一种聚氯乙烯膜材料用改性阻燃抑烟剂的制备方法、产品及应用

1.本发明属于阻燃抑烟剂及膜材料技术领域，具体涉及一种聚氯乙烯膜材料用改性阻燃抑烟剂的制备方法、产品及应用。


背景技术：

2.聚氯乙烯(pvc)由于其良好的加工性能、优异的化学稳定性和较低的生产成本，已成为我们日常生活中应用最广泛的通用塑料之一。通常用于汽车内饰、食品包装、电缆、建筑膜材等。然而，由于pvc成型过程中必须使用增塑剂，使其极限氧指数(loi)可降低至20.5％，极易燃烧，同时，产生大量的有毒气体和烟雾，严重危害人类的生命安全。
3.目前常用于pvc中的阻燃剂为三氧化二锑和卤素阻燃剂，而这些阻燃剂本身具有毒性且难以抑制pvc材料的发烟。因此，通过绿色制造技术，开发环保型高效阻燃抑烟剂势在必行。


技术实现要素：

4.为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种聚氯乙烯膜材料用改性阻燃抑烟剂的制备方法，该制备方法制备的阻燃抑烟剂无毒、环保，将其应用于聚氯乙烯膜材料中，能够有效提高聚氯乙烯(pvc)膜材料的阻燃抑烟效率，并增强pvc膜材料的力学性能。
5.一种聚氯乙烯膜材料用改性阻燃抑烟剂的制备方法，包括以下步骤：
6.(1)将金属氢氧化物加入水中超声分散，得第一中间产物；
7.(2)将硫酸锌和锡酸钠分别加入到第一中间物中，混合均匀，反应得第二中间物；
8.(3)将所述第二中间物加入水中，然后加入改性剂，混匀，加入金属盐，反应得所述改性阻燃抑烟剂。
9.作为优选，步骤(1)中金属氢氧化物可以为氢氧化镁、氢氧化铝、层状双金属氢氧化物等中的一种或多种。作为优选为氢氧化镁，氢氧化镁可以是球状、片状或棒状。进一步优选为片状氢氧化镁，可通过市售获得。
10.作为优选，硫酸锌：锡酸钠：氢氧化镁的摩尔比为(1～5)：(1～5)：(10～40)。进一步优选为(1～2)：(1～2)：(10～20)。
11.作为优选，改性剂、金属盐和第二中间产物的质量比为(0.001～10)：(0.001～20)：(40～100)。进一步优选为(0.1～5)：(0.1～10)：(40～60)。
12.作为优选，步骤(1)中，超声分散时间为20～60min。进一步优选为20～40min。
13.作为优选，步骤(2)中，硫酸锌以其七水合物(znso4·
7h2o)的形式进行添加；锡酸钠以其三水合物(na2sno3·
3h2o)的形式进行添加。
14.作为优选，步骤(2)中，反应温度为25～80℃，反应时间为4～24h。进一步优选为，反应温度为25～60℃，反应时间为4～15h。
15.作为优选，步骤(2)中，搅拌状态下进行反应。进一步优选为磁力搅拌。
16.作为优选，步骤(2)中，反应结束后，对反应液进行离心、过滤、干燥后得所述第二中间产物。作为进一步优选，干燥温度为60～120℃，干燥时间为10～24h。
17.作为优选，所述改性剂为单宁酸(ta)、植酸、多巴胺中的一种或多种。进一步优选为单宁酸。
18.作为优选，所述金属盐为硫酸锌(znso4)、硝酸锌(zn(no3)2)、氯化锌(zncl2)、醋酸锌(c4h
10
o6zn)中的一种或多种。进一步优选为硫酸锌，并以其七水合物(znso4·
7h2o)的形式进行添加。
19.作为优选，步骤(3)中，反应温度为25～80℃，反应时间为5-15h。进一步优选为反应温度为25～60℃，反应时间为8～12h。
20.作为优选，步骤(3)中，反应结束后，将反应液过滤、干燥得所述改性阻燃抑烟剂。其中，干燥温度为60～120℃，干燥时间为10～24。
21.本发明还提供一种聚氯乙烯膜材料用改性阻燃抑烟剂，由上述中任一项所述的制备方法制备得到。
22.本发明还提供一种阻燃抑烟型聚氯乙烯膜材料，由聚氯乙烯浆料塑化成型，按质量份数计，所述聚氯乙烯浆料包括：
[0023][0024]
所述改性阻燃抑烟剂为上述聚氯乙烯膜材料用改性阻燃抑烟剂。
[0025]
作为优选，聚氯乙烯选用聚氯乙烯糊树脂。
[0026]
作为优选，所述增塑剂选自邻苯二甲酸二辛酯、癸二酸二辛酯、环氧大豆油、邻苯二甲酸二异壬酯中的一种或多种。进一步优选为邻苯二甲酸二辛酯、环氧大豆油、邻苯二甲酸二异壬酯中的一种或多种。更进一步优选为邻苯二甲酸二辛酯。
[0027]
作为优选，所述热稳定剂选自钙/锌复合稳定剂、钡/锌复合稳定剂中一种或二者的混合。进一步优选为钡/锌复合稳定剂。
[0028]
作为优选，按质量份数计，每100份聚氯乙烯中，所述改性抑烟剂的添加量为10～25份。进一步优选为10～20份。
[0029]
作为优选，按质量份数计，每100份聚氯乙烯中，所述增塑剂的添加量为50～70份。
[0030]
作为优选，按质量份数计，每100份聚氯乙烯中，所述热稳定剂的添加量为2～6份。
[0031]
作为优选，将所述聚氯乙烯浆料刮涂成膜，于150～200℃下塑化10～20min，得到所述聚氯乙烯膜材料。作为进一步优选，聚氯乙烯膜材料的塑化温度为160～180℃，塑化时间为13～17min。
[0032]
作为优选，所述聚氯乙烯浆料的制备过程为：
[0033]
将聚氯乙烯、增塑剂、热稳定剂、和改性阻燃抑烟剂混合均匀，即得所述聚氯乙烯浆料。
[0034]
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0035]
本发明的聚氯乙烯膜材料用改性阻燃抑烟剂的制备方法，通过在氢氧化镁表面沉
积生成羟基锡酸锌，制备金属氢氧化物-羟基锡酸锌阻燃抑烟剂，后采用有机改性剂对金属氢氧化物-羟基锡酸锌进行改性，使改性剂覆盖在其表面，有效防止阻燃抑烟剂的团聚，提高其在pvc基体中的分散性；最后添加金属盐进一步增强阻燃抑烟效果。
[0036]
本发明的制备方法制得的改性阻燃抑烟剂在聚氯乙烯基体中分散均匀，不易团聚，且稳定性好。使用该改性阻燃抑烟剂对聚氯乙烯浆料进行填充改性，通过不同的原料配比，能够显著提高聚氯乙烯膜材料的阻燃抑烟性能。同时，采用本发明的改性阻燃抑烟剂制得的聚氯乙烯膜具有良好的力学性能。
附图说明
[0037]
图1为实施例1中的氢氧化镁、第二中间产物及改性阻燃抑烟剂的红外表征结果；
[0038]
图2为实施例1制备的改性阻燃抑烟剂微观形貌；
[0039]
图3为实施例1制备的聚氯乙烯膜材料截面的sem图；
[0040]
图4为对比例1制备的聚氯乙烯膜材料截面的sem图；
[0041]
图5为对比例2制备的聚氯乙烯膜材料截面的sem图；
[0042]
图6为对比例3制备的聚氯乙烯膜材料截面的sem图。
具体实施方式
[0043]
下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
[0044]
实施例1
[0045]
1)改性阻燃抑烟剂的制备：
[0046]
(a)2.9gmh(氢氧化镁，片状)分散在100ml水中，超声分散30min，得到第一中间物；
[0047]
(b)将50ml含0.01mol znso4·
7h2o和0.01mol na2sno3·
3h2o的水溶液，加入到第一中间物中，混合均匀，60℃下磁力搅拌反应4h，反应结束后，离心，过滤，80℃干燥12h，得到第二中间物(mh@zhs)。
[0048]
(c)将2g第二中间物加入水中，然后滴加0.017g单宁酸(ta)，混匀，加入0.24g的znso4·
7h2o，50℃下反应12h，反应结束后，过滤，80℃干燥12h，得到改性阻燃抑烟剂(ta-mh@zhs)。
[0049]
氢氧化镁、第二中间产物及改性阻燃抑烟剂的红外表征如图1所示。
[0050]
图1中在3698cm-1
和1635cm-1
处的峰对应于mh的mg-oh键的伸缩振动吸收峰，3287cm-1
和1176cm-1
的峰为mh@zhs中羟基锡酸锌(zhs)中的-oh的吸收峰，784cm-1
和537cm-1
的特征吸收峰分别对应于zn-o和sn-o的振动，表明zhs成功地沉积在mh上。1349cm-1
，1422cm-1
，1560cm-1
分别对应于ta-mh@zhs中ta的c-o拉伸振动吸收峰，芳香族c＝c拉伸振动吸收峰和c＝o拉伸振动吸收峰，表明mh@zhs的表面被ta层有效覆盖。
[0051]
上述所得改性阻燃抑烟剂的微观形貌如图2所示。由图2可以看出，片状mh表面成功沉积了立方体颗粒羟基锡酸锌。
[0052]
2)分别取100g聚氯乙烯糊树脂，15g改性阻燃抑烟剂，67g邻苯二甲酸二辛酯，3g钡/锌稳定剂，混合搅拌均匀，即获得聚氯乙烯浆料；
[0053]
3)将聚氯乙烯浆料刮涂于平整光滑的基材上，在165℃下塑化15min，即获得高性能阻燃抑烟型聚氯乙烯膜材料。
[0054]
上述所得高性能阻燃抑烟型聚氯乙烯膜材料的微观截面如图3所示，由图3能够看到，聚氯乙烯膜材料内均匀分布的改性阻燃抑烟剂，说明本实施例制得的改性阻燃抑烟剂在聚氯乙烯材料中具有很好的分散性。
[0055]
实施例2
[0056]
与实施例1的区别仅在于步骤2)中加入10g改性阻燃抑烟剂，其余步骤、条件均相同，制备得到聚氯乙烯膜材料。
[0057]
实施例3
[0058]
与实施例1的区别仅在于步骤2)中加入20g改性阻燃抑烟剂，其余步骤、条件均相同，制备得到聚氯乙烯膜材料。
[0059]
对比例0
[0060]
与实施例1的区别仅在于步骤2)中加入5g改性阻燃抑烟剂，其余步骤、条件均相同，制备得到聚氯乙烯膜材料。
[0061]
对比例1
[0062]
与实施例1的区别仅在于步骤2)中不加入改性阻燃抑烟剂，其余步骤、条件均相同，制备得到聚氯乙烯膜材料。所得聚氯乙烯膜材料的微观形貌如图4所示。由图4可以看出，纯pvc呈现出均匀的表面形态，表面光滑。
[0063]
对比例2
[0064]
1)100g聚氯乙烯糊树脂，15gmh，67g邻苯二甲酸二辛酯，3g钡/锌稳定剂，混合搅拌，即获得聚氯乙烯浆料；
[0065]
2)将聚氯乙烯浆料刮涂于平整光滑的基材上，在165℃下塑化15min，即获得聚氯乙烯膜材料。
[0066]
所得聚氯乙烯膜材料的微观截面如图5所示。由图5中可以看出，聚氯乙烯膜表面阻燃剂有明显的团聚现象，说明氢氧化镁阻燃剂在聚氯乙烯基体中分散性较差。
[0067]
对比例3
[0068]
1)改性阻燃抑烟剂的制备：
[0069]
(a)2.9gmh分散在100ml水中，超声分散30min，得到第一中间物；
[0070]
(b)将50ml含0.01mol znso4·
7h2o和0.01mol na2sno3·
3h2o的水溶液加入到第一中间物中，混合均匀，60℃下磁力搅拌4h，离心，过滤，干燥，得到mh@zhs。
[0071]
2)100g聚氯乙烯糊树脂，15gmh@zhs，67g邻苯二甲酸二辛酯，3g钡锌稳定剂，混合搅拌，即获得聚氯乙烯浆料；
[0072]
3)将聚氯乙烯浆料刮涂于平整光滑的基材上，在165℃下塑化15min，即获得聚氯乙烯膜材料。所得聚氯乙烯膜材料的微观截面如图6所示。
[0073]
由图6中可以看出，聚氯乙烯膜材料表面阻燃剂呈颗粒分布，有明显的团聚现象。
[0074]
性能测试
[0075]
1、吸油值是用100g阻燃剂吸收邻苯二甲酸二异壬酯的体积表示。该测试通过用滴管将邻苯二甲酸二异壬酯逐渐加入到放置在干净玻璃板上的一定量的阻燃剂(例如10克)中来进行。使用玻璃棒挤压混合物，直到它从松散的混合物变成面团状。吸油值由以下方程
计算：
[0076][0077]
其中，d为吸油量，v1和v2分别为测试前后邻苯二甲酸二异壬酯滴加的体积，m为阻燃剂质量。
[0078]
表1为实施例1制备的阻燃抑烟剂及其中间产物的吸油值也称树脂吸附量，表示阻燃抑烟剂对树脂吸收量的一种指数，它对选择基材有着重要的意义，直接影响pvc膜的质量。一般来说，阻燃抑烟剂的吸油值越大，越容易在pvc中形成团聚体，进而降低pvc膜的力学性能。
[0079]
表1为实施例1制备的阻燃抑烟剂及其中间产物的吸油值
[0080]
样品mhmh@zhsta-mh@zhs吸油值(ml/100g)705350
[0081]
2、分别按照标准gb/t 1040.3-2006塑料拉伸性能的测定(第3部分)、室温试验gbt 2408-2008塑料燃烧性能的测定水平法和垂直法、iso 5659-2：塑料生烟性测定(第2部分)：单烟箱光密度测定测试实施例1～3及对比例0～3得到的聚氯乙烯膜材料的综合性能，其结果如表2所示。
[0082]
表2实施例1～3及对比例0～3聚氯乙烯膜材料的综合性能检测结果
[0083]
性能拉伸强度/mpa断裂伸长率/％垂直燃烧烟密度实施例111.49274.33v-079.20实施例212.6327.7v-084.58实施例310.4226.7v-066.80对比例011.51273.6nr115.14对比例111.05222.7nr181.87对比例210.99208.66nr127.29对比例310.85253.67v-084.19
[0084]
由表2可以看出，实施例1～2及对比例0中制得的pvc膜的拉伸强度和断裂伸长率比对比例1～3的拉伸强度和断裂伸长率都有明显的提高，表明制备的改性阻燃剂对pvc材料有更优越的力学性能，原因是单宁酸改性增加了阻燃填料与pvc基体之间的相互作用，填料更加均匀地分散。但实施例3中的pvc膜的机械性能相对于实施例1和2中的pvc膜的机械性能稍差，可能是因为改性阻燃抑烟剂的添加量过多造成的。
[0085]
实施例1～3中制得的pvc膜的阻燃抑烟性能相对于对比例1有着显著的提高并且实施例1～3的垂直燃烧达到v-0等级，烟密度降低一半以上，说明本发明实施例中制得的pvc膜有着良好的阻燃抑烟性能。原因是mh和zhs具有协同阻燃抑烟的作用，mh和zhs在不同阶段起作用，zhs在200℃左右脱水吸热，与pvc分解产生的hcl反应形成路易斯酸，促进pvc交联成炭，而mh在400℃左右脱水吸热形成mgo覆盖在聚合物表面起到隔热隔氧的作用，此外ta能够作为阻燃协效剂以及与pvc的相容剂进一步提高阻燃效率。但对比例0中制得的pvc膜的阻燃抑烟效果较差，可能是因为改性阻燃抑烟剂的添加量过小。
[0086]
表2的实验结果表明，本发明实施例的高性能阻燃抑烟聚氯乙烯膜材料具有更加优越的阻燃、抑烟和力学性能，填补该领域的空白，在性能、造价方面有明显的市场竞争力。
[0087]
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。