采用双酚法合成腰果酚改性双环戊二烯苯酚树脂的方法

1.本发明涉及酚醛树脂产品技术领域，具体涉及一种采用双酚法合成腰果酚改性双环戊二烯苯酚树脂的方法。


背景技术：

2.腰果酚来源丰富，无毒，结构上与苯酚相似，并带有脂肪族的长链。将腰果酚部分替代苯酚制备的酚醛树脂由于引入了长链烷烃基团，可明显的提高树脂的韧性。有研究表明，用腰果酚部分替代苯酚制备的酚醛树脂可提高树脂的综合性能，并大大降低材料成本(杨玮等.腰果酚/腰果壳油改性酚醛树脂的合成及其应用研究[j].热固性树脂，2020，25(5):21-26；刘扬.硼-腰果酚改性酚醛树脂的制备及其性能研究[d].武汉理工大学，2015.)。
[0003]
双环戊二烯苯酚树脂是半导体密封材料的重要原料，可以运用于生产粘合剂、抗氧剂、层压板、环氧树脂改性剂等。双环戊二烯-苯酚树脂的分子结构中，含有酚羟基、苯环、五元环和六元环，该树脂具有良好的耐热性能、耐酸碱、抗摩擦性能、化学反应性能及电绝缘性能。可用于油漆制造行业，也可用于环氧树脂固化剂、印刷电路板及半导体密封胶等。
[0004]
但在以往的研究中，双环戊二烯与苯酚的反应常以bf3·
et2o、甲磺酸等为催化剂，这些传统液体酸催化剂具有腐蚀性强、不可循环利用、经济性差等缺点，而且采用这些催化剂会在反应过程中产生大量废水，不符合绿色生产的要求(孙豪健等.双环戊二烯苯酚树脂的合成新工艺[j].应用化学，2011，28(06):629-633)。


技术实现要素：

[0005]
基于背景技术部分指出的技术问题，本发明以磺化腰果酚为催化剂，该催化剂不仅能自催化与苯酚、双环戊二烯的反应，还能够催化腰果酚、苯酚与双环戊二烯反应，且催化反应过程中无废水产生，过程绿色环保。同时将含磺酸根基团的腰果酚结构引入到双环戊二烯苯酚树脂中，降低了双环戊二烯与苯酚反应的聚合度，改善了该树脂的性能，合成的改性树脂具有良好的耐热性、耐腐蚀性、电绝缘性及耐吸水性，磺酸根的加入又能大大促进双环戊二烯苯酚树脂交联固化，降低固化温度，大大提高了固化速率。
[0006]
为实现上述目的，本发明提供了一种采用双酚法合成腰果酚改性双环戊二烯苯酚树脂的方法，其具体步骤如下：
[0007]
(1)在反应器中加入腰果酚，搅拌下升温到反应温度，滴加浓硫酸，滴加完毕后，保温反应一定时间，反应结束后降温，得到反应产物a；
[0008]
其中，浓硫酸与腰果酚的质量比为1:10～1:40，反应温度为50～60℃，浓硫酸滴加时间为0～1h，保温反应时间为0.5～3h。
[0009]
步骤(1)中腰果酚大量过量，因此得到的反应产物a中不含未反应的浓硫酸，而含有磺化及未磺化的腰果酚，其中，磺化后的腰果酚结构中带有酸性很强的磺酸根，因此其具有自催化效果，能够自催化其与苯酚反应，还能够催化腰果酚、苯酚与双环戊二烯的反应。
[0010]
(2)将反应产物a升温后加入苯酚，在该温度下使产物a与苯酚反应后得到产物b；
[0011]
其中，所述反应产物a升温温度为120～150℃，反应时间为1～4h；反应产物a：苯酚的质量比为1:10～3:10。
[0012]
步骤(2)中生成的反应产物b结构中也含有酸性较强的磺酸根，能够继续催化与双环戊二烯的进一步反应。
[0013]
(3)反应结束后将上述反应产物b冷却至60℃，在该温度下搅拌，向反应产物b中滴加双环戊二烯，滴加完毕后保温反应一定时间，再升温至反应温度后反应，反应结束后再升温至一定温度，减压脱酚，冷却后得到腰果酚改性的双环戊二烯苯酚树脂；
[0014]
其中，步骤(3)中所述反应产物b：双环戊二烯的质量比为1:1～6:1，所述双环戊二烯滴加时间为0～1h，保温温度为80～90℃，保温时间为1～3h；
[0015]
双环戊二烯与反应产物b的反应温度为100～120℃，反应时间为2～5h。
[0016]
减压脱酚的真空度小于-0.09mpa，温度为180～200℃，时间为2～3h。
[0017]
本发明采用双酚法合成腰果酚改性的双环戊二烯苯酚树脂。首先过量的腰果酚与浓硫酸反应生成磺化后的腰果酚，再将其与苯酚反应，反应产物继续与双环戊二烯反应即可得到腰果酚改性的双环戊二烯苯酚树脂。由于磺化后的腰果酚具有自催化效果，因此该反应无需添加其他的催化剂。
[0018]
与背景技术相比，本发明取得的技术进步是：
[0019]
本发明以具有自催化效果的磺化后的腰果酚为改性剂，不再加其他催化剂就可将含磺酸根基团的腰果酚长链结构引入到双环戊二烯苯酚树脂中，大大提高了树脂的韧性以及耐热性。同时，它能够替代bf3·
et2o、甲磺酸等，催化苯酚与双环戊二烯烷基化反应，不用水洗就能除去，操作简单，绿色环保，具有较强的经济效益。
[0020]
其具体优点如下：
[0021]
1、反应原料广泛，以腰果酚为原料，来源丰富，没有毒性，在结构上与苯酚相似。
[0022]
2、磺化后的腰果酚带有一个酸性很强的磺酸根基团，不用添加其他酸性催化剂就能够自催化与苯酚的反应，操作简单。
[0023]
3、使用磺化后的腰果酚为催化剂，能够替代bf3·
et2o、甲磺酸等催化双环戊二烯与苯酚反应，省去了水洗等步骤，减少了废水的产生，更加绿色环保。
[0024]
4、采用磺化后的腰果酚为改性剂，能将腰果酚的结构引入到双环戊二烯苯酚树脂中，提高树脂的柔韧性、耐热性以及电绝缘性。
[0025]
5、将磺酸根结构引入双环戊二烯苯酚树脂的结构中，能够促进树脂交联固化，降低固化所需温度，提高固化速率。
[0026]
6、反应条件相对温和，操作简便。
[0027]
7、合成工艺中无废水排放，属环境友好型工艺路线。
具体实施方式
[0028]
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是不能理解为对本发明的限制。
[0029]
下述实施例中所述试验方法或测试方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均从常规商业途径获得，或以常规方法制备。
[0030]
本发明涉及的腰果酚结构为：
[0031][0032]
本发明涉及的腰果酚与浓硫酸的反应方程式为：
[0033][0034]
本发明涉及的磺化后腰果酚与苯酚的反应方程式为：
[0035][0036]
本发明涉及的腰果酚与磺化腰果酚以及苯酚的反应方程式为：
[0037][0038]
上述产物与双环戊二烯的反应方程式为：
[0039][0040]
实施例1
[0041]
取400g腰果酚于四口烧瓶中，搅拌升温至50℃；在恒压滴液漏斗中加入10g浓硫
酸，在50min内将浓硫酸滴加入至腰果酚中；滴加结束后55℃下恒温反应2h，反应结束后冷却即可得到磺化产物a；
[0042]
取200g反应产物a升温至130℃，加入1000g苯酚在130℃下预反应3h；预反应结束后冷却至60℃，在搅拌下使用恒压滴液漏斗滴加100g双环戊二烯，滴加时间为1h，控制滴加温度为80℃；滴加完毕后，80℃下保温反应2h；继续搅拌升温至120℃，120℃下搅拌反应2h；反应结束后升温至180℃，减压脱酚2h，最后冷却出料得到腰果酚改性的双环戊二烯苯酚树脂。
[0043]
实施例2
[0044]
取400g腰果酚于四口烧瓶中，搅拌升温至50℃；在恒压滴液漏斗中加入10g浓硫酸，在50min内将浓硫酸滴加入至腰果酚中；滴加结束后55℃下恒温反应2h，反应结束后冷却即可得到磺化产物a；
[0045]
取200g反应产物a升温至130℃，加入1000g苯酚，在130℃下预反应3h；预反应结束后冷却至60℃，在搅拌下使用恒压滴液漏斗滴加100g双环戊二烯，滴加时间为1h，控制滴加温度为80℃；滴加完毕后，80℃下保温反应2h；继续搅拌升温至120℃，120℃下搅拌反应5h；反应结束后升温至180℃，减压脱酚2h，最后冷却出料得到腰果酚改性的双环戊二烯苯酚树脂。
[0046]
实施例3
[0047]
取400g腰果酚于四口烧瓶中，搅拌升温至50℃；在恒压滴液漏斗中加入10g浓硫酸，在50min内将浓硫酸滴加入至腰果酚中；滴加结束后55℃下恒温反应2h，反应结束后冷却即可得到磺化产物a；
[0048]
取200g反应产物a升温至130℃，加入1000g苯酚，在130℃下预反应3h；预反应结束后冷却至60℃，在搅拌下使用恒压滴液漏斗滴加100g双环戊二烯，滴加时间为1h，控制滴加温度为80℃；滴加完毕后，80℃下保温反应2h；继续搅拌升温至100℃，100℃下搅拌反应2h；反应结束后升温至180℃，减压脱酚2h，最后冷却出料得到腰果酚改性的双环戊二烯苯酚树脂。
[0049]
实施例4
[0050]
取400g腰果酚于四口烧瓶中，搅拌升温至50℃；在恒压滴液漏斗中加入10g浓硫酸，在50min内将浓硫酸滴加入至腰果酚中；滴加结束后55℃下恒温反应2h，反应结束后冷却即可得到磺化产物a；
[0051]
取200g反应产物a升温至130℃，加入700g苯酚，在130℃下预反应3h；预反应结束后冷却至60℃，在搅拌下使用恒压滴液漏斗滴加100g双环戊二烯，滴加时间为1h，控制滴加温度为80℃；滴加完毕后，80℃下保温反应2h；继续搅拌升温至120℃，120℃下搅拌反应2h；反应结束后升温至180℃，减压脱酚2h，最后冷却出料得到腰果酚改性的双环戊二烯苯酚树脂。
[0052]
实施例5
[0053]
取400g腰果酚于四口烧瓶中，搅拌升温至50℃；在恒压滴液漏斗中加入10g浓硫酸，在50min内将浓硫酸滴加入至腰果酚中；滴加结束后55℃下恒温反应2h，反应结束后冷却即可得到磺化产物a；
[0054]
取100g反应产物a升温至130℃，加入1000g苯酚，在130℃下预反应3h；预反应结束
后冷却至60℃，在搅拌下使用恒压滴液漏斗滴加100g双环戊二烯，滴加时间为1h，控制滴加温度为80℃；滴加完毕后，80℃下保温反应2h；继续搅拌升温至120℃，120℃下搅拌反应2h；反应结束后升温至180℃，减压脱酚2h，最后冷却出料得到腰果酚改性的双环戊二烯苯酚树脂。
[0055]
实施例6
[0056]
取200g腰果酚于四口烧瓶中，搅拌升温至50℃；在恒压滴液漏斗中加入10g浓硫酸，在50min内将浓硫酸滴加入至腰果酚中；滴加结束后55℃下恒温反应2h，反应结束后冷却即可得到磺化产物a；
[0057]
取200g反应产物a升温至130℃，加入1000g苯酚，在130℃下预反应3h；预反应结束后冷却至60℃，在搅拌下使用恒压滴液漏斗滴加100g双环戊二烯，滴加时间为1h，控制滴加温度为80℃；滴加完毕后，80℃下保温反应2h；继续搅拌升温至120℃，120℃下搅拌反应2h；反应结束后升温至180℃，减压脱酚2h，最后冷却出料得到腰果酚改性的双环戊二烯苯酚树脂。
[0058]
对比例1
[0059]
取400g腰果酚与1000g苯酚于反应器中，加入6.5mlbf3·
et2o，130℃下边搅拌边反应3h；反应结束后将产物冷却至60℃，搅拌后使用恒压滴液漏斗滴加100g双环戊二烯，滴加时间为1h，控制滴加温度为80℃；滴加完毕后，80℃下保温反应2h；继续搅拌升温至120℃，120℃下搅拌反应2h；反应结束后用热去离子水洗至水层为中性，再升温至180℃，减压脱酚2h，最后冷却出料得到腰果酚改性的双环戊二烯苯酚树脂。
[0060]
对比例2
[0061]
取400g腰果酚与1000g苯酚于反应器中，加入17.5g对甲苯磺酸，130℃下边搅拌边反应3h；反应结束后将产物冷却至60℃，搅拌后使用恒压滴液漏斗滴加100g双环戊二烯，滴加时间为1h，控制滴加温度为80～90℃；滴加完毕后，80℃下保温反应2h；继续搅拌升温至120℃，120℃下搅拌反应2h；反应结束后用热去离子水洗至水层为中性，再升温至180℃，减压脱酚2h，最后冷却出料得到腰果酚改性的双环戊二烯苯酚树脂。
[0062]
下面对本发明实施例以及对比例得到的红褐色透明树脂固体树脂进行性能测试，测试结果如表1所示。
[0063]
表1实施例与对比例树脂性能测试
[0064]
编号软化点/℃旋转黏度/p聚速/s游离酚/％实施例196.82.88900.01实施例2100.82.91970.02实施例394.82.19780.04实施例495.92.65830.04实施例593.82.03710.01实施例691.31.77680.03对比例190.61.62620.03对比例288.61.41560.04
[0065]
借助tg的分析方法，探讨实施例1以及对比例树脂的耐热性能变化，研究树脂不同百分比的失重温度，以及不同温度下的残炭量，测试结果如表2所示。
[0066]
表2不同树脂热失重测试结果
[0067]
编号2％失重温度/℃5％失重温度/℃300℃残炭/％600℃残炭/％实施例138843690.760.1实施例237342486.554.9实施例336641485.653.4实施例437142186.254.2实施例536240184.853.1实施例636039884.052.2对比例135639483.652.9对比例230235681.551.7
[0068]
上述树脂中，实施例1的2％、5％失重温度最高，分别为388℃和436℃；300℃和600℃时，实施例1树脂的参炭率分别为90.7％和60.1％，明显高于对比例1和对比例2的树脂。以上结果说明了，以磺化后腰果酚改性的双环戊二烯苯酚树脂的高温稳定性有了明显的提高。
[0069]
探究实施例与对比例1、2树脂的剪切强度，结果如表3。
[0070]
表3不同树脂的剪切强度
[0071]
编号室温剪切强度/mpa150℃强度/mpa250℃强度/mpa300℃强度/mpa实施例17.316.816.125.36实施例26.946.115.785.11实施例36.275.725.034.89实施例46.796.045.695.04实施例56.025.334.894.44实施例65.925.264.714.28对比例15.895.114.524.05对比例24.453.413.022.49
[0072]
上述树脂中，实施例1在室温、150℃、250℃以及300℃下的剪切强度分别为7.31mpa、6.81mpa、6.12mpa以及5.36mpa，该树脂在不同温度下的剪切强度都明显高于两个对比例树脂。以上结果说明了磺化后腰果酚结构中的长链烷基对树脂有增韧效果，使改性后的树脂剪切强度有所提高，使其表现出较好的高温粘接性。
[0073]
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。