一种导热各向异性聚酰胺酰亚胺复合材料及其制备方法与流程

1.本发明属于高分子材料领域，尤其涉及一种导热各向异性聚酰胺酰亚胺复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.随着信息技术的飞速发展，电子产品向集成化和轻量化的方向发展，其局部散热问题亟需解决。聚酰胺酰亚胺(pai)是一种高性能工程塑料，具有优异的耐高低温性能、电绝缘性、力学性能以及耐腐蚀性能，因而被广泛应用于电子元器件领域。由于pai的热导率较低，不利于散热，其作为热界面材料方面的应用受到限制。
3.为提高聚合物的导热性能，在聚合物基体中引入高导热填料是研究人员常见的做法；聚酰胺酰亚胺(pai)的导热改性亦可采取此种方法。但是高导热填料添加量少时高导热填料间相互隔离无法搭接形成导热网络，还会引入较多界面，造成严重的声子散射，导致复合材料导热性能提升幅度不大。当高导热填料添加量较大时，导热性能虽会有显著提高，但过多的高导热填料添加量会导致的复合材料加工性能与力学性能的劣化。现有技术中有通过优化控制导热填料的加入量的方式来改善聚酰胺酰亚胺(pai)的导热性能，如中国专利201210244852.6-《用于led光源的阻燃导热绝缘聚酰胺酰亚胺组合物及其制备方法》曾采用氮化硼粉末来改善聚酰胺酰亚胺(pai)的导热性能。虽然该专利技术中对氮化硼粉末的加入量进行了优化，但是其得到的复合材料的拉伸强度在50mpa左右，机械性能依旧不够理想。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种导热各向异性聚酰胺酰亚胺复合材料及其制备方法，解决现有技术中pai的导热性能和力学性能之间的相互矛盾问题。
5.本发明采取的技术方案如下：
6.一种导热各向异性聚酰胺酰亚胺复合材料，所述复合材料由以下重量份的原料制备而成：
[0007][0008]
所述六方氮化硼为微米级六方氮化硼与纳米级六方氮化硼复配得到的六方氮化硼微纳粉。
[0009]
进一步优选的，上述微米级六方氮化硼的平均粒度为10～50μm；所述纳米级六方氮化硼的平均粒度为20～200nm。在此粒度范围内的六方氮化硼分散性较好且价格适宜。
[0010]
进一步优选的，上述六方氮化硼微纳粉中微米级六方氮化硼与纳米级六方氮化硼的质量比为10:(1～3)。微米级六方氮化硼起主要导热作用；少量纳米级六方氮化硼起搭接作用，在该种比例配比范围内使导热网络更加完善。
[0011]
进一步优选的，上述偶联剂为氨基硅烷偶联剂。氨基硅烷偶联剂是因为含有氨基，能够与后续步骤中聚酰胺酸中的羧基反应。
[0012]
进一步优选的，上述缩合剂为edci、dcc或dic缩合剂中的任一种。
[0013]
基于同一技术构思，本发明还提供制备上述复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0014]
(1)六方氮化硼微纳粉处理：
[0015]
将六方氮化硼微纳粉经混合酸处理后，再加入到偶联剂溶液中反应，而后得到偶联剂处理的六方氮化硼微纳粉；
[0016]
将偶联剂处理的六方氮化硼微纳粉加入到聚酰胺酸溶液中分散后，再加入缩合剂进行脱水缩合反应，得到表面处理的六方氮化硼微纳粉；
[0017]
(2)聚酰胺酰亚胺复合材料分散液制备：
[0018]
将表面处理的六方氮化硼微纳粉加入到非质子极性溶剂中溶解分散获得六方氮化硼微纳分散液；将聚酰胺酰亚胺粉末同样溶解在非质子极性溶剂中得到聚酰胺酰亚胺粉末溶液；将聚酰胺酰亚胺粉末溶液与六方氮化硼微纳分散液混合，搅拌分散均匀，得到聚酰胺酰亚胺复合材料分散液；
[0019]
(3)树脂颗粒制备与复合材料成型：
[0020]
将聚酰胺酰亚胺复合材料分散液倒入水中沉析捣碎，然后依次进行抽滤、洗涤、抽滤、干燥得到树脂粉；树脂粉经熔融挤出、冷却、造粒、干燥得到树脂颗粒；
[0021]
最后将树脂颗粒加入到复合成型机器中通过剪切作用成型得到导热各向异性聚酰胺酰亚胺复合材料。
[0022]
进一步优选的，上述混合酸为浓硝酸与浓硫酸的混合酸，浓硝酸与浓硫酸的体积比为1:(1～3)。混合酸处理能够刻蚀六方氮化硼表面，增大六方氮化硼比表面积，并在表面提供少量活性基团。
[0023]
进一步优选的，上述步骤(1)中六方氮化硼微纳粉经混合酸处理是指将六方氮化硼微纳粉与混合酸按质量比1:(20～50)进行混合后，在室温下经搅拌超声分散1～2h后，在60～80℃水浴中反应16～24h，反应结束后将产物洗涤至中性，再烘干。通过试验得出六方氮化硼微纳粉与混合酸按质量比1:(20～50)进行混合后，六方氮化硼表面的刻蚀效果较好。在60～80℃水浴中反应能促进混合酸对六方氮化硼表面的刻蚀，若控制温度为室温，则需更长的时间才能达到相同的刻蚀效果。
[0024]
进一步优选的，上述步骤(1)中脱水缩合反应是在60～80℃环境下，回流搅拌反应8～12h。此温度范围反应较为平稳，易于控制。
[0025]
进一步优选的，上述步骤(2)中非质子极性溶剂为dmf、dmac、nmp、dmso中的一种或多种。
[0026]
进一步优选的，上述步骤(2)中将聚酰胺酰亚胺粉末与非质子极性溶剂按照重量比1:(3～5)进行制备聚酰胺酰亚胺粉末溶液。
[0027]
进一步优选的，上述步骤(2)中聚酰胺酰亚胺粉末溶液与六方氮化硼微纳粉分散液混合时，质量比为未溶解前的聚酰胺酰亚胺粉末：未分散前经表面经处理的六方氮化硼
微纳粉＝10:(1～3)。
[0028]
进一步优选的，上述步骤(3)中树脂粉经是采用高温平行双螺杆熔融挤出，其中控制高温平行双螺杆熔融加工温度为280～330℃，螺杆转速为200～300rpm。
[0029]
进一步优选的，上述步骤(3)中剪切作用成型包括注塑或挤出成型两种方式；其中采用注塑成型时加工温度为350～370℃，注塑模型腔厚度为0.5～1mm，模型腔的宽度和长度与厚度的比值均大于40:1；采用挤出成型时加工温度为330～350℃，挤出口模厚度为0.5～1mm，挤出口模的宽度与厚度的比值大于50:1。
[0030]
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0031]
(1)本发明采用具有绝缘性的六方氮化硼(h-bn)作为导热填料，通过h-bn的微纳复配减少填料添加量，同时对h-bn进行表面处理提高与基体相容性；采用溶液共混的方式提高了导热填料的分散性；采用熔融加工使熔体受剪切作用从而形成填料高度取向的导热各向异性聚酰胺酰亚胺复合材料。在保证聚酰胺酰亚胺复合材料绝缘性能的前提下，解决了现有技术中聚酰胺酰亚胺(pai)的导热性能和力学性能之间的相互矛盾问题。
[0032]
(2)本发明采用溶液共混改性技术，将pai溶解在非质子极性溶剂中，分子链段可以充分的展开，pai分子链与h-bn充分混合，且h-bn经表面处理以后与基体相容性提高，不易发生团聚，与常规的机械共混的混料方式(高速搅拌机混合、双螺杆挤出机混炼)相比，混合更为均匀。
[0033]
(3)本发明导热填料体系采用微米级h-bn与纳米级h-bn进行复配，具有微纳协同效应，能形成更多的导热网络搭接位点，在满足相同导热性能的条件下，能够减少导热填料的添加量，保证材料的加工性能和力学性能。
[0034]
(4)本发明利用注塑和挤出加工成型过程中的剪切作用，实现导热填料在基体中的定向排列，赋予单一方向上优异的导热性能，可被用于具有特殊导热需求的场合，加工成型方法简单易行。
具体实施方式
[0035]
为了便于理解本发明，下文将本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
[0036]
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
[0037]
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
[0038]
(1)聚酰胺酰亚胺复合材料(pai)分散液制备：
[0039]
将100重量份的pai粉末溶解在300～500重量份的非质子极性溶剂(dmf、dmac、nmp、dmso，等)中，高速搅拌后，超声震荡1～3h，得到pai粉末溶液备用。pai基本不溶于除非质子极性溶剂外的其他种类的溶剂，以上所列的均为常用的非质子极性溶剂，对pai的溶解性好。
[0040]
将微米级h-bn与纳米级h-bn按一定比例复配得到的h-bn微纳粉用混合酸处理，其中h-bn微纳粉由平均粒度为10～50μm和20～200nm的h-bn粉经高速混合后得到，其质量比
为10:(1～3)，混合酸为浓硝酸与浓硫酸的混合酸，体积比为浓硝酸:浓硫酸＝1:(1～3)，质量比为h-bn：混合酸＝1:(20～50)，室温下经搅拌超声分散1～2h后，在60～80℃水浴中反应24h，反应结束后用水洗涤产物至中性，再烘干。混合酸处理能刻蚀h-bn表面，增大h-bn比表面积，有利于后续步骤中偶联剂的表面处理，增大h-bn与基体的相容性。
[0041]
将经混合酸处理后干燥的h-bn微纳粉加入氨基硅烷偶联剂溶液中，室温下经搅拌超声分散30min后，在80℃回流搅拌3～6h，再经喷雾干燥得到氨基硅烷偶联剂处理的h-bn微纳粉。
[0042]
将经氨基硅烷偶联剂处理后干燥的h-bn微纳粉加入pai前驱体聚酰胺酸(paa)的溶液中，室温下经搅拌超声分散1h后，加入edci缩合剂在60～80℃回流搅拌8～12h，paa的羧基与偶联剂的氨基发生脱水缩合，再经喷雾干燥、水洗、真空干燥得到表面处理的h-bn微纳粉。此处先采用喷雾干燥，是因为有溶剂需要回收处理，喷雾干燥系统中是有溶剂回收装置的。真空干燥效果优于普通的鼓风干燥，干燥时间更短。上述的表面将经氨基硅烷偶联剂处理后干燥的h-bn微纳粉，其表面连接的氨基硅烷偶联剂与paa分子具有位阻效应，能阻碍h-bn发生团聚；在后续制备步骤中，paa分子还有利于h-bn在pai溶液中的分散，提高h-bn与pai基体的相容性。
[0043]
将1-30重量份的表面处理的h-bn微纳粉加入100重量份的非质子极性溶剂(与溶解pai粉末所选溶剂相同)中，搅拌分散均匀后，再超声分散1～3h后获得h-bn微纳分散液。
[0044]
将pai粉末溶液与h-bn微纳分散液混合，搅拌分散均匀，再超声分散1～3h得到pai复合材料分散液。
[0045]
(2)树脂颗粒制备：
[0046]
将pai复合材料分散液倒入大量水中沉析捣碎，然后依次进行抽滤、洗涤、抽滤，再真空干燥得到树脂粉。
[0047]
树脂粉经高温平行双螺杆熔融挤出、冷却、造粒，再真空干燥得到树脂颗粒。其中控制双螺杆熔融加工温度为280～330℃，螺杆转速为200～300rpm。
[0048]
(3)复合材料成型：
[0049]
在注塑或挤出成型过程中的剪切作用下，h-bn在基体中定向排列，制得具有导热各向异性的pai复合材料。其中采用注塑成型时加工温度为350～370℃，注塑模型腔厚度为0.5～1mm，型腔宽度和长度远大于厚度；采用挤出成型时加工温度为330～350℃，挤出口模厚度为0.5～1mm，口模宽度远大于厚度。
[0050]
本发明以solvay牌号为torlon4000t的粉末为树脂基体，进行实施例说明。本发明所保护的范围不仅仅限于torlon4000t树脂基体，只是为了便于说明实施例的效果。
[0051]
实施例1：
[0052]
一种导热各向异性聚酰胺酰亚胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0053]
(1)将聚酰胺酰亚胺粉末溶解在dmf中，质量比为聚酰胺酰亚胺:dmf＝1:4，先搅拌分散均匀，再超声震荡1h，待物料全部溶解后得聚酰胺酰亚胺粉末溶液。
[0054]
将h-bn微纳粉用混合酸处理，其中六方氮化硼微纳粉由平均粒度为50μm和30nm的六方氮化硼粉经高速混合后得到，其质量比为10:3，混合酸为浓硝酸与浓硫酸的混合酸，体积比为浓硝酸:浓硫酸＝1:1，质量比为六方氮化硼:混合酸＝1:25，室温下经搅拌超声分散1h后，在80℃水浴中反应24h，反应结束后用水洗涤产物至中性，再烘干。
[0055]
将经混合酸处理后干燥的六方氮化硼微纳粉加入氨基硅烷偶联剂溶液中，室温下经搅拌超声分散30min后，在80℃回流搅拌6h，再经喷雾干燥得到氨基硅烷偶联剂处理的六方氮化硼微纳粉。
[0056]
将经氨基硅烷偶联剂处理后干燥的六方氮化硼微纳粉加入聚酰胺酰亚胺前驱体聚酰胺酸(paa)的溶液中，室温下经搅拌超声分散1h后，加入edci缩合剂在60℃回流搅拌12h，再经喷雾干燥、水洗、真空干燥得到表面处理的六方氮化硼微纳粉。
[0057]
将经表面处理的六方氮化硼微纳粉加入dmf溶剂中，质量比为六方氮化硼:dmf＝3:10，搅拌分散均匀后，再超声震荡1h后获得六方氮化硼微纳分散液。
[0058]
(2)将上述聚酰胺酰亚胺粉末溶液与六方氮化硼微纳分散液混合，质量比为未溶解前的聚酰胺酰亚胺粉末∶未分散前经表面经处理的六方氮化硼微纳粉＝10∶3，搅拌分散均匀后，再超声分散1h得到聚酰胺酰亚胺复合材料分散液。
[0059]
(3)将聚酰胺酰亚胺复合材料分散液倒入大量水中沉析捣碎，然后依次进行抽滤、洗涤、抽滤，再真空干燥得到树脂粉。
[0060]
(4)树脂粉经高温双螺杆挤出、冷却、造粒、真空干燥后，得到树脂颗粒，再经注塑成型得到具有导热各向异性的复合材料，其中注塑模型腔厚度为1mm，型腔宽度为50mm，型腔长度为80mm。
[0061]
实施例2：
[0062]
本实施例的采用的原料与实施例1完全相同，区别在于本实施例采用挤出成型得到具有导热各向异性的复合材料，其中挤出口模厚度为1mm，宽度为50mm。
[0063]
对比例1：
[0064]
本对比例的采用的原料与实施例1完全相同，区别在于本对比例中的六方氮化硼微纳粉未用氨基硅烷偶联剂以及聚酰胺酸进行表面处理。
[0065]
对比例2：
[0066]
本对比例的采用的原料与实施例1完全相同，区别在于本对比例仅选用微米六方氮化硼，不含纳米级六方氮化硼。
[0067]
对比例3：
[0068]
本对比例的采用的原料与实施例1完全相同，区别在于本对比例注塑模型腔厚度为3mm。
[0069]
实施例1-2与对比例1-3制备的聚酰胺酰亚胺复合材料的性能数据如表1所示。
[0070]
表1各实施例和对比例中聚酰胺酰亚胺导热复合材料的性能数据比较
[0071][0072][0073]
从实施例1和对比例1的比较可知，六方氮化硼微纳粉进行混合酸处理，能够提高六方氮化硼与基体的相容性，从而影响材料的力学性能，尤其是拉伸强度和冲击强度；从实施例1和对比例2的比较可知，六方氮化硼的微纳协同效应有利于形成更多的导热搭接位点，使材料的导热性能得到提高；从实施例1和对比例3的比较可知，型腔厚度减小，意味着充模阻力增大，熔体充满型腔所需的注塑压力增大，熔体充模过程中所受的剪切应力作用增大；加工成型过程中的剪切作用促使六方氮化硼定向排列，材料在取向方向上的热导率提升明显。
[0074]
上述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术构思前提下所得到的改进和变换也应视为本发明的保护范围。