四氧化三铁/还原氧化石墨烯绿色工业化制备方法及其吸波树脂复合材料与流程

1.本发明属于纳米电磁功能材料技术领域，具体为一种四氧化三铁/还原氧化石墨烯绿色工业化制备方法及其吸波树脂复合材料。


背景技术：

2.电子设备的广泛使用为经济建设、军事发展提供了强大助力。然而，其所产生的电磁辐射和电磁干扰不仅影响了电子设备的使用，而且还危害着人们的身体健康。有效控制电磁辐射污染，降低其产生的危害的关键技术之一是发展高性能的电磁波吸收材料，其中以石墨烯为代表的二维材料具有独特的微观结构、理化性质以及良好的介电损耗能力，一直是电磁波吸收领域研究的热点。
3.作为一种新型介电吸波材料，石墨烯以其良好的理化性能、轻质的特性越来越受到科学界的广泛关注。氧化石墨烯是通过物理化学等手段对石墨进行氧化而得到的一种带有多种含氧官能团的二维（2d）结构，而还原氧化石墨烯是通过化学方法去除氧化石墨烯片上的含氧基团得到的，是大批量生产石墨烯的经济途径。由于还原氧化石墨烯材料的阻抗匹配机制较差，仅仅利用介电损耗衰减电磁能量，不利于电磁吸收，因此，要提高还原氧化石墨烯的吸波性能，必须在其介电损耗的基础上协同一定的磁性损耗机制。四氧化三铁是一种常见的磁性材料，由于其优异的电磁特性以及简单的制备方法，被广泛应用于磁性材料领域。然而常见的四氧化三铁/石墨烯纳米复合吸波粒子目前基本只能在实验室中少量制备，无法满足日常生产和研究的需求，且由于使用水合肼等有毒药品，无法做到绿色环保。
4.此外，在以四氧化三铁/还原氧化石墨烯作为吸波剂、树脂作为基体制备吸波复合材料时，由于四氧化三铁的密度远高于树脂基体的。因此，在两者共混、固化的过程中，吸波剂不可避免地会出现沉降，导致所制备的吸波复合材料在厚度方向上出现电磁参数不均匀的现象。


技术实现要素：

5.本发明为了解决目前四氧化三铁/石墨烯纳米复合吸波粒子的制备无法做到绿色环保，以及以四氧化三铁/还原氧化石墨烯作为吸波剂、树脂作为基体制备吸波复合材料时厚度方向会出现电磁参数不均匀的问题，提供了一种四氧化三铁/还原氧化石墨烯绿色工业化制备方法及其吸波树脂复合材料。
6.本发明是通过以下技术方案实现的：一种四氧化三铁/还原氧化石墨烯的绿色工业化制备方法，包括如下步骤：s1，制备氧化石墨烯分散液；s2，以可溶性铁盐制备含有fe
2+
、fe
3+
的铁盐混合溶液；s3，将氧化石墨烯分散液与铁盐混合溶液于反应釜中混合，通入氮气保护并升温
搅拌；s4，待达到设定温度后，滴加碱性溶液调节ph后保持温度以进行第一阶段反应；s5，第一阶段反应完成后加入还原剂并保持温度以进行第二阶段反应；s6，待第二阶段反应完成后转出反应产物，外加磁场进行沉淀；s7，将沉淀物洗涤、干燥，即得到四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米吸波粒子。
7.作为本发明绿色工业化制备方法技术方案的进一步改进，所述fe
2+
的可溶性铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁及其水合物中的一种或多种。
8.作为本发明绿色工业化制备方法技术方案的进一步改进，所述fe
3+
的可溶性铁盐为柠檬酸铁、硫酸铁、硝酸铁、氯化铁及其水合物中的一种或多种。
9.作为本发明绿色工业化制备方法技术方案的进一步改进，所述碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或多种。
10.作为本发明绿色工业化制备方法技术方案的进一步改进，所述还原剂为尿素、柠檬酸、抗坏血酸、聚壳糖中的一种或多种。
11.作为本发明绿色工业化制备方法技术方案的进一步改进，所述铁盐混合溶液中可溶性铁盐与氧化石墨烯加入质量比为(30-100):1。
12.作为本发明绿色工业化制备方法技术方案的进一步改进，在s3中，所述升温搅拌阶段的温度为50-100℃，时间为0.5-3h；所述第一阶段的反应温度为50-100℃，时间为1-4h；所述第二阶段的反应温度为50-100℃，时间为1-4h。
13.本发明进一步提供了一种四氧化三铁/还原氧化石墨烯/树脂吸波复合材料的制备方法，包括如下步骤：（1）、将树脂、固化剂、四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米吸波粒子混合均匀，获得共混物；（2）、将步骤（1）中得到的共混物分为至少三份；（3）、将第一份共混物浇注入模具中后使其流平，然后在一定温度下使树脂进行凝胶化反应；（4）、当步骤（3）中的树脂到达凝胶状态时，将第二份共混物浇注入模具中后使其流平，然后在与步骤（3）相同的温度下使树脂进行凝胶化反应；（5）重复操作，直至所有步骤（2）中的共混物全部浇注入模具中；（6）、将步骤（5）的模具放置在一定温度下以使树脂进行固化反应；固化反应完成后脱模，即得到四氧化三铁/还原氧化石墨烯/树脂吸波复合材料。
14.在本发明中，步骤（2）中共混物进行分离时，可以是等分的，也可以是非等分的。
15.作为复合材料技术方案的进一步改进，步骤（1）中所述树脂为双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂中的一种或多种。
16.作为复合材料技术方案的进一步改进，步骤（1）中所述固化剂为胺类固化剂或酸酐类固化剂中的一种或多种。
17.本发明与现有技术相比，具有如下优点：（1）由于选用蒸馏水作为反应溶剂，且所使用的药品均无毒无害，因此本发明的四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米吸波粒子的整套产业化工艺对环境无污染，生产过程安全，对操作人员无毒害。
18.（2）本发明中的纳米吸波粒子由四氧化三铁和还原氧化石墨烯复合而成，既具有优异的阻抗匹配性能，通过磁损耗和介电损耗的协同作用，又可以赋予四氧化三铁/还原氧化石墨烯良好的吸波性能。
19.（3）本发明在制备四氧化三铁/还原氧化石墨烯/树脂吸波复合材料时采用的分层固化工艺，可以限制每一层共混物中粒子的沉降，从而保障所制备的吸波复合材料在厚度方向上电磁性能的均匀性。
附图说明
20.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
21.图1为实施例1和2制备的四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米吸波粒子的磁滞回线图。
22.图2为测试例2的取样方式示意图。
23.图3为实施例1和2制备的四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米吸波粒子的相对介电常数 (a-b)、介电损耗正切(c)、相对磁导率(d-e)、磁损耗正切(f)图。其中(a)图中，两个实施例的介电常数实部均随电磁波频率的增大呈现出先降低后轻微增加的趋势；(b)图中，两个实施例的介电常数虚部均随电磁波频率的增大呈现出先增加后降低再增加再降低的趋势；(c)图中，两个实施例的介电损耗正切均随电磁波频率的增大呈现出先增大后降低再增大再降低的趋势；(d) 图中，两个实施例的磁导率实部均随电磁波频率的增大呈现出先降低后增加的趋势；(e) 图中，两个实施例的磁导率虚部均随电磁波频率的增大呈现出先降低后增加然后再降低的趋势；(f) 图中，两个实施例的磁损耗正切均随电磁波频率的增大呈现出先增加后降低再增加再降低的趋势。
24.图4为对照例1制备的四氧化三铁/还原氧化石墨烯/环氧树脂吸波复合材料各层的(a)介电常数实部、(b)介电常数虚部、(c)磁导率实部和(d)磁导率虚部。
25.图5为实施例3制备的四氧化三铁/还原氧化石墨烯/环氧树脂吸波复合材料各层的(a)介电常数实部、(b)介电常数虚部、(c)磁导率实部和(d)磁导率虚部。
26.图6为实施例1和2制备的四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米吸波粒子的反射损耗（rl）图。
27.图7为实施例3和对照例1制备的四氧化三铁/还原氧化石墨烯/环氧树脂吸波复合材料的rl曲线。
具体实施方式
28.下面对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
29.实施例1一种四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米吸波粒子的绿色工业化制备方法：加入蒸
馏水，将1400g浓度为1.0wt%的工业氧化石墨烯浆料配制成21l浓度0.67mg/ml的氧化石墨烯分散液（氧化石墨烯的质量为14g）。将326.48g fecl3·
6h2o和240.16g fecl2·
4h2o加水溶解，配制为7l浓度为0.08g/l的铁盐混合溶液。将所配制的铁盐混合溶液和氧化石墨烯分散液倾倒入反应釜中，通入氮气保护，在200r/min的机械搅拌下，升温至90℃后滴加0.2g/ml的naoh水溶液，直至溶液ph达到10-11，之后在200r/min的机械搅拌下，90℃反应2h。在第一阶段的反应完成后，将21g抗坏血酸加入到反应釜中，保持在200r/min的机械搅拌下，90℃反应4h。待反应完成后将产物转移至容器中并置于超强磁铁上进行沉淀，将上清液倾倒后加入蒸馏水进行洗涤，直至上清液呈中性，最后收集沉淀物进行冷冻干燥，即得到四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米吸波粒子。
30.实施例2一种四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米吸波粒子的绿色工业化制备方法：加入蒸馏水，将1000g浓度为1.0wt%的工业氧化石墨烯浆料配制为15l浓度0.67mg/ml的氧化石墨烯分散液（氧化石墨烯的质量为10g）。将233g fecl3·
6h2o和172g fecl2·
4h2o加水溶解，配制为5l浓度为0.08g/l的铁盐混合溶液。将所配制的铁盐混合溶液和氧化石墨烯分散液倾倒入反应釜中，通入氮气保护，在200r/min的机械搅拌下，升温至90℃后滴加质量分数25wt%的氨水，直至溶液ph为10-11，之后在200r/min的机械搅拌下，90℃反应3h。在第一阶段的反应完成后，将15g抗坏血酸加入到反应釜中，保持在200r/min的机械搅拌下，90℃反应4h。待反应完成后将产物转移至容器中并置于超强磁铁上进行沉淀，将上清液倾倒后加入蒸馏水进行洗涤，直至上清液呈中性，最后收集沉淀物进行冷冻干燥，即得到四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米复合吸波材料。
31.实施例3一种四氧化三铁/还原氧化石墨烯/环氧树脂吸波复合材料的具体制备方法：称取129.72g双酚a型环氧树脂e-51，加入103.26g固化剂六氢苯酐(hhpa)，35℃下，按照30%的粒子填充量，加入称量好的实施例1制备的四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米吸波粒子，分散均匀后，加入1.16g促进剂2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚，分散均匀后，得到粒子与环氧树脂的共混体系，并将其等分为三小份。
32.在内尺寸250
×
250
×
20mm的模具中涂抹好脱模剂，放入烘箱预热。在分层浇筑的过程中，先将第一份纳米吸波粒子与环氧树脂的共混物浇注入模具中并使其流平，100℃加热1h后达到凝胶化状态，然后将第二份纳米吸波粒子与环氧树脂的共混物浇注入模具中，并使其流平，100℃加热1h后达到凝胶化状态，然后将第三份纳米吸波粒子与环氧树脂的共混物浇注入模具中，并使其流平，100℃加热1h后达到凝胶化状态。最后一份共混物浇注入模具并凝胶后，再140℃固化2h。自然冷却至室温后取出模具，脱模后得到尺寸为250
×
250
×
6mm的四氧化三铁/还原氧化石墨烯/环氧树脂吸波复合材料。
33.实施例4一种四氧化三铁/还原氧化石墨烯/环氧树脂吸波复合材料的具体制备方法：称取129.72g双酚a型环氧树脂e-51，加入103.26g固化剂六氢苯酐(hhpa)，35℃下，按照40%的粒子填充量，加入称量好的实施例1制备的四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米吸波粒子，分散均匀后，加入1.16g促进剂2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚，分散均匀后，得到粒子与环氧树脂的共混体系，并将其等分为三小份。
34.在内尺寸250
×
250
×
20 mm的模具中涂抹好脱模剂，放入烘箱预热。在分层浇筑的过程中，先将第一份纳米吸波粒子与环氧树脂的共混物浇注入模具中并使其流平，100℃加热1 h后达到凝胶化状态，然后将第二份纳米吸波粒子与环氧树脂的共混物浇注入模具中，并使其流平，100℃加热1h后达到凝胶化状态，然后将第三份纳米吸波粒子与环氧树脂的共混物浇注入模具中，并使其流平，100℃加热1h后达到凝胶化状态。最后一份共混物浇注入模具并凝胶后，再140℃固化2h。自然冷却至室温后取出模具，脱模后得到尺寸为250
×
250
×
6 mm的四氧化三铁/还原氧化石墨烯/环氧树脂吸波复合材料。
35.实施例5一种四氧化三铁/还原氧化石墨烯/环氧树脂吸波复合材料的具体制备方法：称取139.20g双酚f型环氧树脂dgebf，加入110.8g固化剂六氢苯酐(hhpa)，在35℃下，按照30%的粒子填充量，加入称量好的实施例1制备的四氧化三铁/还原氧化石墨烯功能粒子，分散均匀后，加入1.25g促进剂2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚，分散均匀后，得到粒子与环氧树脂的共混体系，并将其等分为三小份。
36.在内尺寸250
×
250
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20mm的模具中涂抹好脱模剂，放入烘箱预热。在分层浇筑的过程中，先将第一份纳米吸波粒子与环氧树脂的共混物浇注入模具中并使其流平，100℃加热1h后达到凝胶化状态，然后将第二份纳米吸波粒子与环氧树脂的共混物浇注入模具中，并使其流平，100℃加热1 h后达到凝胶化状态，然后将第三份纳米吸波粒子与环氧树脂的共混物浇注入模具中，并使其流平。以此类推，直到最后一份共混物浇注入模具并凝胶后，再140℃固化2h。自然冷却至室温后取出模具，脱模后得到尺寸为250
×
250
×
6mm的四氧化三铁/还原氧化石墨烯/环氧树脂吸波复合材料。
37.对照例1本对照例提供了一种四氧化三铁/还原氧化石墨烯/环氧树脂吸波复合材料的具体制备方法：以实施例3所述步骤制备得到纳米吸波粒子与环氧树脂的共混物（共混物未等分）。在内尺寸250
×
250
×
20mm的模具内涂抹好脱模剂，放入烘箱预热，然后将粒子与树脂的共混物一次性浇注入模具中并使其流平，于100℃凝胶1h，然后140℃固化2h。自然冷却至室温后取出模具，脱模后得到尺寸为250
×
250
×
6mm的四氧化三铁/还原氧化石墨烯/环氧树脂吸波复合材料。
38.测试例1磁性能检测：对实施例1和2制备的四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米吸波粒子通过lakeshore 7410振动磁强计进行测试，测试结果如图1所示。
39.由图1可知，实施例1和2制备的四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米吸波粒子的磁滞回线均过原点，表明拥有良好的超顺磁性，其中实施例1与实施例2制备的纳米吸波粒子分别具有59.91emu/g和68.82emu/g的饱和磁化强度。
40.测试例2相对介电常数、介电损耗正切、相对磁导率和磁损耗正切检测：实施例1和2的四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米吸波粒子的同轴环样品的制备：将功能粒子以50wt%的填充量与石蜡共混，然后放入模具中压制成为外径7.00mm、内径3.04mm、厚度2mm的同轴环。
41.实施例3-5和对照例1提供的树脂吸波复合材料同轴环样品的制备：对得到的树脂吸波复合材料通过雕刻机进行铣削，以图2所示取上、中、下三部分并切割为外径7.00mm、内径3.04mm、厚度2mm的同轴环。
42.所制备的同轴环均采用agilent n5232a矢量网络分析仪对电磁参数进行测试，测试频率范围2～18ghz。
43.测试结果如图3、4和5所示。
44.由图3可知：实施例1和2制备的四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米吸波粒子的介电常数实部分别为5.77-9.23、3.86-8.04，虚部分别为1.46-3.81、1.24-3.32，介电损耗正切分别为0.16-0.56、0.16-0.78。磁导率实部分别为0.91-1.34、0.91-1.30，虚部分别为0.005-0.34、0.005-0.35，磁损耗正切分别为0.005-0.30，0.005-0.35。两种样品虽然由于碱性溶液的选择不同导致电磁参数在数值上略有差异，但电磁参数曲线趋势大致相同，充分说明本发明工艺具有较好的可控性与稳定性。
45.由图4所示对照例1的电磁参数图可以看出：各个层的介电常数曲线与磁导率曲线整体平滑稳定，局部略有波动，出现一定的介电共振与磁共振迹象。但不同层的介电常数差异较大，实部在上层3.4~4、中层5~8和下层6.5~10.5范围内波动，表现出典型的频散现象，虚部在上层0.2~0.32、中层1.3~2.9和下层2~3范围内波动，并且随着频率升高略有增大。磁导率相比于介电常数差异较小，实部和虚部分别在0.9~1.4和0.45以下的范围内波动，但也具有明显的差别。
46.由图5所示实施例3的电磁参数图可以看出，分层固化工艺使各层的电磁参数差异明显降低，介电常数均在实部5.43~8.1、虚部1.2~1.9的范围内波动。磁导率分别在实部0.97~1.29和虚部0~0.29范围内波动，各层之间的电磁参数曲线均显示出相同的趋势。
47.对比实施例3和对照例1所制备四氧化三铁/还原氧化石墨烯/环氧树脂吸波复合材料的电磁参数可以看出：本发明采用分层固化工艺有效解决了普通固化工艺粒子沉降导致的厚度方向电磁参数不均匀的问题，使得所制备吸波复材的电磁参数具有良好的均一性。
48.测试例3反射损耗检测：输入阻抗(zin)与反射损耗(rl)的关系可由下式表达：式中，f为电磁波频率，d为样品厚度，c为真空光速，z0为空气阻抗。
49.实施例3-5和对照例1取各层平均电磁参数进行计算。
50.检测结果分别如图6和7所示。
51.由图6可知，实施例1和2制备的四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米吸波粒子的有效吸收带宽(rl≤-10db)分别达到了4.84ghz和7.54ghz，最佳反射损耗均达到-28.44db，表明由于稳定可控的工艺以及复合粒子良好的阻抗匹配特性，纳米吸波粒子不仅具有良好的吸
波性能，而且还具有很强的性能稳定以及可控性。
52.由图7所示的实施例3和对照例1的相同厚度（即6mm）的四氧化三铁/还原氧化石墨烯/环氧树脂吸波复合材料的rl曲线可以看出：由分层固化工艺制备的双酚a型环氧树脂吸波复合材料，功能粒子四氧化三铁/还原氧化石墨烯30%填充量时的有效吸收带宽为3.97ghz，最强吸收为-40.22db，并且出现明显的双吸收峰；而由普通固化工艺制备的相同组成，即双酚a型环氧树脂和30%四氧化三铁/还原氧化石墨烯功能粒子的复合材料的有效吸收带宽为4.00ghz，最强吸收为-33.23db。可以看到：本发明的分层固化工艺制备的复合材料比普通固化工艺制备的相同组成（即相同四氧化三铁/还原氧化石墨烯及其含量、相同的环氧树脂以及固化体系）的复合材料具有更优异的吸波性能。
53.最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。