一种纳米抗静电玻纤增强聚酰胺复合材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及抗静电材料，更具体地说，涉及一种纳米抗静电玻纤增强聚酰胺复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.聚酰胺树脂，英文名称为polyamide，简称pa。俗称尼龙(nylon)，为五大工程塑料中产量最大、品种最多、用途最广的品种，具有强韧、耐磨、自润滑、使用温度范围宽等特点，已成为目前工业中应用最广泛的工程塑料之一。pa广泛用来代替铜、有色金属制作机械、化工、电器零件，如柴油发动机燃油泵齿轮、水泵、高压密封圈、输油管等。由于pa强极性的特点，吸湿性强，尺寸稳定性差，但可以通过改性来改善。
3.现有pa抗静电材料中主要加入导电炭黑作为抗静电成分，而导电炭黑由于添加量大，堆积密度较小，容易造成生产过程中下料困难，生产环境污染，以及影响pa抗静电材料的力学性能(如导致韧性下降，强度变差等)等问题。市场上也有部分产品通过加入导电的碳纤维或不锈钢纤维和pa复制，制备抗静电pa复合材料，由于碳纤维添加量高，且碳纤维价格高昂，导致pa/碳纤维成本居高不下，市场上推广性较差。而不锈钢自身硬度高，对普通双螺杆挤出机磨损非常严重，市场上的产品也很少。


技术实现要素：

4.针对上述存在的问题，本发明的目的是提供一种纳米抗静电玻纤增强聚酰胺复合材料，仅需较小添加量的纳米抗静电剂即可实现优异的抗静电性能，解决了因导电添加剂添加量过大导致的下料困难问题；此外，所制备的复合材料具有优异抗静电性能与力学性能，可应用于耐高温和力学性能要求较高的场合。
5.本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的，一种纳米抗静电玻纤增强聚酰胺复合材料，以聚酰胺树脂、玻璃纤维、增韧剂和纳米抗静电剂为主要原料制备而成，所述原料按照重量百分比计，包括：聚酰胺树脂50～75％、玻璃纤维10～40％、增韧剂3～5％和纳米抗静电剂5～10％；所述纳米抗静电剂为表面包覆有乙烯丙烯酸共聚物的氧化石墨烯和碳纳米管。
6.本技术中采用乙烯丙烯酸共聚物包裹氧化石墨烯和碳纳米管，制备纳米抗静电剂，乙烯丙烯酸共聚物作为包覆层不仅与各种基材具有较好的粘附性和分散性，还能够有效改善基材与氧化石墨烯和碳纳米管之间的相容性。所制备的纳米抗静电剂在树脂复合材料中分散越好，越容易形成导电通路，进而达到抗静电或导电的目的。
7.本发明中，所述纳米抗静电剂按照重量份数计，包括：乙烯丙烯酸共聚物45～55份、氧化石墨烯20～25份和碳纳米管25～30份。
8.本发明中，所述纳米抗静电剂的制备方法为：所述乙烯丙烯酸共聚物加入溶剂中加热，搅拌溶解，保温，加入所述氧化石墨烯和碳纳米管，搅拌，静置，过滤，干燥，即得纳米抗静电剂。
9.具体地，所述纳米抗静电剂的制备方法为：所述乙烯丙烯酸共聚物加入蒸馏水中在90～95℃下加热，搅拌溶解，溶解过程中控制搅拌速度为300～500r/min；随后保持90～95℃，加入所述氧化石墨烯和碳纳米管在100～300r/min下搅拌2～4h，静置2～4h，过滤，干燥，即得纳米抗静电剂。
10.本发明中，所述乙烯丙烯酸共聚物中，丙烯酸的含量为10～20％。高含量的丙烯酸可以提高对各种基材的粘附性和分散性，更有利于包覆氧化石墨烯和碳纳米管，使得两种导电填料在树脂复合材料中充分分散。
11.本发明中，所述乙烯丙烯酸共聚物的熔点为90～92℃，酸值为110～130mgkoh/g。控制所述乙烯丙烯酸共聚物的酸值为110～130mgkoh/g，高酸值的乙烯丙烯酸共聚物具有较高的极性，有利于提高纳米抗静电剂在树脂中的分散性，同时可以有效改善树脂与填充材料(玻璃纤维、氧化石墨烯和碳纳米管)之间的相容性。
12.进一步地，本发明中，所述乙烯丙烯酸共聚物选自霍尼韦尔，型号a-c5120。
13.本发明中，所述碳纳米管为单壁碳纳米管。
14.本发明中，所述聚酰胺树脂包括pa6、pa66、pa56、pa6t和pa9t中的一种或多种。优选地，所述聚酰胺树脂为pa6。
15.进一步地，所述聚酰胺树脂在235℃/2.16kg条件下的熔融指数为15～25g/10min，特性粘度为2.6～2.8dl/g，熔点为220～225℃。优选地，所述聚酰胺树脂在235℃/2.16kg条件下的熔融指数为20g/10min，特性粘度为2.7dl/g。
16.本发明中，所述玻璃纤维的直径为13.5～17μm。优选地，所述玻璃纤维的直径为13.5～14μm。
17.本发明中，所述聚酰胺复合材料按照重量百分比计，包括：聚酰胺树脂50～75％、玻璃纤维10～40％、增韧剂3～5％、纳米抗静电剂5～10％、润滑剂0.2～1.0％和抗氧剂0.1～1.0％。
18.本发明中，所述抗氧剂选自酚类抗氧剂、季戊四醇类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或多种。优选地，所述抗氧剂包括但不限于抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂168和抗氧剂627a中的一种或多种。进一步优选地，所述抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂627a复配，所述抗氧剂1010和抗氧剂627a的质量比为1:1。具体地，所述抗氧剂1010为四[β-(3，5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；所述抗氧剂1076为β-(3，5二叔丁基苯基-4-羟基-苯基)丙酸正十八醇酯；所述抗氧剂168为亚磷酸三(2,4二叔丁基苯基)酯；所述抗氧剂627a为双(2.4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
[0019]
本发明中，所述增韧剂包括聚烯烃弹性体接枝马来酸酐、聚烯烃弹性体接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、三元乙丙橡胶接枝马来酸酐、交联的甲基丙烯酸酯类-甲基丙烯酸甲酯类增韧剂、丁二烯-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯类增韧剂和有机硅橡胶-甲基丙烯酸甲酯类增韧剂中的一种或两种以上复配。优选地，所述增韧剂为聚烯烃弹性体接枝马来酸酐，所述聚烯烃弹性体接枝马来酸酐在190℃/2.16kg条件下的熔融指数为2～6g/10min。
[0020]
本发明的另一个目的在于提供一种纳米抗静电玻纤增强聚酰胺复合材料的制备方法，将聚酰胺树脂、润滑剂、抗氧剂、增韧剂和纳米抗静电剂搅拌均匀；随后加入双螺杆挤出机中，再加入玻璃纤维，熔融挤出，熔融挤出温度为180～265℃，挤出获得纳米抗静电玻
纤增强聚酰胺复合材料。
[0021]
进一步地，熔融挤出的第一区到第十区的挤出温度分别为180℃，260℃，265℃，265℃，265℃，230℃，230℃，235℃，260℃，250℃。
[0022]
进一步地，所述双螺杆挤出机的长径比为40～48:1。
[0023]
进一步地，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为380～420r/min。
[0024]
本发明具有以下有益效果：
[0025]
(1)本发明采用乙烯丙烯酸共聚物对氧化石墨烯和碳纳米管进行包覆处理，乙烯丙烯酸共聚物不仅与各种基材具有较好的粘附性和分散性，还改善了氧化石墨烯和碳纳米管在树脂复合材料中的分散性和相容性，使树脂复合材料表面电阻更小、导电性能更好，实现了优异的抗静电性能。
[0026]
(2)本发明一方面通过优选乙烯丙烯酸共聚物中的丙烯酸含量，使得两种导电填料能在树脂复合材料中充分分散；另一方面通过控制乙烯丙烯酸共聚物的酸值，使乙烯丙烯酸共聚物具有较高的极性，更有利于提高纳米抗静电剂在树脂中的分散性能，且改善树脂与填充材料之间的相容性。
[0027]
(3)本发明通过增韧剂、玻璃纤维、纳米抗静电剂与聚酰胺树脂共混并对材料中各组分含量进行优化调整，使制备的复合材料具有优异的抗静电性能和力学性能，可应用于耐高温和力学性能要求较高的场合。
[0028]
(4)本发明仅需较小添加量的纳米抗静电剂即可实现优异的抗静电性能，解决了因导电添加剂添加量过大导致的下料困难问题。
具体实施方式
[0029]
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
[0030]
实施例1
[0031]
聚酰胺树脂74.3％，增韧剂5％，玻璃纤维10％，纳米抗静电剂10％，润滑剂0.5％，抗氧剂0.2％。
[0032]
其中，聚酰胺树脂为pa6，聚酰胺树脂在235℃/2.16kg条件下的熔融指数为20g/10min，特性粘度为2.7dl/g，熔点为220～225℃。
[0033]
其中，增韧剂为聚烯烃弹性体接枝马来酸酐，聚烯烃弹性体接枝马来酸酐在190℃/2.16kg条件下的熔融指数为4g/10min。
[0034]
其中，玻璃纤维的直径为13.5～17μm。
[0035]
其中，纳米抗静电剂包括乙烯丙烯酸共聚物50份、氧化石墨烯20份和碳纳米管30份。纳米抗静电剂的制备方法为：乙烯丙烯酸共聚物加入蒸馏水中在90～95℃下加热，搅拌溶解，溶解过程中控制搅拌速度为400r/min；随后保持90～95℃，加入所述氧化石墨烯和碳纳米管在200r/min下搅拌3h，静置3h，过滤，干燥，即得纳米抗静电剂。
[0036]
其中，乙烯丙烯酸共聚物中丙烯酸的含量为15％，乙烯丙烯酸共聚物的熔点为90～92℃，酸值为120mgkoh/g。
[0037]
其中，碳纳米管为单壁碳纳米管。
[0038]
其中，抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂627a复配，抗氧剂1010和抗氧剂627a的质量
比为1:1。
[0039]
本实施例中的纳米抗静电玻纤增强聚酰胺复合材料的制备方法如下：
[0040]
将聚酰胺树脂、润滑剂、抗氧剂、增韧剂和纳米抗静电剂搅拌均匀；随后加入长径比为40～48:1的双螺杆挤出机中，再加入玻璃纤维，熔融挤出，熔融挤出的第一区到第十区的挤出温度分别为18015℃，26015℃，26515℃，26515℃，26515℃，23015℃，23015℃，23515℃，26015℃，25015℃，挤出得纳米抗静电玻纤增强聚酰胺复合材料。
[0041]
实施例2
[0042]
本实施例与实施例1的区别在于：聚酰胺树脂66.8％，增韧剂4.5％，玻璃纤维20％，纳米抗静电剂8％，润滑剂0.5％，抗氧剂0.2％。
[0043]
实施例3
[0044]
本实施例与实施例1的区别在于：聚酰胺树脂58.4％，增韧剂4％，玻璃纤维30％，纳米抗静电剂7％，润滑剂0.5％，抗氧剂0.1％。
[0045]
实施例4
[0046]
本实施例与实施例1的区别在于：聚酰胺树脂51.4％，增韧剂3％，玻璃纤维40％，纳米抗静电剂5％，润滑剂0.5％，抗氧剂0.1％。
[0047]
实施例5
[0048]
本实施例与实施例1的区别在于：聚酰胺树脂55.4％，增韧剂4％，玻璃纤维30％，纳米抗静电剂10％，润滑剂0.5％，抗氧剂0.1％。
[0049]
对比例1
[0050]
本对比例与实施例3的区别在于：聚酰胺树脂58.4％，增韧剂4％，玻璃纤维30％，润滑剂0.5％，抗氧剂0.1％，碳纳米管7％。
[0051]
对比例2
[0052]
本对比例与实施例3的区别在于：聚酰胺树脂58.4％，增韧剂4％，玻璃纤维30％，润滑剂0.5％，抗氧剂0.1％，石墨烯7％。
[0053]
对比例3
[0054]
本对比例与实施例1的区别在于：聚酰胺树脂58.4％，增韧剂4％，玻璃纤维30％，润滑剂0.5％，抗氧剂0.1％，碳纳米管4.2％，石墨烯2.8％。
[0055]
上述实施例1～5及对比例1～3的物料配比如下表1所示：
[0056]
表1
[0057][0058]
上述实施例1～5及对比例1～3按如下检验标准进行检测，其中：
[0059]
悬臂梁缺口冲击强度按astm d256/(gb/t1843)标准进行测试(kj/m2)；
[0060]
拉伸性能测试按astm d638/(gb/t1040)标准进行测试(mpa)；
[0061]
弯曲性能测试按astm d790/(gb/t9341)标准进行测试(mpa)；
[0062]
表面电阻率测试按astm d257/(gb/t1410)标准进行测试。
[0063]
经上述检验标准测试的实施例1～5及对比例1～3的各项性能数据如下表2所示：
[0064]
表2
[0065]
项目拉伸强度缺口冲击强度弯曲强度表面电阻率单位mpakj/m2mpa/实施例1869.614310*e6实施例212112.317810*e6实施例315315.622310*e7实施例417618.226510*e7实施例514513.821210*e5对比例11489.623510*e10对比例21388.424210*e10对比例31429.223810*e8
[0066]
从实施例1～5和对比例1～3可知，复合材料的机械性能随着玻纤增加而提高，同时通过实施例3和对比例1～3可知，自制的纳米抗静电剂相比单独使用碳纳米管、石墨烯或简单复配两者相比，经过包覆处理的抗静电剂分散性更好，材料的表面电阻更小，导电性更好，对材料的韧性影响更小。同时通过对比例1～3可以可以看出，碳纳米管和石墨烯两种复配使用比单独使用效果更好。
[0067]
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例为申请人真实试验结果加以论证。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。