
12o40
，h4simo
12o40
或h4siw
12o40
中的任一种。
[0023]
进一步的，优选的，所述步骤s3中产物b按照其组成部分deaema摩尔比为deaema：多金属氧酸盐＝3:1或4:1的比例在dmf中混合，具体比例视多金属氧酸盐阴离子的价态而定，即当阴离子价态为3时，比例值为3:1。
[0024]
杂多酸型聚离子液体自愈合材料在利用微波辐照实现自愈合功能的应用；将两段杂多酸型聚离子液体自愈合材料对齐防止，在2450mhz，700-800w的微波辐射下，30秒即可重新愈合成一个整体。利用微波的致热效应，来完成自愈合材料的高效愈合。
[0025]
本发明与现有技术相比的有益效果是：
[0026]
本发明利用微波的致热效应，来对磺酸功能化聚离子液体杂多酸阴离子进行修
复，本发明提供的杂多酸型聚离子液体自愈合材料在中高火条件下，微波辐射30s即可愈合。
[0027]
本发明提供的杂多酸型聚离子液体自愈合材料在需要快速恢复形状且不易被直接加热的领域中具有巨大的潜在应用，如：人体的柔性填充物、周围情况复杂的电子元器件等。
附图说明
[0028]
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明：
[0029]
图1是本发明中杂多酸型聚离子液体自愈合材料的红外谱图。其中图a为pmaa合成(从上到下依次是dmaema，ma和pmaa)；图b为pmas合成(从上到下依次是ps，pmaa和pmas)；图c为pmaa合成(从上到下依次是h3pw
12o40
，pmas@h3pw
12o40
)。
[0030]
图2是本发明中杂多酸型聚离子液体自愈合材料的核磁氢谱谱图。其中图a为pmaa的核磁氢谱谱图；图b为pmas的核磁氢谱谱图。
[0031]
图3是本发明中微波辐照杂多酸型聚离子液体自愈合材料愈合的反应机制图。
[0032]
图4是本发明实施例1制备的自愈合材料愈合前和愈合后的示意图。其中图a为断裂的两片材料；图b为微波辐照愈合后的材料；图c为负载砝码的愈合后材料。
具体实施方式
[0033]
下面通过具体实施例详述本发明，但不限制本发明的保护范围。如无特殊说明，本发明所采用的实验方法均为常规方法，所用实验器材、材料、试剂等均可从商业途径获得。
[0034]
实施例1
[0035]
向50ml干燥的梨形瓶中，加入丙烯酸甲酯ma(10g，0.116mol)，2-(二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯deaema(2.15g，0.0116mol)，1,4-二氧六环(20ml)和aibn偶氮二异丁腈(50mg，0.3mmol)，65℃水浴加热搅拌回流1.0h，加入50mg aibn升温至80℃，继续加热回流，直至溶液呈黏稠状，用四氢呋喃(thf)稀释后，将混合物沉淀至过量的石油醚中，重复溶解沉淀三次，进行纯化。产物在真空干燥条件下过夜，即得到丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸二乙氨基乙酯共聚物，简称pmaa。
[0036]
将10g pmaa和1.56g 1,3-丙烷磺内酯(ps)用四氢呋喃溶解后装入圆底烧瓶中，于50℃油浴中加热搅拌至粘稠，用四氢呋喃thf稀释后，将混合物沉淀至过量的石油醚中，重复溶解沉淀三次，进行纯化。产物在真空烘箱中放置过夜，至质量恒重，即得磺化后的聚离子液体，简称pmas。
[0037]
加入3ml n,n-二甲基甲酰胺dmf溶解0.5g的pmas于烧杯中，加热溶解。加入3ml n,n-二甲基甲酰胺溶解0.468g的h3pw
12o40
于小烧杯中，加热溶解，二者混合，加热搅拌，然后将获得的溶液浇铸到聚四氟乙烯(ptfe)模具中，室温下溶剂蒸发后，80℃真空干燥48h，得pmas@pw
12
。
[0038]
微波愈合测试：将制得的自愈合材料样品，用刀片裁成两半，放置于微波中，在2450mhz，700-800w的微波辐射下，观察愈合情况。
[0039]
愈合材料利用传统加热方式来达到愈合通常需要半小时，而微波响应愈合材料愈合只需30s完成高效愈合。
[0040]
利用了微波的致热效应，来对磺酸功能化聚离子液体杂多酸阴离子进行修复。
[0041]
以上所述实施方式仅为本发明的优选实施例，而并非本发明可行实施的全部实施例。对于本领域一般技术人员而言，在不背离本发明原理和精神的前提下对其所作出的任何显而易见的改动，都应当被认为包含在本发明的权利要求保护范围之内。