聚烯烃复合材料及其制备方法以及浮体、光伏支架与流程

1.本发明涉及聚烯烃复合材料技术领域，特别涉及一种聚烯烃复合材料及其制备方法以及浮体、光伏支架。


背景技术：

2.聚烯烃材料是通用塑料的一种，它主要包括聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)和 poe、eva、mma等高级烯烃聚合物。聚乙烯(pe)又分为高密度聚乙烯(hdpe) 和低密度聚乙烯(ldpe)。由于原料丰富、价格低廉、容易加工成型、综合性能优良等特点，在现实生活中应用非常广泛，以应用于水面漂浮电站中的浮体为例，浮体作为一种支撑结构，对光伏组件、电缆、汇流箱及其相关设备起到承载作用。
3.目前浮体采用的材料基料一般为高密度聚乙烯树脂，然而其问题在于，现有浮体所采用的的材料要么其熔指较低，无法满足注塑、滚塑等加工条件；要么其熔指较高，力学性能(如：耐环境应力开裂性能、冲击强度、拉伸强度、刚性等)较差，其加工的制品若长期在户外环境中使用会存在易开裂等问题，进而导致失效，无法满足使用寿命要求。
4.现有的聚烯烃材料无法兼顾材料力学性能及材料流动性，如何在保证聚烯烃材料的流动性的同时提高其力学性能，成为了当前的热点问题。


技术实现要素：

5.本发明的主要目的是提出一种聚烯烃复合材料及其制备方法以及浮体、光伏支架，旨在保证聚烯烃复合材料的流动性并提高其力学性能。
6.为实现上述目的，本发明所提出的聚烯烃复合材料，其制备材料包括聚烯烃基质、烯烃共聚物、改性椰子纤维和助剂；
7.其中，按重量份计，所述聚烯烃基质50-80份，所述烯烃共聚物10-30 份，所述改性椰子纤维8-20份，所述助剂0-4份。
8.可选地，所述改性椰子纤维由椰子纤维经改性液处理，其中，所述改性液包括有机硅烷偶联剂和两性表面活性剂。
9.可选地，所述椰子纤维于所述改性液中浸泡，所述浸泡时间为2h-4h。
10.可选地，所述两性表面活性剂包括十二烷基氨基丙酸盐、十二烷基羟丙基磺基甜菜碱、十四烷基羟丙基磺基甜菜碱或十二烷基叔胺盐中的任一种或几种。
11.可选地，所述有机硅烷偶联剂包括kh-550、kh-560或kh-570中的一种或几种。
12.可选地，所述有机硅烷偶联剂包括质量分数为2％-3％的kh-550、质量分数为2％-3％的kh-560或质量分数为2％-3％的kh-570中的一种或几种，所述两性表面活性剂包括质量分数为5％-10％的十二烷基叔胺盐。
13.可选地，所述改性椰子纤维与所述改性液的浴比为4:10。
14.可选地，所述椰子纤维经所述改性液处理后，干燥1-2小时，其中，干燥温度为100℃-140℃。
15.可选地，所述聚烯烃基质包括高密度聚乙烯树脂、线性低密度聚乙烯树脂、聚丙烯、聚氯乙烯中的一种或几种。
16.可选地，所述烯烃共聚物包括丁烯-己烯共聚物、己烯-辛烯共聚物中的一种或几种。
17.可选地，所述助剂包括抗氧化剂、光稳定剂、热稳定剂、抗冲剂、着色剂中的一种或几种。
18.本发明还公开了一种浮体，所述浮体采用如上任一项所述的聚烯烃复合材料制成。
19.本发明还公开了一种光伏支架，所述光伏支架采用如上任一项所述的聚烯烃复合材料制成。
20.本发明还公开了一种聚烯烃复合材料的制备方法，用于制备上述聚烯烃复合材料，包括以下步骤：
21.s1、按重量份称取原料，将所述改性椰子纤维、聚烯烃基质、烯烃共聚物和助剂搅拌均匀，得到混合料；其中，混合温度为60℃-90℃，混合转速 100-300r/min；
22.s2、所述混合料挤出造粒，制得第一粒料；所述挤出造粒的熔融温度为 160℃-220℃；
23.s3、所述第一粒料软化后，硫化压制，得到所述聚烯烃复合材料。
24.本发明以聚烯烃基质作为复合材料中的主基料，烯烃共聚物作为复合材料的辅基料，调整二者配比，进行复配合成基体材料，保证材料的流动性能，与此同时，改性椰子纤维的掺入增加了复合材料的力学性能。
具体实施方式
25.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
26.聚烯烃材料是通用塑料的一种，它包括聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)和poe、 eva、mma等高级烯烃聚合物。聚乙烯(pe)又分为高密度聚乙烯(hdpe)和低密度聚乙烯(ldpe)。
27.现有以聚烯烃材料为原料所制成的塑料制品，要么所采用的聚烯烃材料熔指较低，材料流动性差，无法通过注塑、滚塑等加工方式进行加工；要么所采用的聚烯烃材料熔指较高，虽其流动性满足注塑、滚塑等加工条件，但是其分子量较低，力学性能(如：耐环境应力开裂性能、冲击强度、拉伸强度、刚性等)较差，其加工的制品若长期在户外环境中使用会存在易开裂等问题，进而导致失效或是降低寿命。
28.如何在保证聚烯烃材料的流动性的同时提高其力学性能，成为了当前的亟待解决的问题。
29.针对以上问题，本发明提出一种聚烯烃复合材料，该复合材料不仅具有合适的流动性，适用于在吹塑、注塑、滚塑等工艺条件下加工成制品，而且材料具有较好的力学性能。
30.在一实施例中，聚烯烃复合材料的制备材料包括聚烯烃基质、烯烃共聚物、改性椰子纤维和助剂；其中，按重量份计，聚烯烃基质50-80份，烯烃共聚物10-30份，改性椰子纤维
8-20份，助剂0-4份。
31.在本实施例中，以聚烯烃基质作为复合材料中的主基料，烯烃共聚物作为复合材料的辅基料，调整二者配比，进行复配合成基体材料，保证材料的流动性能，与此同时，改性椰子纤维的掺入增加了复合材料的力学性能。
32.聚烯烃基质通常指由乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、 4-甲基-1-戊烯等α-烯烃以及某些环烯烃单独聚合或共聚合而得到的一类热塑性树脂的总称，英文缩写为po。具体地，聚烯烃基质可以包括高密度聚乙烯树脂、线性低密度聚乙烯树脂、聚丙烯、聚氯乙烯中的一种或几种。
33.烯烃共聚物指由一种以上的烯烃单体共聚而得的共聚物。具体地，烯烃共聚物可以包括丁烯-己烯共聚物、己烯-辛烯共聚物中的一种或几种。
34.熔指又称为熔流指数，全称熔液流动指数、熔体流动指数或熔融指数，是一种表示塑胶材料加工时的流动性的数值。先让塑料粒熔化成塑料流体，然后在一定时间(10分钟)内、一定温度及压力(各种材料标准不同)下，通过一直径为2.1mm圆管所流出后测定其克(g)数。其值越大，表示该塑胶材料的加工流动性越佳，反之则越差。
35.在一实施例中，具体地，聚烯烃基质可选用密度区间为0.945-0.965 g/cm3，在2.16kg砝码条件下熔体流动速率区间为0.2-2.5g/10min的高密度聚乙烯树脂；烯烃共聚物可以选应用密度区间为0.915-0.935g/cm3，2.16kg砝码条件下熔体流动速率区间为2.5-8.5g/10min的丁烯-己烯共聚物。
36.在一实施例中，可添入一种或几种助剂以对材料其他方面的性质进行进一步地改善，如：抗氧化剂、光稳定剂、热稳定剂、抗冲剂、着色剂、润滑剂等。
37.其中，光稳定剂能屏蔽或吸收紫外线的能量，猝灭单线态氧及将氢过氧化物分解成非活性物质等功能，使高分子聚合物在光的辐射下，能排除或减缓光化学反应可能性，阻止或延迟光老化的过程，从而达到延长高分子聚合物制品使用寿命的目的，常见的光稳定剂有光稳定剂944、光稳定剂770、光稳定剂622等。
38.抗冲剂也叫抗冲击改性剂，它是一种改善高分子材料的低温脆化，赋予其更高的韧性的化学品；应用于塑料的抗氧剂的作用是捕捉活性游离基，使连锁反应中断，目的是延缓塑料的氧化过程和速度。
39.在塑料料加工工艺中，着色剂作为一种原辅料，起到美化、装饰、便于识别、提高耐候性、提高力学性能、改进光学性能等作用，常用的着色剂有钛白粉(二氧化钛)、锌粉(氧化锌)、镉红、三氧化二铁、炭黑、铬黄、锌黄、汉沙黄等。
40.在一实施例中，改性椰子纤维的制备方法为：将椰子纤维置于改性液中浸泡后过滤、干燥、冷却，得到所述改性椰子纤维。椰子纤维属于天然植物纤维，具有强度高，耐化学腐蚀、环境友好无污染等优势，利于可持续发展，并且椰子纤维广泛分布于我国南部沿海和东南亚地区，供应量稳定且价格低廉。
41.其中，椰子纤维可以是于市场直接采购的，也可以是自行采购椰丝，对椰丝进行预处理制得的，其中，预处理步骤为：将椰丝置于有机溶液中浸泡后取出，清洗、干燥、研磨过筛，得到椰子纤维；具体地，是将椰丝置于有机溶液(如丙酮)中浸泡1-2h(以充分去除椰丝表面的浸润剂及胶类杂质)得到椰子纤维。
42.在本实施例中，具体地，改性液中包括有机硅烷偶联剂和两性表面活性剂，椰子纤
维在有机硅烷偶联剂和两性表面活性剂的处理下，与前述基体材料能够牢固结合在一起；有机硅烷偶联剂中含有两种基团，一种亲无机物基团(具体地可以是亲烷氧基基团)，一种亲有机物基团(具体地可以是亲氨基基团)，它既可以与椰子纤维中的羟基结合也可以与聚合物中的长分子链结合，而两性表面活性剂能够提高有机硅烷偶联剂在无水乙醇介质中的分散性及融合度，进而帮助椰子纤维与偶联剂树脂的反应充分。
43.具体地，椰子纤维置于改性液中浸泡的时长一般为2-4h，以达到改性完全的目的，浸泡后对其进行过滤干燥，去除其内水分，以免影响其与基体材料融合度及复合材料性能；此外，纤维素本身易受温度影响，干燥温度及时长若是控制不当，会使其结构发生改变或发生降解，经过测验，椰子纤维置烘箱100℃-140℃烘1-2小时能够达到干燥的目的并且不会对纤维素本身产生影响。
44.在本实施例中，值得一提的是，一般材料改性中常使用的离子型表面活性剂为阳离子型表面活性剂和阴离子型表面活性剂；阳离子型表面活性剂在酸性介质中才具有良好的表面活性，而阴离子型表面活性剂一般比较适合对材料流动性要求不高的成型加工；椰子纤维是一种混合物，一般呈中性，由于含有少量果胶，其他矿物类杂质也可能会导致其呈现弱酸性，而两性表面活性剂的表面活性基团同时含有带正电荷和负电荷的官能团，在不同的酸碱环境中均能发挥较好的活性，可以有效降低溶液的表面张力，提高偶联剂与椰子纤维的反应转化率，具有更好的改性效果，以及更广的使用范围。具体地，两性表面活性剂可以选用十二烷基氨基丙酸盐、十二烷基羟丙基磺基甜菜碱、十四烷基羟丙基磺基甜菜碱、十二烷基叔胺盐中的一种或几种；有机硅烷偶联剂可以选用kh-550、kh-560或kh-570中的一种或几种。
45.此外，本发明还公开了一种聚烯烃复合材料的制备方法，用于制备如上所述的聚烯烃复合材料，包括以下步骤：
46.s1、按重量份称取原料，将所述改性椰子纤维、聚烯烃基质、烯烃共聚物和助剂搅拌均匀，得到混合料；其中，混合温度为60℃-90℃，混合转速 100-300r/min；
47.s2、所述混合料挤出造粒，制得第一粒料；所述挤出造粒的熔融温度为 160℃-220℃；
48.s3、所述第一粒料软化后，硫化压制，得到所述聚烯烃复合材料。
49.在步骤2中，具体地，混合料可以通过双螺杆挤压造粒机进行造粒，双螺杆挤压造粒机在固体粉料与液体共存并以固相为主的分散体中,利用分散体的自粘性(或外加粘结剂),通过强制方式(如挤压、重力、离心力、机械力、气流冲力等)使固体粉料基本微粒相互粘接、增大，并形成一定形状和粒度均匀，集中的颗粒群。
50.在步骤3中，具体地，第一粒料可以是通过在双辊开炼机上进行熔融，双辊开炼机温度为155℃-165℃。
51.此外，本发明还公开了一种浮体，该浮体采用前述任一实施例所述的聚烯烃复合材料制成，该浮体可以应用于海面光伏电站、水上漂浮的管道或电缆疏浚泥沙管道和铺设管道等领域，以应用于光伏电站为例，采用该材料所制得的浮体其力学性能高、耐环境应力开裂性能好，可以满足现有的光伏浮体材料各技术指标要求，以及满足漂浮设备在光伏电站中25年使用寿命要求。
52.下面，将以聚乙烯树脂为主基料，丁烯-己烯共聚物为辅基料为例，对本发明其中
一实施例的具体制程作详细阐述：
53.首先，取椰子纤维(密度为1.0g/cm3至1.2g/cm3，直径为0.05mm至 0.1mm)，对其进行改性处理得到上文所述的改性椰子纤维。其中，椰子纤维可直接于市场采购，也可自行采购椰丝，对其进行预处理制得，具体地，采购长度为5cm-20cm的椰丝，将所采购的椰丝置于丙酮溶液中浸泡1.5小时(去除椰丝表面的浸润剂及胶类杂质)，取出后用水清洗干净，置于100℃烘箱中烘烤1.5小时进行干燥脱水，取出剪切短样后，研磨过100目筛，得到椰子纤维(密度为1.0-1.2g/cm3，直径为0.05mm-0.1mm)。
54.改性的具体步骤：取质量分数为2％-3％的有机硅烷偶联剂kh-550、质量分数为5％-10％的十二烷基叔胺盐，将二者置于无水乙醇溶液中，搅拌5分钟，再按照4:10浴比加入椰子纤维在上述溶液中浸泡3小时后过滤取出，放置烘箱100℃-140℃烘1.5小时，冷却至常温，即得所述改性椰子纤维，所制得的改性椰子纤维表面活性高，与聚乙烯树脂界面融合性优。
55.下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
56.实验组1：取聚乙烯和丁烯-己烯共聚物为原料，调整二者配比，对其所合成的材料进行性能测试，所测的数据见表1。
57.表1优先确定聚乙烯和丁烯-己烯共聚物配比熔体流动速率的范围。
[0058][0059][0060]
从表1数据中可知，基体材料的熔指与聚乙烯、丁烯-己烯共聚物二者的配比有关，随着丁烯-己烯共聚物所占比例的上升，所合成材料的熔指不断升高，拉伸屈服应力、拉伸断裂应力以及断裂应变率不断降低，也即力学性能不断降低。
[0061]
从样品1中可以看出，当丁烯-己烯共聚物占比10％时，其熔指为1.6 (2.16kg，(g/10min))，在对样品进行实际加工时(吹塑、注塑、滚塑等)，综合考虑设备及材料等因素，若要满足基本的加工条件，材料熔指至少需在 1.6(2.16kg，(g/10min))以上，因此熔指低于1.6(2.16kg，(g/10min)) 的材料可以不作考虑。
[0062]
综合考虑浮体加工设备对材料流动性要求：确定聚乙烯范围为60％～80％，丁烯-己烯共聚物范围为10％～30％。
[0063]
实验组2：于一定(聚乙烯:丁烯-己烯共聚物＝5:5)基料配比中添加改性椰子纤维，改变改性椰子纤维与基体材料的配比，对其所合成材料进行性能测试以进行比对，所测的数据见表2。
[0064]
表2聚乙烯与丁烯-己烯共聚物配比为5:5时改变改性椰子纤维与基体材料的配比所合成材料的性能测试数据
[0065][0066][0067]
比对样品6-9与样品5中所制成材料的各数据可以发现，改性椰子纤维的加入确实能够提高材料一定的力学性能，但在这一基料配比下，其力学性能并没有明显提高，甚至不如样品1-4，并且当改性椰子纤维添加比例为20％时，断裂应变率甚至还出现了降低的情况。
[0068]
实验组3：于一定(聚乙烯:丁烯-己烯共聚物＝7:3)基料配比中添加改性椰子纤维，改变改性椰子纤维与基体材料的配比，对其所合成材料进行性能测试以进行比对，所测的数据见表3。
[0069]
表3聚乙烯与丁烯-己烯共聚物配比为7:3时改变改性椰子纤维与基体材料的配比所合成材料的性能测试数据
[0070][0071]
比对样品10-13与样品3中所制成材料的各数据可以发现，在这一基料配比下，材料的熔指虽有所下降，但仍处于易加工的范围，且样品10-12的材料流动性佳，更为重要的是，样品10-13的力学性能明显提升，尤其是样品11-13，相较于样品3，拉伸屈服应力、拉伸断裂应力以及断裂应变率都大幅提升，需要说明的是，于拉伸屈服应力和拉伸断裂应力而言，提升二至三个单位已属较大提升，而若某一材料的拉伸屈服应力和拉伸断裂应力提升达到5mpa以上，其材料性质将发生改变，提升前后可视为两种不同的材料。
[0072]
此外，从样品13中可以发现，当改性椰子纤维添加占比在20％时，所合成材料的流动性明显下降。
[0073]
接着，取改性椰子纤维及聚乙烯树脂、丁烯-己烯共聚物、助剂，以及，椰子纤维或改性椰子纤维按照以上配比分为10组，分别加入高速混合罐中，加热并搅拌处理，加热温度为60℃-90℃，搅拌转速为100-300r/min，混合 5-10min至均匀。将混合均匀混合料在双螺杆挤出机进行造粒，双螺杆挤出温度包括四个阶段，第一阶段温度区间为160-170℃，第二阶段温度区间为 175-185℃，第三阶段温度区间为190-200℃，第四阶段温度区间为200-210℃。
[0074]
挤出塑料粒子进一步制备成复合材料，称取一定量粒子在双辊开炼机上熔融，双辊开炼机温度为155-165℃，待塑料粒子熔融软化后，再硫化压制成椰子纤维聚乙烯复合材料。
[0075]
实验组4:按照上述步骤进行造粒制备得到复合材料，将复合材料在双辊开炼机上熔融，然后在平板硫化仪上用模具压制成样板，按照gb/t1040.2-2006进行材料力学性能测试，测试所得数据见表4。
[0076]
表4不同重量份原料及不同重量份原料所合成产品的性能测试数据
[0077][0078][0079]
其中，以上实施例中所采用的助剂具体为抗氧剂1010、光稳定剂uv770和抗冲剂陶氏8842；其中，抗氧剂0.5份，光稳定剂0.5份，抗冲剂1份。
[0080]
从表4中可以得知：
[0081]
通过比对实施例1和实施例3的数据结果可以发现，掺入了椰子纤维后，材料的力学性能大幅提升，熔指虽有所下降，但仍处于易加工范围内。
[0082]
实施例2、实施例3和实施例8控制椰子纤维和助剂份数不变，对聚乙烯树脂和丁烯-己烯共聚物的份数配比进行改变。
[0083]
实施例3中聚乙烯树脂为80分，丁烯-己烯共聚物为8份，所合成的材料流体流动速率仅为1.2(2.16kg，g/10min)，材料流动性较差，加工困难。
[0084]
实施例3中聚乙烯树脂为70分，丁烯-己烯共聚物为18份，相比实施例 2聚乙烯树脂和丁烯-己烯共聚物配比的减小，其所合成材料的流动性为 2.5(2.16kg，g/10min)，较实施例3提高，并且发现实施例2与实施例3所制成材料的各力学性能变化不大。
[0085]
实施例8中聚乙烯树脂为50分，丁烯-己烯共聚物为38份，此时所合成材料的流动性达到5.6(2.16kg，g/10min)，但可以发现，其力学性能衰减大。
[0086]
综合实施例2、实施例3和实施例8的测试结果，可以发现随着聚乙烯树脂和丁烯-己烯共聚物配比的减小，其流动性能增加，力学性能衰减。综合考虑材料流动性及力学性能，选择在实施例2及实施例8之间的聚乙烯和丁烯
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己烯共聚物的配比范围较好。
[0087]
将实施例4、5、6、7的数据结果与实施例1的数据结果进行比对，可以看出，填充了改性椰子纤维的复合材料其力学性能大幅提升，其熔指虽略有降低，但其流动性仍然较好，处于易加工范围内。
[0088]
实施例9和实施例10为分别针对实施例5和实施例6取未改性的椰子纤维进行实验所得出的数据，从表2中可以发现，填充了改性后的椰子纤维所合成的复合材料较填充了未改性的椰子纤维所合成的复合材料，其熔指数值变化微小，材料的流动性并未受到负面影响，且其力学性能提升非常显著。
[0089]
比对实施例1、实施例4、实施例5、实施例6和实施例7的数据结果可知，添加了改性椰子纤维后，溶体流动速率略有下降，但其熔指基本维持在 3.3(2.16kg，g/10min)左右，材料流动性好，能够充分满足材料的吹塑、注塑、滚塑等加工需求，更为重要的是，添加了改性椰子纤维后，材料的力学性能(拉伸屈服应力、拉伸断裂应力、断裂应变)明显提升，可知，改性椰子纤维的掺入极大地增强了聚乙烯复合材料的力学性能。
[0090]
结合表1-4，可以知道，若共聚物占比过高，则材料流动性会越高，基料平均分子量越低，可能会导致复合材料整体力学性能无明显提升，并且若纤维素添加过量可能会起到反效果。综合上述实施例，对聚烯烃复合材料所采用的反应物的种类、配比等进行综合考虑，按重量份计，当聚烯烃基质的区间范围在50-80份，烯烃共聚物的区间范围在10-30份，改性椰子纤维的区间范围在8-20份，助剂的区间范围在0-4份时，所合成的材料其是能够兼顾材料的流动性及力学性能的。
[0091]
综上，本发明中通过于基体材料(聚烯烃基质、烯烃共聚物)中掺入改性椰子纤维所制得的复合材料兼具优异的力学性能以及流动性能；对于提升浮体设备的支撑能力、优化结构设计帮助巨大，尤其是应对未来无顶撑的光伏浮体，具有很强的竞争力。
[0092]
以上仅为本发明的可选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本使用新型的专利保护范围内。