具有形状记忆功能的可降解聚合物及其合成方法

1.本发明涉及高分子材料领域，制备用于医用、形状记忆、热收缩包装材料，以及给出提高形状记忆材料回复力强度的方法。


背景技术：

2.可降解材料的研究一直被广泛关注，目前已经在诸多领域，如农业、包装袋、医用材料等领域逐渐替代传统不可降解材料。特别是可降解形状记忆材料作为医用材料使用，可减少创伤面积并避免取出带来的二次创伤，因此可降解形状记忆材料的应用范围逐步扩展，同时对材料的综合性能提出新的要求。例如在结直肠治疗中，结直肠炎症导致腔体狭小，药物支架材料需要其具有较强的回复力以扩展狭窄肠腔以挥发正常生理功能。然而由于现有可降解形状记忆材料如聚乳酸（pla）、聚己内酯（pcl）依靠内部结晶链段实现临时形变的固定；当外部温度达到聚合物熔点，聚合物回复到永久形状。由于受熵变驱动，聚合物分子链蓄积的弹性力大小直接影响到形状回复过程中回复应力。但是当pla或pcl达到链段结晶温度时，其弹性模量通常下降几十到几百倍，回复力非常小，以致所有的pla和pcl等可降解形状记忆材料只能在自由状态下回复，即形状记忆过程中回复力非常小，无法在结直肠等狭小空间有阻力回复至原来形变。因此，目前用于结直肠药物支架材料仍然采用形状记忆合金等材料负载药物治疗。在治疗中，长期放置的金属形状记忆支架（不可降解）与结直肠发生粘连，后期根本无法取出，只能采用截断-吻合手术治疗，对患者带来二次伤害，甚至威胁患者生命。因 此研究具有高形状回复应力的可降解形状记忆聚合物，对于开发结直肠支架材料具有重要意义。
3.为了提高形状记忆材料的回复力，通常采用的方法有两种：一种通过增加分子链的交联密度，并通过拉伸，使聚合物链段充分取向，并在取向状态下“冻结”聚合物分子链段。当温度达到聚合物的玻璃化转变温度或者熔点，取向状态下的分子链段回复，并提高较大的拉伸回复应力（nature materials, (2018)17：96-103）。该方法虽然可以实现较大的回复力，但是该回复力主要是形状记忆材料从大形变（大尺寸）状态回复到小形变（小尺寸）状态，这类回复方式主要应用于手术缝合线，使伤口闭合。对于上述提及的结直肠应用领域，要求材料从小尺寸回复到大尺寸，因此，增加交联密度的方式显然不能适合该领域的应用。并且，仅靠增加聚合物分子结构的交联密度反而使材料难于压缩，不能通过压缩形状记忆支架尺寸，通过微创植入减小手术创伤面。另一种就是通过向形状记忆聚合物分子链段中引入刚性链段，提高分子链的刚性，提高材料的回复力。如通过向聚合物分子链中引入具有双酚a结构的环氧树脂链段（nature communications，（2018）9: 642），使聚合物在伸直取向状态具有较大的熵能，从而赋予形状记忆聚合物回复中具有较大的回复力。该方法同样也需要通过拉伸，使聚合物链段取向后再通过聚合物结晶冻结拉伸状态下的临时形变，当外界温度达到聚合物链段相变温度，分子链段储存的熵能提供较大的回复力。一方面通过引入双酚a结构不利于聚合物的降解，且对人体具有一定毒性；另一方面，该方法同样也需要拉伸预先取向聚合物分子链段才能得到较大的形状回复应力，不利于应用于结直肠药
物支架领域。
4.综上分析可以看到，目前还没有相关研究实现结直肠应用领域中提高可降解形状记忆聚合物的方法，因此设计一种具有较大形状回复力，且易与药物载体组合的可降解形状记忆聚合物，使其能够在有回复阻力的结直肠狭窄段回复，紧紧粘在病变位置，药物在病变处较长时间内保持合适的浓度，减少重复给药，并可以有效避免金属支架的肠粘黏并发症，减轻患者的身心负担。


技术实现要素：

5.针对上述技术问题，本发明受弓箭原理启发（图1），将可降解形状记忆聚合物的临时形变固定-温度响应开关结构与永久形变回复结构分开设计：负责固定临时形变-温度响应开关的分子链类似于弓箭的弦，本发明称之为临时形变开关，主要用于固定形状记忆聚合物的临时形变和温度响应；负责永久形状回复的分子链，本发明称之为驱动器，类似弓箭的弓，主要提供形状记忆聚合物回复力。将临时形变开关与驱动器分开设计，可以更灵活的设计形状记忆材料，赋予临时形变更低的固定与响应温度，从而降低形状记忆材料回复时的温度，因此相应地提高驱动器聚合物链的弹性模量，提高回复应力。为此，本发明通过设计多相微结构的可降解聚合物，选用聚己二酸酯（聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯）、聚丁二酸酯（聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯）为可降解形状记忆材料的临时形变开关。选用聚对苯二甲酸酯（聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯）为可降解形状记忆聚合物的驱动器。相比于聚对苯二甲酸酯，聚己二酸酯或聚丁二酸酯具有较低的熔点，可以降低临时相变固定温度；聚对苯二甲酸酯具有较高的熔点，当温度达到聚己二酸酯或聚丁二酸酯具有较低的熔点温度时，聚对苯二甲酸酯仍然可以保持较高的弹性模量，因此可以提高形状记忆聚合物较高的形状记忆回复力。
6.由于聚己二酸酯或聚丁二酸酯、聚对苯二甲酸酯具有广阔的材料来源，如选用己二酸、丁二酸、乙二醇、丁二醇、己二醇设计可降解形状记忆材料的临时形变固定开关，选用对苯二甲酸、乙二醇、丁二醇、己二醇设计可降解形状记忆材料的驱动器。通过设计不同的醇酸比，可以使聚己二酸酯或聚丁二酸酯、聚对苯二甲酸酯以羟基封端或者与羧基封端，并选用不同的交联剂：两端含有羟基的多相结晶嵌段预聚物合成可降解聚合物时，采用两官能度或者大于两个官能度的异氰酸酯作为扩链剂，包括但不限于甲苯二异氰酸酯（tdi）、二苯基甲烷二异氰酸酯（mdi）、异佛尔酮二异氰酸酯（ipdi）、六亚甲基二异氰酸酯（hdi）；采用两端含有羧基的多相结晶嵌段预聚物合成可降解聚合物时，采用两官能度或者大于两个官能度的氮丙啶作为扩链剂，包括但不限于己二醇-二(3-氮丙啶基)丙酸酯、季戊四醇-三(3-氮丙啶基)丙酸酯、三羟甲基丙烷-三(3-氮丙啶基)丙酸酯、三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基)]丙酸酯。
[0007]
将上述合成的预聚体按照临时形变开关和驱动器分开设计的原理，选择熔点较低的聚己二酸酯或聚丁二酸酯为临时形变开关；选择聚对苯二甲酸酯为驱动器分子链段；将聚己二酸酯或聚丁二酸酯与聚对苯二甲酸酯按比例混合，调节临时形变开关与驱动器分子链段比例，并加入相应量的交联剂，得到具有临时形变固定开关和驱动器分开设计的可降解形状记忆材料。如将聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯与聚己二酸乙二醇酯或聚己二酸丁二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯或聚丁二酸丁二醇酯混合，优选聚对苯二甲酸
乙二醇酯与聚己二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚己二酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯与聚己二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯与聚己二酸乙二醇酯。不同比例的聚对苯二甲酸酯与聚己二酸酯或者聚丁二酸酯混合，比例范围为1：9至9：1，优选比例为6.5:3.5。具体为聚对苯二甲酸酯与聚己二酸酯的摩尔比为6.5:3.5；或聚对苯二甲酸酯与聚丁二酸酯的摩尔比为6.5:3.5。
[0008]
本发明中，合成的可降解形状记忆材料通过分开设计临时形变开关和驱动器分子链的方式，降低温度响应温度，可提高可降解形状记忆聚合物回复力，为了进一步提高可降解形状记忆材料回复应力，构筑多相微结构的可降解形状记忆聚合物的方法具体如下：（1）低结晶温度的临时形变开关制备方法：将己二酸与丁二醇混合，加入反应物总重量0.1-0.2%的钛酸三异丙酯作为催化剂，通过酯化缩合聚合得到端羟基聚己二酸丁二醇酯或者端羧基的聚己二酸丁二醇酯。通过不同醇酸组合，如己二酸-乙二醇、丁二酸-丁二醇、丁二酸-乙二醇可以得到不同结晶温度的临时形变开关聚合物链段预聚物。同时通过调节醇酸摩尔比，可以控制预聚物分子量，通过研究，醇酸比或者酸醇比控制为1：1.1-1:1.5。dsc测量所得到的预聚物的熔点，备用。
[0009]
作为优选方案，在本案的实施方案中，将己二酸与丁二醇按照1:1.2摩尔比例混合，加入反应物总重量0.1%的钛酸三异丙酯作为催化剂，通过酯化缩合聚合得到端羟基聚己二酸丁二醇酯。通过改变醇酸比为1.2:1，可以得到端羧基的聚己二酸丁二醇酯。
[0010]
（2）高结晶温度的驱动器制备方法：将对苯二甲酸与丁二醇混合，加入反应物总重量0.1-0.2%的钛酸三异丙酯作为催化剂，通过酯化缩合聚合得到端羟基聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯。通过不同醇酸组合，如对苯二甲酸-乙二醇可以得到不同结晶温度的驱动器聚合物链段预聚物。同时通过控制反应体系可以控制预聚物分子量，通过研究，醇酸比或者酸醇比控制为1：1.1-1:1.5。dsc测量所得到的预聚物的熔点，备用。
[0011]
作为优选方案，在本案的实施方案中，将对苯二甲酸与丁二醇按照1:2.5-3摩尔比例混合，加入反应物总重量0.1%的钛酸三异丙酯作为催化剂，通过酯化缩合聚合得到端羟基聚对苯二甲酸丁二醇酯。通过改变酸醇比为1.2:1，可以得到端羧基的聚对苯二甲酸丁二醇酯。
[0012]
（3）可降解形状记忆聚合物的制备方法：先将端羟基聚己二酸丁二醇酯与端羟基聚对苯二甲酸丁二醇酯混合，加入高温密炼机中，温度控制为100-210℃。待预聚物完全溶化并混合均匀后，加入mdi与三羟甲基丙烷制备的交联剂，通过密炼机充分混合，待反应达到凝胶点之前，迅速排出熔体至模具中，抽真空排出气泡后放置平板硫化剂中160-210℃进一步交联固化，得到0.8-1.5mm厚的聚合物。
[0013]
作为优选方案，先将端羟基聚己二酸丁二醇酯与端羟基聚对苯二甲酸丁二醇酯按照重量比3.5:6.5比例混合，加入高温密炼机中，温度控制为120℃。待预聚物完全溶化并混合均匀后，加入mdi与三羟甲基丙烷制备的交联剂（5:1摩尔比预先反应物，相当于含有二官能度的mdi和三官能度的异氰酸酯混合物），控制羟基与异氰酸酯基摩尔比例为1:1，通过密炼机充分混合，待反应达到凝胶点之前，迅速排出熔体至模具中，抽真空排出气泡后放置平板硫化剂中170℃进一步交联固化，得到1mm厚的聚合物。将其裁剪为15mm
×
200mm长试样备
用。
[0014]
（4）多相微结构形状记忆聚合物材料的微结构控制及提高形状回复力的方法（如图4、图5所示）：用于制备可降解聚合物的聚对苯二甲酸酯嵌段熔点范围60-190℃，作为形状记忆聚合物的驱动器功能，聚己二酸酯或者聚丁二酸酯的熔点范围为25-60℃，作为形状记忆聚合物的临时形变开关功能；通过调整不同嵌段共聚链段的比例，制备的可降解聚合物含有两种温度区间的嵌段共聚物，所得到的聚合物由于聚对苯二甲酸酯为连续相，并通过进一步降低临时形变开关链段的熔点和提高驱动器链段的熔点的方法，提高形状记忆聚合物材料回复力。
[0015]
通过以下步骤进一步调控形状记忆聚合物材料内部的微结构并提高形状回复力的方法：将聚合物在大于聚己二酸酯结晶温度但小于聚对苯二甲酸酯结晶温度下拉伸聚合物，使驱动器链段被冷拉得到高度取向结构，进一步提高其弹性模量。然后将被拉伸的聚合物放置于该温度下回复，由于低结晶温度的临时形变开关在该温度下处于熔融状态，链段迅速回复，但是该温度下，达不到驱动器的链段运动温度，驱动器仍然保持取向状态，可以赋予驱动器更大的弹性模量，从而进一步提高形状记忆材料回复力。
[0016]
通过采用低结晶温度的聚己二酸丁二醇酯与高结晶温度的聚对苯二甲酸丁二醇酯制备形状记忆聚合物，可以有效降低临时形变开关温度，使形状回复时聚对苯二甲酸丁二醇驱动器的弹性模量较高，提高形变回复力。在研究中，还发现将得到的聚合物在大于聚己二酸丁二醇酯结晶温度但小于聚对苯二甲酸丁二醇酯结晶温度下拉伸聚合物，使驱动器链段被冷拉得到高度取向结构，进一步提高其弹性模量。然后将被拉伸的聚合物放置于该温度下回复，由于低结晶温度的临时形变开关在该温度下处于熔融状态，链段迅速回复。但是该温度下，达不到驱动器的链段运动温度，驱动器仍然保持取向状态，可以赋予驱动器更大的弹性模量，从而进一步提高形状记忆材料回复力。另外，本发明中可以通过进一步降低临时形变开关链段的熔点和提高驱动器链段的熔点的方法，提高形状记忆聚合物材料回复力。具体为：选用熔点范围25-40℃的聚己二酸乙二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯作为临时形变开关链段，选用熔点范围为100-190℃的聚对苯二甲酸乙二醇酯作为驱动器链段，临时形变开关链段与驱动器链段质量之比为3:7至5:5范围。如此制备的形状记忆聚合物具有可托举自身种类400倍的载重。
[0017]
本发明是基于目前在内腔体粘膜药物缓释材料基体方面研究的不足，提供一种具有人体适宜温度范围、高回复力的可降解形状记忆材料，以及给出用于调控多相微结构可降解形状记忆强度的方法。使多相微结构形状记忆聚合物可应用于直肠载药材料，并使之能尽可能被压缩，通过直肠放置炎症部位，在结直肠狭窄部位克服阻力回复，紧贴在直肠内粘膜上，扩充肠腔直径，回复正常生理功能，并降低炎症状态下排泄物对直肠内粘膜的刺激，起到治愈和物理保护的作用。
[0018]
本发明相比于常规形状记忆聚合物材料，由于通过分开设计的原理，可以降低形状记忆回复温度并提高形状回复力。常规形状记忆聚合物材料为了提高形状回复力，需要提高分子链段交联密度、提高分子链段刚性，随着形状记忆聚合物的响应温度也会随着提高（50-160℃），有时会远远大于人体适宜的温度范围（15-40℃）。本发明，通过分开设计临
时形变开关和驱动器分子链，可以有效解决该矛盾。
附图说明
[0019]
图1为可降解高回复力形状记忆材料设计原理示意图。
[0020]
图2为实施例1以端羟基聚己二酸酯和聚对苯二甲酸酯与多官能度异氰酸酯交联剂合成形状记忆聚合物的示意图。
[0021]
图3为实施例2以端羧基聚己二酸酯和聚对苯二甲酸酯与多官能度氮丙啶交联剂合成形状记忆聚合物的示意图。
[0022]
图4为进一步提高可降解形状记忆聚合物回复力的处理步骤。
[0023]
图5 为多相微结构调控过程中形状记忆聚合物处理内部结构演变示意图。
具体实施方式
[0024]
下面结合具体实例对本发明作进一步说明。
[0025]
实施例1本实例主要以对苯二甲酸（pta）-乙二醇（eg）、己二酸（aa）-1,4-丁二醇（bdo）合成多相微结构可降解形状记忆聚合物。
[0026]
（1）低结晶温度的临时形变开关制备：将己二酸与丁二醇以1:1.2摩尔比例混合，加入反应物总重量0.1%的钛酸三异丙酯作为催化剂，在160-210℃、真空条件下，通过酯化缩合聚合得到羟基封端的聚己二酸丁二醇酯（pba-2oh），测定羟值和结晶温度后备用。
[0027]
（2）高结晶温度的驱动器制备：将对苯二甲酸与乙二醇以1:2.5-3摩尔比例混合，加入反应物总重量0.1%的钛酸三异丙酯作为催化剂，在160-210℃、真空条件下反应制得羟基封端的聚对苯二甲酸乙二醇酯（pet-2oh），测定羟值和结晶温度后备用。
[0028]
（3）可降解形状记忆聚合物的制备：合成机理如图2。先将pba-2oh 30g、pet-2oh 70g于密炼机中混合均匀，温度120℃。然后加入mdi与三羟甲基丙烷制备的交联剂（5:1摩尔比预先反应物，相当于含有二官能度的mdi和三官能度的异氰酸酯混合物）11.2g，搅拌均匀，熔融反应至粘度逐渐增加到不流动拉丝为止。将反应物取出，放置于1mm厚模具中，脱除气泡后，静置于180℃的平板硫化机中继续固化交联2h，取出冷却，即可得到交联的可降解形状记忆聚合物。将其裁剪为15mm
×
200mm长试样备用。
[0029]
（4）多相微结构形状记忆聚合物材料的微结构控制：将上述得到交联聚合物样条在80℃以50mm/min的速度拉伸，待伸长率达到300%时停止拉伸并在80℃下保持该应变1min。然后在略高于临时形变开关链段结晶温度（50℃）下以20mm/min的速度回复，使临时形变开关链段松弛，并逐渐降温到其结晶温度之下（本实验中选取温度为25-40℃），使其结晶。由于未达到驱动器链段结晶温度，其分子链取向状态被“冻结”保持，从而可以进一步提高其弹性模量，提高形状记忆材料的形状回复力。所得到的样品记为多相pba-et形状记忆聚合物（dpba-et-smp1）。
[0030]
实施例2该实例主要采用端羧基pba、pet合成可降解形状记忆聚合物。
[0031]
（1）端羧基封端的临时形变开关制备：将己二酸与丁二醇以1.2:1摩尔比例混合，
加入反应物总重量0.1%的钛酸三异丙酯作为催化剂，在160-210℃、真空条件下反应制得羧基封端的聚己二酸丁二醇酯（pba-2cooh），测定酸值和结晶温度后备用。
[0032]
（2）端羧基的驱动器制备：将对苯二甲酸酸与乙二醇以1.2:1摩尔比例混合，加入反应物总重量0.1%的钛酸三异丙酯作为催化剂，在160-210℃、真空条件下反应制得羧基封端的聚对苯二甲酸丁二醇酯（pet-2cooh），测定酸值和结晶温度后备用。
[0033]
（3）可降解形状记忆聚合物的制备：合成原理如图3所示，先将pba-2cooh 30g、pet-2oh 70g于密炼机中混合均匀，温度120℃。然后加入三羟甲基丙烷-三(3-氮丙啶基)丙酸酯15g，搅拌均匀，熔融反应至粘度逐渐增加到不流动拉丝为止。将反应物取出，放置于1mm厚模具中，脱除气泡后，静置于155℃的平板硫化机中继续固化交联3h，取出冷却，即可得到交联的可降解形状记忆聚合物。将其裁剪为15mm
×
200mm长试样备用。
[0034]
（4）该样品的多相微结构调控同实施例1，所得到的样品记为多相pba-et形状记忆聚合物（dpba-et-smp2）。
[0035]
实施例3本实例主要以对苯二甲酸（pta）-乙二醇（eg）、己二酸（aa）-乙二醇（eg）合成多相微结构可降解形状记忆聚合物。
[0036]
（1）端羟基封端的临时形变开关制备：将己二酸与乙二醇以1:1.25摩尔比例混合，加入反应物总重量0.1%的钛酸三异丙酯作为催化剂，在160-210℃、真空条件下反应制得羟基封端的聚己二酸乙二醇酯（pea-2oh），测定酸值和结晶温度后备用。
[0037]
（2）端羟基的驱动器制备：pet-2oh同实施例1。
[0038]
（3）可降解形状记忆聚合物制备及多相微结构调控方法：同实施例1，所得到的样品记为多相pea-et形状记忆聚合物（dpea-et-smp）。
[0039]
实施例4本实例主要以对苯二甲酸（pta）-1,4-丁二醇（bdo）、己二酸（aa）-1,4-丁二醇（bdo）合成多相微结构可降解形状记忆聚合物。
[0040]
（1）端羟基封端的临时形变开关制备：pba-2oh同实施例1。
[0041]
（2）端羟基的驱动器制备：将对苯二甲酸酸与丁二醇以1:1.2摩尔比例混合，加入反应物总重量0.1%的钛酸三异丙酯作为催化剂，在160-210℃、真空条件下反应制得羟基封端的聚对苯二甲酸丁二醇酯（pbt-2oh），测定羟值和结晶温度后备用。
[0042]
（3）可降解形状记忆聚合物制备及多相微结构调控方法：同实施例1，所得到的样品记为多相pba-bt形状记忆聚合物（dpba-bt-smp）。
[0043]
实施例5本实例主要以对苯二甲酸（pta）-1,4-丁二醇（bdo）、己二酸（aa）-乙二醇（eg）合成多相微结构可降解形状记忆聚合物。
[0044]
（1）端羟基封端的临时形变开关制备：pea-2oh同实施例3。
[0045]
（2）端羟基的驱动器制备：pbt-2oh同实施例4。
[0046]
（3）可降解形状记忆聚合物制备及多相微结构调控方法：同实施例1，所得到的样品记为多相pea-bt形状记忆聚合物（dpea-bt-smp）。
[0047]
实施例6
本实例主要与实施例3（dpea-et-smp）对比，比较多相微结构调控对形状记忆材料回复应力的影响。材料合成方法与实例3相同，只是未经多相微结构调控处理。
[0048]
实施例7本实例主要与实施例4（dpba-bt-smp）对比，比较多相微结构调控对形状记忆材料回复应力的影响。材料合成方法与实施例4相同，只是未经多相微结构调控处理。
[0049]
为了对比研究普通形状记忆聚合物材料与本发明中多相微结构形状记忆材料之间的形状记忆回复力，设计一类常规方法构建的均相结构的形状记忆材料对比例：（1）先将实施例1中合成的pba-2oh 100g于密炼机中熔化均匀，温度120℃。然后加入mdi与三羟甲基丙烷制备的交联剂（5:1摩尔比预先反应物，相当于含有二官能度的mdi和三官能度的异氰酸酯混合物）13.2g，搅拌均匀，熔融反应至粘度逐渐增加到不流动拉丝为止。将反应物取出，放置于1mm厚模具中，脱除气泡后，静置于180℃的平板硫化机中继续固化交联3h，取出冷却，即可得到交联的可降解形状记忆聚合物。将其裁剪为15mm
×
200mm长试样。按照实施例1对样条进行多相微结构处理，所得到的样品记为均相pba形状记忆聚合物（dpba-smp）。
[0050]
（2）先将实例1中合成的pbt-2oh 100g于密炼机中熔化均匀，温度160℃。然后加入mdi与三羟甲基丙烷制备的交联剂（5:1摩尔比预先反应物，相当于含有二官能度的mdi和三官能度的异氰酸酯混合物）10.2g，搅拌均匀，熔融反应至粘度逐渐增加到不流动拉丝为止。将反应物取出，放置于1mm厚模具中，脱除气泡后，静置于180℃的平板硫化机中继续固化交联3h，取出冷却，即可得到交联的可降解形状记忆聚合物。将其裁剪为15mm
×
200mm长试样。按照实施例1对样条进行多相微结构处理，所得到的样品记为均相pbt形状记忆聚合物（dpbt-smp）。
[0051]
（3）可降解聚乳酸（pla）形状记忆聚合物的制备：先将丙交酯、乙二醇按照摩尔比20:1加入反应釜，加入0.02%钛酸四异丙酯作为催化剂，开环聚合得到两端羟基封端的pla预聚体（pla-2oh）。取pla-2oh 100g于密炼机中混合均匀，温度120℃。然后加入mdi与三羟甲基丙烷制备的交联剂（5:1摩尔比预先反应物，相当于含有二官能度的mdi和三官能度的异氰酸酯混合物）14.6g，搅拌均匀，熔融反应至粘度逐渐增加到不流动拉丝为止。将反应物取出，放置于1mm厚模具中，脱除气泡后，静置于175℃的平板硫化机中继续固化交联3h，取出冷却，即可得到交联的可降解形状记忆聚合物。将其裁剪为15mm
×
200mm长试样。按照实例1对样条进行多相微结构处理，所得到的样品记为均相pla形状记忆聚合物（dpla-smp）。
[0052]
为了测试形状记忆材料回复温度和回复力，上述样品均制成直径12mm，高20mm的试样，放置于万能材料试验机中，于响应温度下压缩至50%形变，冷却至室温固定临时形变。然后以2℃/min升温速率升高至形状回复响应温度以上20℃，记录温度与回复力，比较不同材料回复力区别。