多核稀土基有机无机杂化磁性材料及其制备方法与应用

1.本发明属于磁体材料技术领域，具体涉及一种多核稀土基有机无机杂化磁性材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.单分子磁体(smms)在信息存储、量子器件及量子计算等方面具有潜在的应用价值。如何提高smms的有效能垒和阻塞温度是目前分子纳米磁体研究领域亟待解决的难题。并且现有方法制备的稀土单分子磁体存在合成条件苛刻，且在空气中不稳定等问题。晶体场的对称性对smms的性能具有重大影响作用。因此，提供一种合成方法简单且在空气和常用有机溶剂中结构稳定的单分子磁体是亟待解决的问题。


技术实现要素：

3.本发明的主要目的在于提供一种多核稀土基有机无机杂化磁性材料及其制备方法与应用，以克服现有技术的不足。
4.为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
5.本发明实施例提供了一种多核稀土基有机无机杂化磁性材料，所述多核稀土基有机无机杂化磁性材料的化学式为[dy5(hino)2(oh)
14
(h2o)2(ch3coo)]
·
8h2o，其中，hino为异烟酸氮氧化物；所述多核稀土基有机无机杂化磁性材料属于四方晶系，空间群为p4/nmm，晶胞参数为：α＝β＝γ＝90
°
；
[0006]
本发明实施例还提供了前述的多核稀土基有机无机杂化磁性材料的制备方法，其包括：将稀土镝盐、异烟酸氮氧化物与溶剂混合均匀，再于150℃-160℃反应72h，制得所述多核稀土基有机无机杂化磁性材料。
[0007]
本发明实施例还提供了前述的多核稀土基有机无机杂化磁性材料于信息存储、量子器件或量子计算中的用途。
[0008]
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
[0009]
(1)本发明提供了一种以异烟酸氮氧化物为配体构筑的具有纳米尺寸的三维配合物多核稀土基有机无机杂化磁性材料[dy5(hino)2(oh)
14
(h2o)2(ch3coo)]
·
8h2o，该材料在低温下表现了慢磁弛豫现象；
[0010]
(2)本发明提供的多核稀土基有机无机杂化磁性材料的制备方法简单、成本低廉、重复性强，并且所得材料在空气中和常用有机溶剂中结构稳定，同时为高维分子磁体的研究提供理论基础和有效方法。
附图说明
[0011]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，
还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0012]
图1是本发明实施例1制备的多核稀土基有机无机杂化磁性材料的晶体结构图；
[0013]
图2是本发明实施例1制备的多核稀土基有机无机杂化磁性材料的热稳定性测试图；
[0014]
图3是本发明实施例1制备的多核稀土基有机无机杂化磁性材料以及在不同溶剂浸泡后的pxrd谱图；
[0015]
图4是本发明实施例1制备的多核稀土基有机无机杂化磁性材料的摩尔磁化率随温度的变化图；
[0016]
图5是本发明实施例1制备的多核稀土基有机无机杂化磁性材料在2k下的m-h曲线图；
[0017]
图6是本发明实施例1制备的多核稀土基有机无机杂化磁性材料的实部交流磁化率测试结果图；
[0018]
图7是本发明实施例1制备的多核稀土基有机无机杂化磁性材料的虚部交流磁化率测试结果图。
具体实施方式
[0019]
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是使用了异烟酸氮氧化物这个有机配体为连接子，以对称性策略为指导，设计合成了一例具有d
4d
配位构型的dy
iii-mof材料(即前述的“多核稀土基有机无机杂化磁性材料”)，该材料在低温零直流场下表现出了慢磁弛豫行为，并且在空气中和常用有机溶剂中结构稳定，在信息存储方面具有潜在的应用价值。
[0020]
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0021]
具体的，作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的一种多核稀土基有机无机杂化磁性材料的化学式为[dy5(hino)2(oh)
14
(h2o)2(ch3coo)]
·
8h2o，其中，hino为异烟酸氮氧化物；所述多核稀土基有机无机杂化磁性材料属于四方晶系，空间群为p4/nmm，晶胞参数为：α＝β＝γ＝90
°
；
[0022]
进一步地，所述多核稀土基有机无机杂化磁性材料为单分子磁体。
[0023]
在一些优选实施方案中，所述hino具有如式(i)所示的结构：
[0024][0025]
在一些优选实施方案中，所述多核稀土基有机无机杂化磁性材料是由六核镝簇通
过金属镝连接形成一维链，一维链再通过配体连接形成三维结构而得到的。
[0026]
进一步地，所述六核镝簇是由四个七配位的dy
3+
离子和两个八配位的dy
3+
离子构成，其中两个八配位的dy
3+
离子是连接六核簇的节点。
[0027]
进一步地，所述六核镝簇是由四个六配位的dy
3+
离子和两个八配位的dy
3+
离子构成，其中两个八配位的dy
3+
离子是连接六核簇的节点。
[0028]
进一步地，所述八配位dy
3+
离子的配位构型偏离理想d
4d
对称性的值为0.125。
[0029]
在一些优选实施方案中，所述多核稀土基有机无机杂化磁性材料的尺寸为0.1-0.2mm。
[0030]
在一些优选实施方案中，所述多核稀土基有机无机杂化磁性材料的主要红外吸收峰为：3444(br)，1600(s)，1622(s)，1450(s)，1220(m)，861(w)，789(w)，665(m)，456(w)。
[0031]
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的多核稀土基有机无机杂化磁性材料的制备方法，其包括：将稀土镝盐、异烟酸氮氧化物与溶剂混合均匀，再于150℃-160℃反应72h，制得所述多核稀土基有机无机杂化磁性材料。
[0032]
在一些优选实施方案中，将稀土镝盐与异烟酸氮氧化物混合均匀，之后加入到溶剂常温搅拌30min。
[0033]
在一些优选实施方案中，所述稀土镝盐包括六水醋酸镝。
[0034]
在一些优选实施方案中，所述溶剂包括水和乙醇。
[0035]
在一些优选实施方案中，所述异烟酸氮氧化物与稀土镝盐的摩尔比为2：3，且不限于此。
[0036]
在一些更为具体的实施方案中，所述多核稀土基有机无机杂化磁性材料的制备方法包括：将六水醋酸镝、异烟酸氮氧化物混合均匀得到混合物，然后加入到乙醇和水的混合溶剂中，常温搅拌30min，得到混合液；150℃下烘制72h，然后将固体分离；用水将上述固体洗涤3-5次，即可得到白色针状晶体，即前述的“多核稀土基有机无机杂化磁性材料”。
[0037]
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的多核稀土基有机无机杂化磁性材料于信息存储、量子器件或量子计算中的用途。
[0038]
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
[0039]
下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。
[0040]
实施例1
[0041]
称取0.20mmol的异烟酸氮氧化物，0.30mmol的六水醋酸镝混合物放置于小烧杯中，加入4ml水和2ml乙醇，常温搅拌30分钟，将上述混合液转移到25ml的反应釜中，将反应釜放入烘箱中，3小时升温至150℃，恒温3天，然后按2℃/h的速率降至30℃，即可得到白色针状晶体多核稀土基有机无机杂化磁性材料，基于异烟酸氮氧化物配体计算产率为76％。
[0042]
取实施例1中所述多核稀土基有机无机杂化磁性材料进一步表征，其过程如下：
[0043]
(1)晶体结构测定
[0044]
在显微镜下选取尺寸大小合适的单晶，在298k下进行x-射线单晶衍射实验。采用supernova型x射线单晶衍射仪，mo-kα射线为入射辐射源，以扫描方式收
集衍射点，经过最小二乘法修正得到晶胞参数，从差值傅里叶电子密度图利用shelxl-97直接法解得晶体结构，并经lorentz和极化效应修正。所有的h原子由差值傅里叶合成并由理想位置计算确定，晶体结构见图1。
[0045]
(2)稳定性测试
[0046]
将获得的目标产物进行热分析测试，图2是制得的多核稀土基有机无机杂化磁性材料热稳定性测试图。热分析结果表明：该材料在室温到180℃左右出现了明显的失重现象，失重为10％，对应着配合物中失去的8个水分子(理论值为10.27％)。
[0047]
将50mg样品分别浸泡在丙酮、二氯甲烷、乙醇和水中保持8个小时，过滤，空气中晾干，进行粉末衍射测试，所得到的pxrd实验谱图与单晶模拟的pxrd谱图能够较好吻合见图3，表明材料的框架结构保持不变。
[0048]
图3是实施例1制备材料的稳定性测试图，图中表明：晶态材料的结构在上述有机溶剂中以及水中结构能够得到很好的保持，说明该晶态材料具有较好的溶剂稳定性和框架的刚性。
[0049]
(3)磁学性质研究
[0050]
取适量本实例1制得的产物研磨后在磁性测试仪器(quantum design)上进行磁性测试。
[0051]
在直流外磁场为1000oe下，2-300k温度区间内，测量本实例所得产物的摩尔磁化率随温度的变化的情况如图4所示，室温下该磁性材料的xmt值为69.17cm3mol-1
k，与5个自由dy
3+
离子(6h
15/2
，g＝4/3)的理论值70.70cm3mol-1
k接近。300-70k磁化率几乎保持不变，70k以下，随温度的降低，磁化率逐渐减小，直到2k达到最小值22.99cm3mol-1
k。表明所述化合物展现出较强的反铁磁相互作用。
[0052]
在0-7t直流场，2k下的m-h曲线如图5所示，在低场时磁化强度曲线迅速升高，在高场时升高变慢，在7t时的磁化强度值为29.29nβ，低于理论值50nβ，表明镝离子大的磁各向异性，这也是其具备单分子磁体性质的必要条件之一。
[0053]
所述材料的交流磁化率测试结果表明，在0oe外加直流场下，其交流磁化率的虚部出现了明显的频率依赖信号，如图6-图7所示。该材料展现了单分子磁体的行为。
[0054]
实施例2
[0055]
称取0.20mmol的异烟酸氮氧化物，0.30mmol的六水醋酸镝混合物放置于反应釜中，加入4ml水和1ml乙醇，将反应釜放入烘箱中，3小时升温至160℃，恒温3天，然后按2℃/h的速率降至30℃，即可得到白色针状晶体多核稀土基有机无机杂化磁性材料，基于异烟酸氮氧化物配体计算产率为78％。
[0056]
实施例3
[0057]
称取0.20mmol的异烟酸氮氧化物，0.30mmol的六水醋酸镝混合物放置于小烧杯中，加入4ml水和2ml乙醇，常温搅拌30分钟，将上述混合液转移到25ml的反应釜中，将反应釜放入烘箱中，3小时升温至155℃，恒温3天，然后按2℃/h的速率降至30℃，即可得到白色针状晶体多核稀土基有机无机杂化磁性材料。
[0058]
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
[0059]
应当理解，本发明的技术方案不限于上述具体实施案例的限制，凡是在不脱离本
发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落于本发明的保护范围之内。