一种高比电容聚苯胺复合柔性导电水凝胶及其制备方法

1.本发明属于柔性储能材料领域，涉及导电高分子水凝胶，具体涉及一种高比电容聚苯胺复合柔性导电水凝胶及其制备方法。


背景技术：

2.随着科技的发展，柔性可穿戴电子设备的需求正在迅猛增加，其中，高性能柔性超级电容器已成为研究热点。电极材料是决定超级电容器电化学性能优劣的关键，常用的电极材料主要有碳材料、金属氧化物和导电聚合物等。在导电聚合物中，聚苯胺（pani）因其原料易得、合成简单、化学稳定性高以及高理论比电容等优势，成为超级电容器电极材料的首选。但pani作为刚性高分子，本身柔韧性较差，并且随着pani反复的掺杂和脱掺杂过程中离子的嵌入和脱嵌，会引起其自身体积不断的膨胀和收缩，进而导致pani电容量的衰减，这将严重影响其在柔性超级电容器中的循环使用。因此，可选用具有柔性的高分子水凝胶或其他材料与聚苯胺结合，形成柔性或具有多重网络的复合导电材料。
3.水凝胶的三维水系网络结构，有利于电解质中离子的传输，氧化石墨烯（go）富含多种含氧官能团，不仅具有分散聚苯胺的作用，而且易于与其他材料进行复合。但由于水凝胶骨架自身不导电，导致绝大多数的复合导电水凝胶的电化学性能不佳。而在制备多重网络时由于各网络的排列是随机且无序的，无法形成良好且贯通的导电网络的构建，无法保证电荷传输效率。因此，构造稳健的导电通道，有效提高电荷传输效率，同时保证材料的循环稳定性，是制备高电化学性能柔性导电水凝胶电极材料的关键。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种简单有效的制备具有高比电容聚苯胺复合柔性导电水凝胶的二次诱导组装原位聚合法，其所得水凝胶具有优越的导电性能、电化学性能以及优秀的拉伸性能。
5.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种高比电容聚苯胺复合柔性导电水凝胶，其是借助氧化石墨烯（go）的分散性，使得聚苯胺（pani）分散液在聚乙烯醇（pva）溶液中分散均匀，利用三者之间的相互作用力以及pva与戊二醛间的交联作用形成具有一级导电网络的基底杂化水凝胶，然后在基底杂化水凝胶上吸附并诱导苯胺自组装，再在一级导电网络的诱导作用下，通过加入过硫酸铵引发苯胺原位聚合形成聚苯胺二级导电网络，从而得到具有两级导电网络的复合柔性导电水凝胶。
6.其制备步骤如下：（1）具有一级导电网络（具备诱导功能）的基底杂化水凝胶（ppg）的制备
①ꢀ
将氧化石墨烯分散在水中，形成3mg/ml的氧化石墨烯分散液；
②ꢀ
将1.2959-2.5918g盐酸苯胺和0.2-0.6ml的70wt%植酸溶液溶于20-40ml去离子水中，记为溶液a；将2.282-4.564g过硫酸铵溶于5-20ml去离子水中，记为溶液b；将溶液a
和b冷却至0-5℃，然后将溶液b迅速倒入溶液a中并搅拌均匀，封膜，于0-5℃环境中反应8-15h，得聚苯胺分散液；
③ꢀ
将1-6g pva溶于10-30ml去离子水中得pva溶液；取150-200μ氧化石墨烯分散液与60-80μl聚苯胺分散液混合均匀后，再向其中加入300-700μl pva溶液并搅拌混合5min使其均匀，最后向其中加入200-300μl、1vol%的戊二醛溶液，交联固化1-10min制得基底杂化水凝胶ppg；（2）苯胺自组装混合体系的制备将30 ml 0.01-0.05mol/l的盐酸苯胺溶液和0.2-0.6ml 70wt%的植酸溶液混合，然后将ppg于该混合液中浸泡4-8h，吸附并诱导苯胺定向自组装，以形成混合体系；（3）高比电容聚苯胺复合柔性导电水凝胶（ppg-p）的制备取0.1141-0.4564g过硫酸铵溶于1-10ml去离子水，然后将该溶液快速倒入步骤（2）所得苯胺自组装混合体系中，然后封膜，于0-5℃环境中反应10-15h使苯胺原位聚合，得到具有两级导电网络的水凝胶ppg-p。
7.本发明首先利用氧化石墨烯（go）的分散作用，将go溶液与聚苯胺分散液共混均匀得到混合溶液后，再依次加入pva和戊二醛交联固化，利用pani、pva和go两两分子间相互作用力以及pva和戊二醛之间的交联作用，制备具有一级导电网络的基底杂化水凝胶ppg，其中go主要起着分散剂作用，使得pani在pva中能够均匀分布；然后在一级导电网络的诱导作用基础上，ppg水凝胶吸附并诱导苯胺自组装（一级导电网络上所包含的多种组分的官能团与苯胺间具有强大的相互作用力，可诱导苯胺定向自组装在一级导电网络上）；再通过引发苯胺的原位聚合可使聚苯胺二级导电网络定向生长于一级导电网络骨架上，两级导电网络相互交织贯穿，可形成多级微孔结构，从而获得具备高比电容的聚苯胺复合柔性导电水凝胶ppg-p。本发明所得聚苯胺复合柔性导电水凝胶中的两级导电网络不仅为电荷转移提供了良好的运输通道，而且增强了材料的循环稳定性，使得其具有优越的导电性能与电化学性能。
8.与现有技术相比，本发明具有以下优点：（1）本发明采用简单的二次诱导组装原位聚合法，制备了具有两级导电网络（一级导电网络和聚苯胺二级导电网络）的ppg-p导电水凝胶。其中具有特殊诱导功能的一级导电网络是利用pani、pva和go两两分子间相互作用力以及pva和戊二醛之间的交联作用制得；由于一级导电网络上所包含的多种组分（如pani、go、pva）的官能团与苯胺间具有强大相互作用力，故可诱导苯胺在其上完成定向自组装，然后通过引发苯胺的原位聚合使得形成的聚苯胺二级导电网络可以定向生长在一级导电网络上。两级导电网络相互交织，最终获得高比电容聚苯胺复合柔性导电水凝胶ppg-p。
9.（2）基于一级导电网络特殊的、具有诱导苯胺定向自组装的功能性，聚苯胺二级导电网络的分布不再是随机的，而是规整排布在一级导电网络骨架上，由此形成的两级导电网络不仅为电荷转移提供了良好的运输通道，提高了电荷传输效率与电活性物质的利用率，而且增强了材料的稳定性，使得ppg-p具有优越的导电性能与电化学性能。
10.（3）本发明所得高比电容聚苯胺复合柔性导电水凝胶ppg-p具有多级微孔结构，其比电容高达989 f
·
g-1
，具有优越的导电性能、电化学性能以及优秀的拉伸性能，可广泛应用于柔性超级电容器等可穿戴电子设备的制作。
附图说明
11.图1为实施例1制得的基底杂化水凝胶ppg（a）和聚苯胺复合柔性导电水凝胶ppg-p（b）的截面电镜图。
12.图2为对比例1制得的导电水凝胶pp-p的截面电镜图。
13.图3为对比例2制得的导电水凝胶pg-p的截面电镜图。
14.图4为对比例3制得的导电水凝胶pani/pva的截面电镜图。
15.图5为对比例4制得的导电水凝胶的截面电镜图。
16.图6为对比例5制得的导电水凝胶的截面电镜图。
17.图7为实施例1与对比例1-5制得的导电水凝胶在电流密度为0.5a
·
g-1
时的恒电流充放电曲线及相应的质量比电容。
18.图8为利用实施例1所得聚苯胺复合柔性导电水凝胶使led发光的图片。
具体实施方式
19.为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
20.实施例1（1）
①
将1.5551g（12mmol）盐酸苯胺和0.4ml 70wt%植酸溶液溶于30ml去离子水中，记为溶液a；将2.7384g（12mmol）过硫酸铵溶于10ml去离子水中，记为溶液b。将溶液a和b冷却至0-5℃，然后将溶液b迅速倒入溶液a中并搅拌均匀，封膜，于0-5℃环境中反应12h，得pani分散液。
21.②
将3g pva溶于20ml去离子水中得pva溶液；先将180μl 3mg
·
ml-1
的go分散液与65μl pani分散液混合均匀后，向其中加入500μl pva溶液并搅拌混合5min使其均匀，最后加入250μl 1vol%的戊二醛溶液，交联固化5min制得具有一级导电网络的基底杂化水凝胶ppg。
22.（2）将步骤（1）中制备的ppg浸泡在由30ml 0.03mol
·
l-1
盐酸苯胺溶液和0.3ml 70wt%植酸溶液制备的混合液中，吸附并诱导苯胺自组装6h。
23.（3）取0.2282g（1mmol）过硫酸铵溶于2ml去离子水，然后将该溶液快速倒入步骤（2）的混合体系中引发苯胺原位聚合，然后封膜，于0-5℃环境中反应12h，反应结束得到具有两级导电网络的ppg-p导电水凝胶。
24.图1为所得基底杂化水凝胶ppg（a）和导电水凝胶ppg-p（b）的截面电镜图。由图中可见，以ppg为基底所制得的ppg-p导电水凝胶具有良好的微孔结构，其内部的三维网络骨架变粗，这是由于均匀负载了较多聚苯胺所导致，这充分说明了所制备的聚苯胺二级导电网络成功复合在基底的一级导电网络结构上，并在一级导电网络骨架上均匀分布。
25.对比例1（1）
①ꢀ
将1.5551g（12mmol）盐酸苯胺和0.4ml 70wt%植酸溶液溶于30ml去离子水中，记为溶液a；将2.7384g（12mmol）过硫酸铵溶于10ml去离子水中，记为溶液b。将溶液a和b冷却至0-5℃，然后将溶液b迅速倒入溶液a中并搅拌均匀，封膜，于0-5℃环境中反应12h，得pani分散液。
26.②ꢀ
将3g pva溶于20ml去离子水中得pva溶液；将180μl去离子水与65μl pani分散
液混合均匀后，向其中加入500μl pva溶液并搅拌混合5min使其均匀，再加入250μl 1vol%的戊二醛溶液，交联固化5min制得基底杂化水凝胶pp。
27.（2）将步骤（1）中制备的pp浸泡在由30ml 0.03mol
·
ml-1
盐酸苯胺溶液和0.3ml 70wt%植酸溶液制备的混合液中6h，以充分吸收苯胺单体。
28.（3）取0.2282g（1mmol）过硫酸铵溶于2ml去离子水，然后将该溶液快速倒入步骤（2）的混合体系中引发苯胺原位聚合，然后封膜，于0-5℃环境中反应12h，反应结束得到导电水凝胶，记作pp-p。
29.从图2可以看出，导电水凝胶pp-p的内部存在由许多细丝构成的不规则网络，有一定的孔隙结构，但pani发生了明显的团聚。这归因于pp-p的基底中未加入go，不能使基底中的pani良好分散，导致pani大量团聚，无法有效形成两级导电网络，不能有效提高电荷传输效率和电活性物质的利用率。
30.对比例2（1）将3g pva溶于20ml去离子水中得pva溶液；将180μl 3mg
·
ml-1 的go分散液与65μl去离子水混合均匀后，再向其中加入500μl pva溶液并搅拌混合5min使其均匀，再加入250μl 1vol%的戊二醛溶液，交联固化5min制得基底杂化水凝胶pg。
31.（2）将步骤（1）中制备的pg浸泡在由30ml 0.03mol
·
l-1
盐酸苯胺溶液和0.3ml 70wt%植酸溶液制备的混合液中6h，以充分吸收苯胺单体。
32.（3）将0.2282g（1mmol）过硫酸铵溶于2ml去离子水，然后将该溶液快速倒入步骤（2）的混合体系中引发苯胺原位聚合，然后封膜，于0-5℃环境中反应12h，反应结束得到导电水凝胶，记作pg-p。
33.从图3可以看出，导电水凝胶pg-p中存在大面积的粘连现象，孔结构受到严重破坏，同时夹杂着大量聚苯胺的团聚。这归因于pg-p的基底中不存在pani，不能形成基于pani的一级导电网络，进而无法形成两级导电网络，无法提高电荷传输效率和电活性物质的利用率，导致电化学性能较差。
34.对比例3（1）将3g pva溶于20ml去离子水中得pva溶液；在254μl去离子水中加入500μl pva溶液并搅拌混合5min使其均匀，再加入250μl 1vol%的戊二醛溶液，交联固化5min制得pva水凝胶。
35.（2）将步骤（1）中制备的pva浸泡在由30ml 0.03mol
·
l-1
盐酸苯胺溶液和0.3ml 70wt%植酸溶液制备的混合液中6h，以充分吸收苯胺单体。
36.（3）取0.2282g（1mmol）过硫酸铵溶于2ml去离子水，然后将该溶液快速倒入步骤（2）的混合体系中引发苯胺原位聚合，然后封膜，于0-5℃环境中反应12h，反应结束得到pani/pva导电水凝胶。
37.从图4可以看出，pani/pva导电水凝胶中虽存在一定数量的孔结构，但是pani发生了严重的团聚，这将无法充分发挥pani的导电能力。这是因为pani/pva的基底中未加入pani和go，不存在ppg-p中利用pva、pani、go分子间相互作用力构筑的具有诱导作用的一级导电网络，也就无法形成两级导电网络，此外pani易团聚，导致pani/pva电化学性能不佳。
38.对比例4（1）
①
pani分散液的制备同实施例1
ꢀ①
。
39.②
将3g pva溶于20ml去离子水中得pva溶液；先将180μl 3mg
·
ml-1
的go分散液与500μl pva溶液混合均匀后，再向其中加入65μl pani分散液并搅拌混合5min使其均匀，最后加入250μl 1vol%的戊二醛溶液，交联固化5min制得具有一级导电网络的基底杂化水凝胶ppg。
40.（2）将步骤（1）中制备的ppg浸泡在由30ml 0.03mol
·
l-1
盐酸苯胺溶液和0.3ml 70wt%植酸溶液制备的混合液中，吸附并诱导苯胺自组装6h。
41.（3）取0.2282g（1mmol）过硫酸铵溶于2ml去离子水，然后将该溶液快速倒入步骤（2）的混合体系中引发苯胺原位聚合，然后封膜，于0-5℃环境中反应12h，反应结束得到具有两级导电网络的ppg-p导电水凝胶。
42.本对比例中先将go溶液与pva溶液混合，后依次加入pani分散液以及戊二醛，从图5可以看出，所得导电水凝胶的网络结构相较于实施例1而言，内部结构存在聚苯胺的团聚现象，而且网络结构不贯通，部分地方呈现片层结构，孔数量减少。这是由于先将go与pva混合后再加pani，无法充分发挥go对pani的分散作用，使得基底水凝胶中的pani分散不均，产生大量团聚，由此说明，此加料顺序不利于一级导电网络的形成，进而无法诱导聚苯胺二级导电网络对的定向生长，使得导电水凝胶性能不佳。
43.对比例5（1）
①ꢀ
pani分散液的制备同实施例1
①
。
44.②
将3g pva溶于20ml去离子水中得pva溶液；首先将65μl pani分散液与500μl pva溶液混合均匀后，向其中加入180μl 3mg
·
ml-1
的go分散液并搅拌混合5min使其均匀，最后加入250μl 1vol%的戊二醛溶液，交联固化5min制得具有一级导电网络的基底杂化水凝胶ppg。
45.（2）将步骤（1）中制备的ppg浸泡在由30ml 0.03mol
·
l-1
盐酸苯胺溶液和0.3ml 70wt%植酸溶液制备的混合液中，吸附并诱导苯胺自组装6h。
46.（3）取0.2282g（1mmol）过硫酸铵溶于2ml去离子水，然后将该溶液快速倒入步骤（2）的混合体系中引发苯胺原位聚合，然后封膜，于0-5℃环境中反应12h，反应结束得到具有两级导电网络的ppg-p导电水凝胶。
47.本对比例中先将pani分散液与pva溶液混合，后依次加入go溶液以及戊二醛。从图6可以看出，所得导电水凝胶内部结构中有大量聚苯胺团聚现象，微孔结构不多，网络结构很细且不连贯，不利于电荷传输。这归因于先将pani与pva混合时，由于没有go的分散作用，pani在pva溶液中大量团聚，即使后面有再加入go溶液，但是其所起的分散效果也被大打折扣，不能将pani良好且均匀的分散在pva当中。由此说明，此加料顺序不利于一级导电网络的形成，进而无法诱导聚苯胺二级导电网络对的定向生长，使得导电水凝胶性能不佳。
48.图7为实施例1与对比例1-5制得的导电水凝胶在电流密度为0.5a
·
g-1
时的恒电流充放电曲线及相应的质量比电容。由图中可以看出，实施例1所得导电水凝胶ppg-p具有高达989 f
·
g-1
的质量比电容，同时，经检测，其循环稳定性良好，经1000次恒电流充放电循环后，电容保持率为87%。此外，ppg-p还表现出优越的导电性能（电导率5.47 s
·
m-1
）和优秀的力学性能（断裂伸长率186％，拉伸强度0.5 mpa）。对比例1的导电水凝胶pp-p的基底杂化水凝胶中未加入go，其质量比电容（458f
·
g-1
）远低于实施例1。而对比例2、3由于基底杂化水凝胶中未加入pani分散液或pani分散液和go分散液，导致电化学性能不佳（质量比电容分
别为299f
·
g-1
、388f
·
g-1
）。对比例4、5由于变换了加料顺序，导致形成的导电水凝胶的电化学性能（质量比电容分别为670f
·
g-1
、600f
·
g-1
）也不及实施例1。
49.由上述可见，只有按本发明方法制备的ppg-p具有优越的导电性能、电化学性能以及优秀的拉伸性能，可广泛应用于柔性超级电容器等可穿戴电子设备的制作。
50.实施例2（1）
①
将2.5918g（20mmol）盐酸苯胺和0.4ml 70wt%植酸溶液溶于30ml去离子水中，记为溶液a；将4.564g（20mmol）过硫酸铵溶于10ml去离子水中，记为溶液b。将溶液a和b冷却至0-5℃，然后将溶液b迅速倒入溶液a中并搅拌均匀，封膜，于0-5℃环境中反应12h，得pani分散液。
51.②
将3g pva溶于17ml去离子水中得pva溶液；先将160μl 3mg
·
ml-1
的go分散液与65μl pani分散液混合均匀后，向其中加入500μl pva溶液并搅拌混合5min使其均匀，最后加入250μl 1vol%的戊二醛溶液，交联固化5min制得具有一级导电网络的基底杂化水凝胶ppg。
52.（2）将步骤（1）中制备的ppg浸泡在由30ml 0.03mol
·
l-1
盐酸苯胺溶液和0.3ml 70wt%植酸溶液制备的混合液中，吸附并诱导苯胺自组装6h。
53.（3）取0.2282g（1mmol）过硫酸铵溶于4ml去离子水，然后将该溶液快速倒入步骤（2）的混合体系中引发苯胺原位聚合，然后封膜，于0-5℃环境中反应12h，反应结束得到具有两级导电网络的ppg-p导电水凝胶。
54.实施例3（1）
①
将1.5551g（12mmol）盐酸苯胺和0.4ml 70wt%植酸溶液溶于30ml去离子水中，记为溶液a；将2.7384g（12mmol）过硫酸铵溶于10ml去离子水中，记为溶液b。将溶液a和b冷却至0-5℃，然后将溶液b迅速倒入溶液a中并搅拌均匀，封膜，于0-5℃环境中反应12h，得pani分散液。
55.②
将3g pva溶于17ml去离子水中得pva溶液；先将170μl 3mg
·
ml-1
的go分散液与80μl pani分散液混合均匀后，向其中加入500μl pva溶液并搅拌混合5min使其均匀，最后加入250μl 1vol%的戊二醛溶液，交联固化5min制得具有一级导电网络的基底杂化水凝胶ppg。
56.（2）将步骤（1）中制备的ppg浸泡在由30ml 0.02mol
·
l-1
盐酸苯胺溶液和0.3ml 70wt%植酸溶液制备的混合液中，吸附并诱导苯胺自组装6h。
57.（3）取0.1465g（3mmol）过硫酸铵溶于4ml去离子水，然后将该溶液快速倒入步骤（2）的混合体系中引发苯胺原位聚合，然后封膜，于0-5℃环境中反应12h，反应结束得到具有两级导电网络的ppg-p导电水凝胶。
58.实施例4（1）
①
将1.5551g（12mmol）盐酸苯胺和0.4ml 70wt%植酸溶液溶于30ml去离子水中，记为溶液a；将2.7384g（12mmol）过硫酸铵溶于10ml去离子水中，记为溶液b。将溶液a和b冷却至0-5℃，然后将溶液b迅速倒入溶液a中并搅拌均匀，封膜，于0-5℃环境中反应12h，得pani分散液。
59.②
将2g pva溶于18ml去离子水中得pva溶液；先将180μl 3mg
·
ml-1
的go分散液与65μl pani分散液混合均匀后，向其中加入500μl pva溶液并搅拌混合5min使其均匀，最后
加入210μl 1vol%的戊二醛溶液，交联固化5min制得具有一级导电网络的基底杂化水凝胶ppg。
60.（2）将步骤（1）中制备的ppg浸泡在由30ml 0.04mol
·
l-1
盐酸苯胺溶液和0.3ml 70wt%植酸溶液制备的混合液中，吸附并诱导苯胺自组装6h。
61.（3）取0.4111g（6mmol）过硫酸铵溶于10ml去离子水，然后将该溶液快速倒入步骤（2）的混合体系中引发苯胺原位聚合，然后封膜，于0-5℃环境中反应12h，反应结束得到具有两级导电网络的ppg-p导电水凝胶。
62.实施例5（1）
①
将1.5551g（12mmol）盐酸苯胺和0.4ml 70wt%植酸溶液溶于30ml去离子水中，记为溶液a；将2.7384g（12mmol）过硫酸铵溶于10ml去离子水中，记为溶液b。将溶液a和b冷却至0-5℃，然后将溶液b迅速倒入溶液a中并搅拌均匀，封膜，于0-5℃环境中反应12h，得pani分散液。
63.②
将3g pva溶于17ml去离子水中得pva溶液；先将180μl 3mg
·
ml-1
的go分散液与65μl pani分散液混合均匀后，向其中加入400μl pva溶液并搅拌混合5min使其均匀，最后加入270μl 1vol%的戊二醛溶液，交联固化5min制得具有一级导电网络的基底杂化水凝胶ppg。
64.（2）将步骤（1）中制备的ppg浸泡在由30ml 0.02mol
·
l-1
盐酸苯胺溶液和0.3ml 70wt%植酸溶液制备的混合液中，吸附并诱导苯胺自组装6h。
65.（3）取0.1429g（0.6mmol）过硫酸铵溶于1ml去离子水，然后将该溶液快速倒入步骤（2）的混合体系中引发苯胺原位聚合，然后封膜，于0-5℃环境中反应12h，反应结束得到具有两级导电网络的ppg-p导电水凝胶。
66.以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。