一种宽带可调参数的声速梯度柔性凝胶材料及其制备方法

1.本发明涉及一种宽带可调参数的声速梯度柔性凝胶材料及其制备方法，属于声学材料技术领域。


背景技术：

2.声速梯度材料是指具有特定声速或声学折射率变化的梯度材料。声速梯度材料在自然界是不存在的，需要进行人工设计实现。声子晶体和声学超材料能够实现声波非凡的传播特性，在低频范围内的非共振声子晶体表现为均匀非色散材料，通过调控其等效参数可以实现声速梯度材料。目前，制备声速梯度材料的方法主要有在声子晶体和声学超材料的基础上调控散射体的填充率、旋转三角形散射体的角度、制备空间卷曲结构等。然而，利用上述方法设计的人工器件性能有限，主要由于以下几个方面的原因造成：一、散射体的多重散射效应会造成人工器件的透声性较差，内部能量损耗较大；二、刚性特性使得人工器件难以达到宽带可调的目的；三、声阻抗失配限制了声波能量的传输效率。


技术实现要素：

3.本发明提供了一种宽带可调参数的声速梯度柔性凝胶材料及其制备方法，可以有效解决上述问题。
4.本发明是这样实现的：
5.一种宽带可调参数的声速梯度柔性凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：
6.s1，向高分子化合物单体溶液中加入甘油，搅拌均匀，再加入引发剂和交联剂，搅拌均匀，除泡后得前驱体溶液；
7.s2，固化所述前驱体溶液得凝胶材料；
8.s3，将硅弹性体溶液均匀涂抹于所述凝胶材料表面，再次固化后得到所述的宽带可调参数的声速梯度柔性凝胶材料。
9.作为进一步改进的，高分子化合物单体选自丙烯酰胺、聚乙烯醇、丙烯酸、海藻酸钠、明胶中的一种或几种。
10.作为进一步改进的，所述引发剂为热引发剂或光引发剂。
11.作为进一步改进的，当所述引发剂为热引发剂时，步骤s2具体为：将所述前驱体溶液转移至模具中，在50-60℃下恒温加热后，冷却至室温，得到所述凝胶材料。
12.当所述引发剂为光引发剂时，步骤s2具体为：将将所述前驱体溶液转移至模具中，在紫外光条件下静置1-2h进行固化，得到所述凝胶材料。
13.作为进一步改进的，所述硅弹性体选自ecoflex、dragon skin、聚二甲基硅氧烷中的一种或者几种。
14.作为进一步改进的，所述高分子化合物单体溶液的质量分数为5-70％。
15.作为进一步改进的，所述甘油的加入量为甘油与高分子化合物单体溶液中水的质量比为0-2:1。
16.作为进一步改进的，步骤s3中，所述再次固化为在45-60℃下恒温加热后冷却至室温。
17.一种上述的方法制备的宽带可调参数的声速梯度柔性凝胶材料。
18.本发明的有益效果是：
19.本发明的声速梯度柔性凝胶材料具有高透声性，声波在其中的传播损耗极小，克服了传统声学材料的多重散射效应会造成的透声性较差的问题。
20.本发明将高声速溶剂甘油作为分散介质加入到高分子化合物单体溶液中，制备成宽带可调参数的声速梯度柔性凝胶材料，可以通过改变高声速溶剂、高分子化合物单体的浓度实现宽带声波在一定范围内的声速调控，在较宽的声波频率范围内(500khz至2mhz)，声速基本一致，具有宽带性，克服了传统的声学材料刚性特性使得人工器件难以达到参数可调的目的。
21.本发明的宽带可调参数的声速梯度柔性凝胶材料的声阻抗与水较为接近，容易达到阻抗匹配，实现声波能量的高效传输。
22.本发明将硅弹性体薄膜均匀地包覆到凝胶材料表面，使声速梯度柔性凝胶材料在外界水环境下具有良好的抗溶胀性，其在水下实际应用中声学性能保持稳定；同时使声速梯度柔性凝胶材料具有一定程度的柔韧性与弹性。
23.本发明的宽带可调参数的声速梯度柔性凝胶材料的原料低廉，制备工艺简单、操作方便，可以根据需求设计模具以制备不同初始形态的柔性材料。
附图说明
24.为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
25.图1为本发明实施例1、2、3和对比例1提供的可调参数的声速梯度柔性凝胶材料的实物图。
26.图2为本发明实施例1、2、3和对比例1提供的可调参数的声速梯度柔性凝胶材料在频率为500khz测试下的声速测量结果图。
27.图3为本发明实施例1提供的可调参数的声速梯度柔性凝胶材料在不同频率声波测试下的声速测量结果图。
28.图4为本发明实施例1提供的可调参数的声速梯度柔性凝胶材料在频率为500khz测试下的声衰减系数测量结果图。
29.图5为本发明实施例1提供的可调参数的声速梯度柔性凝胶材料的声强透射系数曲线。
具体实施方式
30.为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领
域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
31.在本发明的描述中，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
32.本发明实施例提供一种宽带可调参数的声速梯度柔性凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：
33.s1，向高分子化合物单体溶液中加入甘油，搅拌均匀，再加入引发剂和交联剂，搅拌均匀，除泡后得前驱体溶液。
34.s2，固化所述前驱体溶液得凝胶材料。
35.s3，将硅弹性体溶液均匀涂抹于所述凝胶材料表面，再次固化后得到所述的宽带可调参数的声速梯度柔性凝胶材料。
36.在本发明实施例中，高分子化合物用于形成非共价交联网络，作为凝胶基体，以实现液体到柔性固体的转变。通过改变高分子化合物单体的浓度，改变凝胶基体的交联密度，可以初步调控凝胶材料的声速，也可以调控其力学性能。所述高分子化合物单体形成网络结构，使凝胶材料具有一定程度的柔韧性与弹性。所述高分子化合物单体选自聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸、海藻酸钠、明胶中的一种或几种，但不限于此。优选为聚丙烯酰胺、聚乙烯醇或聚丙烯酸，因其原料低廉，制备工艺简单、操作方便，易于大规模工业化制备。
37.作为进一步改进的，所述高分子化合物单体溶液的质量分数为5-70％。优选为10％、15％、20％、25％、30％、35％、50％、60％。若单体溶液的浓度过小，则凝胶聚合物网络交联密度较低，机械强度较低，不利于实际应用。若单体溶液的浓度过大，固化过程中会产生爆聚现象，影响凝胶的声学参数与实际使用。
38.所述甘油为高声速溶剂选，甘油声速是1904m/s，可以与水任意比例互溶，而且无毒，生物相容性较好，通过改变凝胶材料中甘油的浓度进一步实现声速梯度调控，实现宽带性。
39.作为进一步改进的，所述甘油的加入量为甘油与高分子化合物单体溶液中水的质量比为0-2:1，优选为0.5:1,1:1,1.5:1。甘油浓度过大或过低都会影响凝胶材料的宽带性，不能实现在较宽的声波频率范围内声速基本一致。
40.所述引发剂为热引发剂或光引发剂。所述热引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵等中的一种或多种，但不限于此。所述光引发剂选自苯偶酰类、酰基磷氧化物等中的一种或多种，但不限于此。所述交联剂选择为n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺，但不限于此。进一步的，所述交联剂的质量分数和所述引发剂一致。所述引发剂和交联剂的质量分数是所述高分子化合物单体的质量的0.001-0.5％。
41.当所述引发剂为热引发剂时，步骤s2具体为：将所述前驱体溶液转移至模具中，在50-60℃下恒温加热后，冷却至室温，得到所述凝胶材料。可选的，加热方式可以选择其他方
式，例如水浴加热、油浴加热、恒温箱加热等。当所述引发剂为光引发剂时，步骤s2具体为：将将所述前驱体溶液转移至模具中，在紫外光条件下静置1-2h进行固化，得到所述凝胶材料。
42.所述硅弹性体选自ecoflex、dragon skin、聚二甲基硅氧烷中的一种或者几种。所述硅弹性体在水中稳定存在，起到阻碍和延缓凝胶材料中高声速溶剂与外界环境中溶质交换的作用，通过使用硅弹性体作为凝胶材料表面包覆薄膜，可以增强该材料的抗溶胀性，使其在水下实际应用中声学性能保持稳定。进一步地，所述硅弹性体溶液需置于超声清洗机和真空箱中，进行完全的除泡。当硅弹性体为ecoflex时，其组分a和组分b按照质量比为1:1进行混合。
43.作为进一步改进的，将所述弹性体溶液均匀涂抹于凝胶材料表面时，应使得硅弹性体包覆膜尽可能的薄，以免影响材料的声学性能，优选10μm以下。涂抹后在50-60℃下恒温加热固化后，冷却至室温得到所述声速梯度柔性凝胶材料。
44.作为进一步改进的，在步骤s1中，除泡需进行完全，有利于避免凝胶材料声学性能受到气泡散射、共振带来的不利影响。
45.本发明实施例还提供一种上述的方法制备的宽带可调参数的声速梯度柔性凝胶材料。
46.以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
47.实施例1
48.本实施例提供了一种宽带可调参数的声学梯度柔性凝胶材料制备方法，步骤如下：
49.s1、配置单体质量分数分别为15％、20％、25％、30％、35％的丙烯酰胺水溶液，搅拌混合均匀得到单体溶液。
50.s2、向所述单体溶液中加入甘油，所述甘油与步骤s1中水的质量比分别为0.5:1，搅拌均匀得到第一混合溶液。
51.s3、向所述第一混合液中加入相对于丙烯酰胺单体质量分数0.4％的过硫酸钾以及同等质量的n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺，搅拌混合均匀得到第二混合液。
52.s4、将所述第二混合溶液依次置于超声清洗机和真空箱中，进行完全地除泡，得到前驱体溶液。
53.s5、将所述前驱体溶液放置于恒温箱中，55℃持续加热固化70min，冷却至室温得到所述凝胶材料。
54.s6、将ecoflex 00-30的组分a和组分b按照质量比为1:1进行混合，搅拌均匀后依次置于超声清洗机和真空箱中，进行完全地除泡，得到硅弹性体溶液。
55.s7、将所述硅弹性体溶液均匀涂抹于凝胶材料表面，放置于恒温箱中，55℃持续加热固化45min，冷却至室温得到声速梯度柔性凝胶材料。
56.实施例2
57.本实施例例提供了一种宽带可调参数的声学梯度柔性凝胶材料制备方法，步骤如下：
58.s1、配置单体质量分数分别为15％、20％、25％、30％、35％的丙烯酰胺水溶液，搅拌混合均匀得到单体溶液。
59.s2、向所述单体溶液中加入甘油，所述甘油与步骤s1中水的质量比分别为1:1，搅拌均匀得到第一混合溶液。
60.s3、向所述第一混合液中加入相对于丙烯酰胺单体质量分数0.4％的过硫酸钾以及同等质量的n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺，搅拌混合均匀得到第二混合液。
61.s4、将所述第二混合溶液依次置于超声清洗机和真空箱中，进行完全地除泡，得到前驱体溶液。
62.s5、将所述前驱体溶液放置于恒温箱中，55℃持续加热固化70min，冷却至室温得到所述凝胶材料。
63.s6、将ecoflex 00-30的组分a和组分b按照质量比为1:1进行混合，搅拌均匀后依次置于超声清洗机和真空箱中，进行完全地除泡，得到硅弹性体溶液。
64.s7、将所述硅弹性体溶液均匀涂抹于凝胶材料表面，放置于恒温箱中，55℃持续加热固化45min，冷却至室温得到声速梯度柔性凝胶材料。
65.实施例3
66.本实施例例提供了一种宽带可调参数的声学梯度柔性凝胶材料制备方法，步骤如下：
67.s1、配置单体质量分数分别为15％、20％、25％、30％、35％的丙烯酰胺水溶液，搅拌混合均匀得到单体溶液。
68.s2、向所述单体溶液中加入甘油，所述甘油与步骤s1中水的质量比分别为1.5:1，搅拌均匀得到第一混合溶液。
69.s3、向所述第一混合液中加入相对于丙烯酰胺单体质量分数0.4％的过硫酸钾以及同等质量的n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺，搅拌混合均匀得到第二混合液。
70.s4、将所述第二混合溶液依次置于超声清洗机和真空箱中，进行完全地除泡，得到前驱体溶液。
71.s5、将所述前驱体溶液放置于恒温箱中，55℃持续加热固化70min，冷却至室温得到所述凝胶材料。
72.s6、将ecoflex 00-30的组分a和组分b按照质量比为1:1进行混合，搅拌均匀后依次置于超声清洗机和真空箱中，进行完全地除泡，得到硅弹性体溶液。
73.s7、将所述硅弹性体溶液均匀涂抹于凝胶材料表面，放置于恒温箱中，55℃持续加热固化45min，冷却至室温得到声速梯度柔性凝胶材料。
74.对比例1
75.本对比例提供了一种宽带可调参数的声学梯度柔性凝胶材料的制备，步骤如下：
76.s1、配置单体质量分数分别为15％、20％、25％、30％、35％的丙烯酰胺水溶液，搅拌混合均匀得到单体溶液；
77.s2、向所述第一混合液中加入相对于丙烯酰胺单体质量分数0.4％的过硫酸钾以及同等质量的n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺，搅拌混合均匀得到第一混合液；
78.s3、将所述第一混合溶液依次置于超声清洗机和真空箱中，进行完全地除泡，得到前驱体溶液。
79.s4、将所述前驱体溶液放置于恒温箱中，55℃持续加热固化70min，冷却至室温得到所述凝胶材料。
80.s5、将ecoflex 00-30的组分a和组分b按照质量比为1:1进行混合，搅拌均匀后依次置于超声清洗机和真空箱中，进行完全地除泡，得到硅弹性体溶液。
81.s6、将所述硅弹性体溶液均匀涂抹于凝胶材料表面，放置于恒温箱中，55℃持续加热固化45min，冷却至室温得到声速梯度柔性凝胶材料。
82.与实施例1不同之处在于，本对比例不向高分子化合物单体溶液中加入甘油。
83.对比例2
84.本对比例提供了一种宽带可调参数的声学梯度柔性凝胶材料的制备，步骤如下：
85.s1、配置单体质量分数分别为15％、20％、25％、30％、35％的丙烯酰胺水溶液，搅拌混合均匀得到单体溶液；
86.s2、向所述单体溶液中加入甘油，所述甘油与步骤s1中水的质量比分别为0.5:1，搅拌均匀得到第一混合溶液；
87.s3、向所述第一混合液中加入相对于丙烯酰胺单体质量分数0.4％的过硫酸钾以及同等质量的n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺，搅拌混合均匀得到第二混合液；
88.s4、将所述第二混合溶液依次置于超声清洗机和真空箱中，进行完全地除泡，得到前驱体溶液。
89.s5、将所述前驱体溶液放置于恒温箱中，55℃持续加热固化70min，冷却至室温得到声速梯度柔性凝胶材料。
90.与实施例1不同之处在于，所述凝胶材料表面不涂抹硅弹性体溶液。
91.试验例1
92.测定实施例1-3与对比例1中宽带可调参数的声学梯度柔性凝胶材料的声速、声阻抗和声衰减系数，测定方法如下：
93.使用高精度天平称量样品材料的质量，再通过排水法测量样品材料的体积，二者相除得到密度。采用插入取代法，测定样品材料的声速，具体方法如下，将两个中心频率为500khz的浸入式换能器正对放置在水箱，距离大约在1-3cm，信号发生器通道1直连示波器通道1，发射换能器连接信号发生器通道2，接收换能器连接示波器通道2，信号发生器的两个通道均发射burst信号，发射波形设置为正弦信号，周期数为5，幅度10v，发射信号频率设置为500khz，示波器的触发源设置为通道1。在空场环境下，记录示波器波形，再将材料样品放置在两个换能器中间，记录示波器波形。
94.将浸入式换能器更换成中心频率为1mhz、2mhz的浸入式换能器，重复上述测量步骤。
95.数据处理：声速和声衰减系数计算方法分别按照式(1)和(2)进行处理：
[0096][0097][0098]
其中d为样品的厚度(通过游标卡尺或者测厚仪获得)，cw为水的声速(这里设置为1483m/s)，δt为两个波形偏移时间差，aw是在没有样品的情况下声信号波形峰峰值，a是在有样品的情况下声信号波形峰峰值，z和zw分别为材料样品与水的声阻抗(声速
×
密度)，为水在一定温度和测试频率下的超声衰减系数(这里取值为4.5
×
10-5
db/cm)。
[0099]
如图2所示，该可调参数的声学梯度柔性凝胶材料在不同的高分子化合物单体、高声速溶剂甘油的质量分数的情况下，具有不同的声速，可以实现宽带声波在1500-2000m/s的声速调控。说明该可调参数的声学梯度柔性凝胶材料通过改变凝胶中高分子化合物单体、高声速溶剂甘油的质量分数可以实现对声速的梯度调控。
[0100]
如图3所示，用500khz、1mhz、2mhz的声波进行实验，对于不同的频率的声波，在相同的丙烯酰胺质量分数的情况下，声速基本一致，说明该可调参数的声学梯度柔性凝胶材料具有宽带性，为非色散介质。
[0101]
如图4所示，该可调参数的声学梯度柔性凝胶材料在丙烯酰胺的质量分数为15％至35％时，其声衰减系数仅为0.03至0.075db/cm，声衰减系数较低，声波能量在其中的传播损失较少。
[0102]
如图5所示，根据声波透过中间层的理论，可知对于该可调参数的声学梯度柔性凝胶材料，宽带频率声波的透射率为0.8-1.0之间，宽带频率声波的透射率较高，与水的阻抗较为匹配，可以实现声波能量的高效传输。
[0103]
试验例2
[0104]
测定实施例1与对比例2中丙烯酰胺质量分数25％的凝胶材料样品的抗溶胀性能，测定方法如下：
[0105]
使用高精度天平测量材料样品溶胀前的质量为m1，再将其放置于去离子水中溶胀3h，测得质量为m2。
[0106]
数据处理：溶胀率计算方法按照式(3)进行处理：
[0107][0108]
通过此试验测得实施例1中的样品溶胀率为1.73％，对比例2中的样品溶胀率为29.44％。
[0109]
由上述结果可知，硅弹性体在水中稳定存在，起到阻碍和延缓凝胶材料中高声速溶剂与外界环境中溶质交换的作用，从而保持其声学性能稳定。通过在凝胶材料表面包覆一层硅弹性体薄膜可以制备出具有良好的水下抗溶胀性能的宽带可调参数的声学梯度柔性凝胶材料。
[0110]
以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。