三氟啶磺隆钠盐的制备方法与流程

1.本发明属于除草剂制备技术领域，具体涉及一种三氟啶磺隆钠盐的制备方法。


背景技术：

2.三氟啶磺隆钠盐是先正达公司开发的磺酰脲类除草剂，化学名称为：n-[(4,6-二甲氧基-2-嘧啶基)氨基甲酰基]-3-(2,2,2-三氟乙氧基)-吡啶-2-氨磺酰钠盐。三氟啶磺隆钠盐施药后可被杂草的根、茎、叶吸收，植物受害后表现为生长点坏死、叶脉失绿最终全株枯死，用于防除棉花田和甘蔗田大多数阔叶杂草和部分禾本科杂草，对莎草科杂草和香附子有特效。
[0003]
现有技术公开的三氟啶磺隆钠盐的制备方法包括以下几种：一、以4,6-二甲氧基嘧啶-2-异氰酸酯（以下简称嘧啶异氰酸酯）为起始原料，先与氨气在二氧六环中反应得到2-氨基羰基氨基-4,6-二甲氧基嘧啶（以下简称嘧啶脲），然后与氢化钠在四氢呋喃中反应得到嘧啶脲钠盐，最后与3-(2-三氟乙氧基)吡啶-2-磺酰氯（以下简称吡啶磺酰氯）反应得到三氟啶磺隆钠盐【参见日本专利文献jph11140081a的实施例h2】。
[0004]
具体合成路线如下：。
[0005]
该方法的不足在于：反应步骤较长，反应条件较为苛刻，操作较为复杂，尤其是收率较低，后两步只有59%，不适合工业化大生产。
[0006]
二、以4,6-二甲氧基嘧啶-2-异氰酸酯（以下简称嘧啶异氰酸酯）为起始原料，直接与3-(2-三氟乙氧基)吡啶-2-磺酰胺钠盐（以下简称吡啶磺胺钠盐）在二氧六环或者四氢呋喃中反应得到三氟啶磺隆钠盐【参见日本专利文献jph11140081a的实施例h1】。
[0007]
具体合成路线如下：。
[0008]
该方法的不足在于：原料吡啶磺胺钠盐来源有限，价格较高，导致生产成本低较高，不适合工业化大生产。


技术实现要素：

[0009]
本发明的目的在于解决上述问题，提供一种反应步骤较短、操作较为简便、生产成本较低、收率较高的三氟啶磺隆钠盐的制备方法。
[0010]
实现本发明目的的技术方案是：一种三氟啶磺隆钠盐的制备方法，其特征在于：它由3-(2,2,2-三氟乙氧基)-2-吡啶磺酰胺【以下简称吡啶磺胺】与4,6-二甲氧基-2-(苯氧基羰基)氨基嘧啶【以下简称嘧啶苯酯】以及氢氧化钠水溶液在有机溶剂中一步反应得到三氟啶磺隆钠盐。
[0011]
具体合成路线如下：。
[0012]
所述吡啶磺胺与所述嘧啶苯酯的摩尔比为1∶1～1∶1.2，优选为1∶1。
[0013]
所述吡啶磺胺与所述氢氧化钠的摩尔比为1∶1～1∶2，优选为1∶1～1∶1.1。
[0014]
所述反应温度为0～50℃，优选为5～10℃。
[0015]
所述反应时间为2～10h，优选为6h。
[0016]
所述有机溶剂为乙腈、二氧六环、丙酮、n,n-二甲基甲酰胺、甲基异丁基酮中的一种，优选为乙腈或者二氧六环。
[0017]
所述反应后还包括后处理；所述后处理包括抽滤、漂洗、烘干。
[0018]
所述漂洗用溶剂与反应用有机溶剂种类相同；所述烘干温度为100℃。
[0019]
本发明具有的积极效果：本发明的方法采用3-(2,2,2-三氟乙氧基)-2-吡啶磺酰胺与4,6-二甲氧基-2-(苯氧基羰基)氨基嘧啶以及氢氧化钠水溶液在有机溶剂中一步反应得到三氟啶磺隆钠盐，不仅反应步骤较短，操作较为简单，而且生产成本较低，收率较高，适合工业化大生产。
具体实施方式
[0020]
（实施例1）本实施例的三氟啶磺隆钠盐的制备方法具体如下：在1000ml四口瓶中依次加入吡啶磺胺84.0g（0.328mol）、嘧啶苯酯90.2g（0.328mol） 和乙腈520ml，搅拌溶解后，降温至5℃，滴加50wt%的氢氧化钠水溶液28.8g（0.36mol），约1h滴完，然后在5～10℃的温度下保温反应6h。
[0021]
反应结束后，抽滤，用少量乙腈漂洗，100℃烘干，得到白色晶体三氟啶磺隆钠盐138.5g，收率为92.0%，纯度为99.2%（hplc）。
[0022]1h nmr（400mhz，chloroform-d）δ：7.713～7.723(d,1h,j=4,ch)，7.685(s,1h,ch)，7.435～7.456(d,1h,j=8.4,ch)，7.085～7.116(m,1h,ch)，5.583(s,1h,nh)，4.588～4.652(m,2h,ch2)，3.797(s,6h,ch3)。
[0023]
（实施例2）本实施例的三氟啶磺隆钠盐的制备方法具体如下：在1000ml四口瓶中依次加入吡啶磺胺76.8g（0.3mol）、嘧啶苯酯82.5g（0.3mol）和二氧六环500ml，搅拌溶解后，降温至5℃，滴加50wt%的氢氧化钠水溶液24.0g（0.3mol），约1h滴完，然后在5～10℃的温度下保温反应6h。
[0024]
反应结束后，抽滤，用少量二氧六环漂洗，100℃烘干，得到白色晶体三氟啶磺隆钠盐125.3g，收率为91.0%，纯度为98.7%（hplc）。
[0025]
（对比例1）本对比例的三氟啶磺隆钠盐的制备方法具体如下：
①
在1000ml四口瓶中依次加入吡啶磺胺76.8g（0.3mol）、嘧啶苯酯82.5g（0.3mol）、45.6g（0.3mol）dbu和乙腈500ml，室温反应2h。
[0026]
反应结束后，减压蒸出溶剂，向残余物中加入盐酸和水进行酸化，析出白色固体，抽滤，用少量水漂洗，烘干，得到三氟啶磺隆124.6g，收率为95.0%，纯度为97.5%。
[0027]
②
在1000ml四口瓶中加入步骤
①
得到的三氟啶磺隆124.6g（0.285mol）和甲醇300ml，然后滴加30wt%的甲醇钠/甲醇溶液51.3g（含甲醇钠0.285mol），加热至回流反应30min。
[0028]
反应结束后，蒸出大部分溶剂，冷却至0～5℃，得到粘稠状固体，抽滤，烘干，得到三氟啶磺隆钠盐102.0g，收率77.9%，纯度97.2%。
[0029]
以吡啶磺胺计，两步收率为74.1%。


技术特征：
1.一种三氟啶磺隆钠盐的制备方法，其特征在于：它由3-(2,2,2-三氟乙氧基)-2-吡啶磺酰胺与4,6-二甲氧基-2-(苯氧基羰基)氨基嘧啶以及氢氧化钠水溶液在有机溶剂中一步反应得到三氟啶磺隆钠盐。2.根据权利要求1所述的氟啶磺隆钠盐的制备方法，其特征在于：所述3-(2,2,2-三氟乙氧基)-2-吡啶磺酰胺与所述4,6-二甲氧基-2-(苯氧基羰基)氨基嘧啶的摩尔比为1∶1～1∶1.2。3.根据权利要求1所述的氟啶磺隆钠盐的制备方法，其特征在于：所述3-(2,2,2-三氟乙氧基)-2-吡啶磺酰胺与所述氢氧化钠的摩尔比为1∶1～1∶2。4.根据权利要求1所述的氟啶磺隆钠盐的制备方法，其特征在于：所述反应温度为0～50℃，所述反应时间为2～10h。5.根据权利要求1所述的氟啶磺隆钠盐的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为乙腈、二氧六环、丙酮、n,n-二甲基甲酰胺、甲基异丁基酮中的一种。6.根据权利要求5所述的氟啶磺隆钠盐的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为乙腈或者二氧六环。7.根据权利要求1所述的氟啶磺隆钠盐的制备方法，其特征在于：所述反应后还包括后处理；所述后处理包括抽滤、漂洗、烘干。8.根据权利要求7所述的氟啶磺隆钠盐的制备方法，其特征在于：所述漂洗用溶剂与反应用有机溶剂种类相同；所述烘干温度为100℃。

技术总结
本发明公开了一种三氟啶磺隆钠盐的制备方法，它由3-(2,2,2-三氟乙氧基)-2-吡啶磺酰胺与4,6-二甲氧基-2-(苯氧基羰基)氨基嘧啶以及氢氧化钠水溶液在有机溶剂中一步反应得到三氟啶磺隆钠盐。本发明的方法不仅反应步骤较短，操作较为简单，而且生产成本较低，收率较高，适合工业化大生产。适合工业化大生产。


技术研发人员：陈新 刘超 孙少宾 郜岗 邹佩佩
受保护的技术使用者：江苏省农用激素工程技术研究中心有限公司
技术研发日：2022.04.29
技术公布日：2022/8/22