一种检测和降解乙醛的双功能有机小分子DATH及其制备方法与应用

一种检测和降解乙醛的双功能有机小分子dath及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明属于乙醛检测与降解技术领域，具体涉及一种检测和降解乙醛的双功能有机小分子dath及其制备方法与应用。


背景技术：

2.乙醛是一种简单醛类化合物，分子式为c2h4o，无色易流动液体，有刺激性气味，可与水和乙醇等一些有机物质互溶。乙醛常用于乳制品、水果香精和果酒等制作。适量的乙醛能使白酒和烈酒具有独特的风味，是白酒辛辣味的主要来源。另外乙醛大量存在于汽车尾气和人类生活必需品中，可能造成水和环境污染。同时，乙醛也是细胞代谢的副产物，可与基因组dna发生反应，诱发细胞中毒，对人体造成极大的损害。外源性乙醛能通过呼吸道和消化道进入人体，可引起支气管炎、上呼吸道疾病和蛋白质变性或死亡。2017年10月27日，世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单初步整理参考，与酒精饮料摄入有关的乙醛在一类致癌物清单中、乙醛在2类致癌物清单中。因此开发用于快速、简便检测环境和食品中乙醛的荧光传感器具有重要意义，同时开发出具有优秀乙醛降解能力的分子迫在眉睫。
3.目前检测乙醛的常用方法有气相色谱法、高效液相色谱法、质谱法、滴定法和紫外光谱法等。色谱、质谱法均高度依赖于昂贵的大型仪器，检测价格高、时间长。滴定法和紫外光谱法需对样品进行预处理，难度较大，容易受外界因素，测试结果相对误差较大。与传统的检测方法相比，荧光化学传感器具有简单、响应快、实时检测能力等优点。更重要的是，荧光信号不仅可以用仪器记录，甚至可以用肉眼记录。到目前为止，文献中用于检测乙醛的荧光传感器仍很少报道，且存在合成步骤较为繁琐、灵敏度低、选择性差、体内生物成像应用有限等缺陷。
4.目前针对醛类废水的预处理技术有很多，包括芬顿法、光催化氧化法、树脂吸附等，芬顿法会引入新的杂质，需后续处理，且需要大量的过氧化氢，处理成本较高，同时容易造成浪费以及环境污染的问题。而能大量降解乙醛的有机小分子研究甚少。


技术实现要素：

5.为解决现有技术乙醛检测灵敏度低、选择性差且成像应用有限的问题，本发明的首要目的在于提供一种检测和降解乙醛的双功能有机小分子dath。
6.本发明另一目的在于提供上述检测和降解乙醛的双功能有机小分子dath的制备方法。
7.本发明再一目的在于提供上述检测和降解乙醛的双功能有机小分子dath的应用。
8.本发明目的通过以下技术方案实现：
9.一种检测和降解乙醛的双功能有机小分子dath，其结构式如下式(i)所示：
[0010][0011]
上述检测和降解乙醛的双功能有机小分子dath的制备方法，包括如下步骤：
[0012]
(1)将2,5-二氨基对苯二甲酸溶于乙醇，在浓硫酸作用下通过酯化反应得到中间产物：
[0013][0014]
(2)将步骤(1)得到的中间产物溶于乙醇，在水合联氨作用下回流通过肼解反应得到目标产物i：
[0015][0016]
具体地，上述检测和降解乙醛的双功能有机小分子dath的制备方法包括如下步骤：
[0017]
(1)将2,5-二氨基对苯二甲酸、乙醇和浓硫酸搅拌，加热回流，冷却、抽滤、洗涤，得到中间产物：
[0018][0019]
(2)将中间产物溶于乙醇中，搅拌条件下加入水合联氨，加热回流，过滤、洗涤、干燥，即得如式(i)所示的目标产物i：检测和降解乙醛的双功能有机小分子dath：
[0020][0021]
步骤(1)中，所述的乙醇优选为无水乙醇。
[0022]
步骤(1)中，所述的2,5-二氨基对苯二甲酸与乙醇优选按质量体积(g:ml)比1.96:2～60 计算；更优选按质量体积(g:ml)比1.96:30计算。
[0023]
步骤(1)中，所述的乙醇与浓硫酸优选按体积比30:0.5～4计算；更优选按体积比30:2.1 计算。
[0024]
步骤(1)中，所述的加热回流的条件优选为85℃回流6～36h；更优选为85℃回流12h。
[0025]
步骤(1)中，所述的洗涤优选为：先用水洗，再用醇洗；更优选为：先水洗3次，再无水乙醇洗3次。
[0026]
步骤(2)中，所述的乙醇与步骤(1)中的乙醇优选按体积比1:0.5～1:2计算；更优选按体积比1:1计算。
[0027]
步骤(2)中，所述的水合联氨优选为80％的水合联氨溶液。
[0028]
步骤(2)中，所述的乙醇与水合联氨优选按体积比30:2～12计算；更优选按体积比30:6 计算。
[0029]
步骤(2)中，所述的加热回流的条件优选为85℃回流6～36h；更优选为85℃回流12h。
[0030]
步骤(2)中，所述的洗涤优选为：先用醇洗，再用水洗；更优选为用乙醇洗涤3次，水洗3次。
[0031]
步骤(2)中，所述的干燥优选为真空干燥；
[0032]
所述的干燥的时间优选为0.5～12h；更优选为2h
[0033]
所述的干燥的温度为40～85℃；更优选温度为50℃。
[0034]
上述检测和降解乙醛的双功能有机小分子dath在检测和降解含醛基化合物中的应用。
[0035]
所述的含醛基化合物优选为乙醛、甲醛、苯甲醛、3-噻吩甲醛、对二甲氨基苯甲醛和乙酸中的至少一种；更优选为乙醛、甲醛和苯甲醛中的至少一种。
[0036]
一种利用检测和降解乙醛的双功能有机小分子dath检测含醛基化合物的方法，包括将检测和降解乙醛的双功能有机小分子dath与含醛基化合物混合的步骤。
[0037]
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
[0038]
(1)本发明制备检测和降解乙醛的双功能有机小分子dath的方法简单方便，产率高，无需纯化，纯度高，便于工业放大合成。
[0039]
(2)本发明的检测和降解乙醛的双功能有机小分子dath是一种稳定灵敏的含醛基化合物尤其是乙醛检测试剂，检测过程简便、抗干扰能力强、快速、灵敏，检测结果准确，具备较强的实际应用价值。
[0040]
(3)本发明的检测和降解乙醛的双功能有机小分子dath是一种具有较强应用价值的乙醛降解试剂，能快速与4倍摩尔量的乙醛反应。
[0041]
(4)本发明通过酯化反应和肼解反应制备得到检测和降解乙醛的双功能有机小分子dath对乙醛具有较高的专一性和灵敏性，检测范围广，检测过程快速方便，同时对乙醛具有较高的降解能力。
附图说明
[0042]
图1为实施例1检测和降解乙醛的双功能有机小分子dath的核磁氢谱图。
[0043]
图2为检测和降解乙醛的双功能有机小分子dath溶液加入乙醛前后的紫外吸收情况结果图。
[0044]
图3为检测和降解乙醛的双功能有机小分子dath分别加入不同浓度乙醛后所得混
合物的荧光强度结果图。
[0045]
图4为乙醛浓度-荧光强度工作曲线图。
[0046]
图5为检测和降解乙醛的双功能有机小分子dath对含醛基分子化合物的选择性结果图。
[0047]
图6为乙醛浓度的工作曲线图。
[0048]
图7为检测和降解乙醛的双功能有机小分子dath识别乙醛的机理图。
[0049]
图8为检测和降解乙醛的双功能有机小分子dath加入乙醛后所得混合液的高分辨质谱图。
具体实施方式
[0050]
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0051]
实施例1：检测和降解乙醛的双功能有机小分子dath的制备
[0052]
一种检测和降解乙醛的双功能有机小分子dath的制备方法，包括如下步骤：
[0053]
(1)在置有磁力搅拌子的100ml圆底烧瓶中加入1.96g(10mmol)2,5-二氨基对苯二甲酸、30ml无水乙醇和2.1ml浓硫酸，搅拌，85℃回流12h，有大量红色固体生成，冷却至室温，抽滤得固体，水洗3次，无水乙醇洗3次，得中间产物：
[0054][0055]
(2)在置有磁力搅拌子的100ml圆底烧瓶中加入步骤(1)得到的中间产物和30ml无水乙醇，搅拌下加入6ml 80％的水合联氨溶液，搅拌85℃加热回流12h，冷却至室温，过滤、所得固体用乙醇洗涤3次，水洗3次，最后放于50℃真空干燥箱中干燥2h，即得检测和降解乙醛的双功能有机小分子dath，砖红色固体2.0g。经计算检测和降解乙醛的双功能有机小分子dath的产率为89％。
[0056]
核磁共振氢谱测定：1h nmr(400mhz,d
6-dmso)δ:9.45(s,1h)，6.74:(s,1h)，5.19(s,2h)， 4.38(s,2h)，如图1，说明所得检测和降解乙醛的双功能有机小分子dath的结构如式(i) 所示，命名为2,5-二氨基对苯二甲酰肼。
[0057][0058]
实施例2：检测和降解乙醛的双功能有机小分子dath检测乙醛
[0059]
pbs缓冲液：配制ph＝7.4，浓度为10mm的pbs缓冲液；
[0060]
检测和降解乙醛的双功能有机小分子dath储备液的制备：以二甲基亚砜为溶剂配制终浓度为10mm的检测和降解乙醛的双功能有机小分子dath储备液；
[0061]
终浓度为10mm的乙醛储备液：以蒸馏水为溶剂配制终浓度为10mm的乙醛储备液。
[0062]
检测和降解乙醛的双功能有机小分子dath按照实施例1所述方法制备得到。
[0063]
1、检测和降解乙醛的双功能有机小分子dath检测乙醛
[0064]
将3ml pbs缓冲液(ph＝7.4、10mm)加到干净的荧光比色皿中，加入3μl检测和降解乙醛的双功能有机小分子dath储备液(10mm)，得到检测和降解乙醛的双功能有机小分子dath溶液，随后滴加30μl乙醛储备液(10mm)，检测加入乙醛储备液前后的紫外吸收情况，记录紫外吸收图谱变化。
[0065]
由图2可知，加入乙醛储备液前，检测和降解乙醛的双功能有机小分子dath溶液在 360nm处有个很强的吸收峰；加入乙醛储备液后，360nm处的吸收峰消失，在430nm处出现一个新的吸收峰，该波长为检测和降解乙醛的双功能有机小分子dath的最佳荧光激发波长。说明检测和降解乙醛的双功能有机小分子dath可与乙醛进行反应。
[0066]
2、检测和降解乙醛的双功能有机小分子dath检测不同浓度的乙醛溶液
[0067]
为测试检测和降解乙醛的双功能有机小分子dath在不同乙醛浓度条件下荧光强度变化。将3ml pbs缓冲液(ph＝7.4、10mm)加到干净的荧光比色皿中，加入3μl检测和降解乙醛的双功能有机小分子dath储备液(10mm)，再分别加入3μl不同浓度的乙醛溶液得到混合液(混合液中乙醛浓度依次为0、100μm、300μm、500μm、700μm、900μm、1000μm、 2000μm、3000μm、4000μm、5000μm、6000μm、700μm、8000μm、9000μm、10000μm)；以激发波长为430nm，测各混合液的荧光发射光谱，研究各混合液中的荧光强度变化。
[0068]
由图3可知，随着乙醛浓度的增加，626nm处的荧光强度逐渐增强，说明检测和降解乙醛的双功能有机小分子dath对乙醛的最大发射波长为626nm。
[0069]
3、乙醛浓度-荧光强度工作曲线的制备
[0070]
将3ml pbs缓冲液(ph＝7.4、10mm)加到干净的荧光比色皿中，加入3μl检测和降解乙醛的双功能有机小分子dath储备液(10mm)，再分别加入3μl不同浓度的乙醛溶液，得到混合液；混合液中乙醛的终浓度为(0、300μm、600μm、1000μm、2000μm、3000μm、 4000μm、5000μm、6000μm、7000μm、8000μm、9000μm、10000μm)为横坐标，以发射波长626nm，激发波长为430nm处各混合液的荧光强度为纵坐标，得到乙醛浓度-荧光强度的工作曲线。
[0071]
结果如图4所示，检测和降解乙醛的双功能有机小分子dath对乙醛的有效响应浓度范围非常宽(0～10000μm)。
[0072]
4、检测和降解乙醛的双功能有机小分子dath对不同含醛基化合物的选择性
[0073]
为测试检测和降解乙醛的双功能有机小分子dath对含醛基化合物的选择性，将3mlpbs缓冲液(ph＝7.4、10mm)加到干净的荧光比色皿中，加入3μl检测和降解乙醛的双功能有机小分子dath储备液(10mm)，再分别加入3μl含醛基化合物(终浓度为10mm的乙醛储备液、终浓度为50mm的甲醛溶液、终浓度为50mm的苯甲醛溶液、终浓度为50mm 的3-噻吩甲醛溶液、终浓度为50mm的对二甲氨基苯甲醛溶液、终浓度为50mm的乙酸溶液、终浓度为50mm的过氧化氢溶液)，得到混合液；分别测量上述含醛基化合物与检测和降解乙醛的双功能有机小分子dath反应得到的混合液的荧光变化，绘制不同含醛基化合物与检测和降解乙醛的双功能有机小分子dath反应得到的混合液在626nm的荧光强度的柱状图，得到荧光发射柱状图。同时以不含任何醛基化合物的蒸馏水为对照。
[0074]
如图5所示，经实验证明，检测和降解乙醛的双功能有机小分子dath只有在加入乙醛后得到的混合液的荧光强度得到显著增强，而其他混合液的荧光强度均远弱于乙醛分子，说明检测和降解乙醛的双功能有机小分子dath对含醛基化合物具有很好的选择性。
[0075]
5、检测和降解乙醛的双功能有机小分子dath对乙醛的最低检测限
[0076]
为测试检测和降解乙醛的双功能有机小分子dath对乙醛的最低检测限，将3ml pbs缓冲液(ph＝7.4、10mm)加到干净的荧光比色皿中，并加入3μl检测和降解乙醛的双功能有机小分子dath储备液(10mm)，然后依次加入不同体积的乙醛储备液(10mm)，得到混合液(混合液中乙醛浓度依次为0、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、 80μm、90μm)；同时以430nm为激发波长，在荧光光谱仪上测定626nm处的荧光发射强度，以乙醛浓度为横坐标，以各混合液在626nm处的荧光强度为纵坐标，得到基于乙醛浓度的工作曲线。
[0077]
线性回归方程为：f
626nm
＝3.16436c+687.64364，c的单位为μmol/l(如图6)。研究发现荧光强度在乙醛浓度线性范围为0-90μm(r2＝0.99)，经计算(3σ/k)得出本发明检测和降解乙醛的双功能有机小分子对乙醛的检出限为2.6
×
10-7
mol/l。
[0078]
实施例3：检测和降解乙醛的双功能有机小分子dath检测与降解乙醛的机理验证
[0079]
在1.5ml的质谱样品瓶中，加入1ml检测和降解乙醛的双功能有机小分子dath储备液(10mm)，然后往检测和降解乙醛的双功能有机小分子dath储备液中加入30μl纯乙醛，摇晃均匀，得到混合液；通过高分辨质谱(thermo fisher q exactive超高分辨质谱仪)检测混合液中产物分子量。
[0080]
由图7和图8可以看出：检测和降解乙醛的双功能有机小分子dath可与其四倍摩尔量的乙醛分子反应，证明该检测和降解乙醛的双功能有机小分子dath具有良好的降解乙醛的性能。
[0081]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。