含季鏻盐结构的双胍复合季铵盐材料及制备方法和应用与流程

1.本发明涉及功能材料技术领域，具体涉及一种含季鏻盐结构的双胍复合季铵盐材料及制备方法和应用。


背景技术：

2.目前，国内正在应用的杀菌用化学品有许多种，各有各的优势和特点，有机硅季铵盐作为一种高效、安全、无毒、无害的功能性抗菌整理剂，广泛的被应用于医药、纺织及化妆品等行业，其特别适合于织物的抗菌整理和一般整理，经有机硅季铵盐整理后的织物不仅具有优良的抗菌性能，而且还具备良好的抗静电性，同时兼有吸水吸汗性、平滑柔软性，回弹性等，其还特备适用于医院，幼儿园，学校，商场的公共场所的消毒，自己特别适合于手术处理等其他方面的抗菌或者杀菌处理。
3.现有技术中的有机硅季铵盐化合物均引入甲氧基有机硅官能团，引入的甲氧基有机硅官能团并不能有效提升化合物核心基团的抗菌活性，并且现有的有机硅季铵盐材料并没有长效抗菌的功效。
4.市场上有机硅季铵盐一般采用c12-c22烷基叔胺于卤化丙基烷氧基硅烷在溶剂中，催化剂作用下反应制得，烷基叔胺生产过程中需要使用脂肪酸氰化反应和加氢工艺，不易得到，而且安全性能要求高，而且长链烷基的疏水性能很强，所以产品的水溶性能较差，不适合高浓度使用，必须使用甲醇，乙醇溶剂同时使用。
5.近年来，开发和研究的许多新型的有机杀微生物剂具有两种及其以上的官能团组分，亲水/极性部分和疏水/油性部分。广谱杀微生物剂可能需要更高的疏水性元素，以便穿透生物膜并实现其全部效力。杀微生物剂中的疏水性可通过将长链烃或芳基结合到分子结构中来实现。然而，在药物领域中使用的当前有机杀微生物剂专注于改善生物相容性以减少对人体组织的毒性。
6.因此，基于现有技术存在的问题，需要对传统的合成方法及制备得到的有机硅季铵盐类化合物分子结构进行改性以解决现存问题，开发具有长效抗菌性能，以及优良的亲水性和疏水性间平衡的抗菌材料对其使用领域是重要且极具挑战性的。


技术实现要素：

7.鉴于上述现有技术中存在的问题，本发明开发了一种具有优异亲水性和疏水性间平衡的含季鏻盐结构的双胍复合季铵盐类抗菌材料；同时本发明还提供了一种操作简单，绿色环保，适合工业化生产的含季鏻盐结构的双胍复合季铵盐类的制备方法。
8.本发明的目的之一是提供一种含季鏻盐结构的双胍复合季铵盐材料的制备方法， 包括如下步骤：
步骤（a）在隔绝空气情况下，在反应容器中，将上述的式1化合物和式2化合物加入第一反应溶剂中反应，反应温度为60-200℃，反应时间为12-72小时，反应液冷却，后处理制得所述的式3化合物；步骤（b）在隔绝空气情况下，将式3化合物和式4化合物在第二反应溶剂中发生反应，反应温度为100-200℃，反应时间为10-200小时，得化学结构如5所示含季鏻盐结构的双胍复合季铵盐材料，其中，x1选自氯、溴、碘、对甲苯磺酰氧基、苯磺酰氧基、甲磺酰氧基，x2选自氯、溴、碘、对甲苯磺酰氧基、苯磺酰氧基、甲磺酰氧基；r1，r2和r3分别选自甲基、乙基、c3-c8烷基、苯基、4-氯苯基、4-溴苯基、4-氟苯基、4-碘苯基、4-三氟甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-甲基苯基、4-三氟甲基苯基；r4选自甲基、乙基、c3-c6烷基、苯基、乙烯基、烯丙基；l=1-100， m=1-100，n=1-100，s=1-20。
9.在本发明的一较佳实施例中，上述第一反应溶剂为甲醇，异丙醇、正丁醇、丙二醇、乙二醇、乙二醇二乙醚，乙二醇二甲醚，dmf，dmso，乙腈，四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃，二氧六环中的至少一种。
10.在本发明的一较佳实施例中，上述第二反应溶剂为二甲苯，对二甲苯，甲苯，乙二醇二乙醚， dmf，dmso中的至少一种。
11.在本发明的一较佳实施例中，上述的l，m，n和s满足的和大于或等于5，且小于或等于45。
12.本发明的目的之二是提供一种含季鏻盐结构的双胍复合季铵盐材料，由上述的制
备方法制备而成。
13.在本发明的一较佳实施例中，上述含季鏻盐结构的双胍复合季铵盐材料，其化学结构如5所示，式中，x1选自氯、溴、碘、对甲苯磺酰氧基、苯磺酰氧基、甲磺酰氧基、乙酰氧基、葡萄糖酸根、乳酸根、羟基乙酸根，x2选自氯、溴、碘、对甲苯磺酰氧基、苯磺酰氧基、甲磺酰氧基，x3选自氯、溴、碘，r1，r2和r3分别独立选自选自甲基、乙基、c3-c8烷基、苯基、4-氯苯基、4-溴苯基、4-氟苯基、4-碘苯基、4-三氟甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-甲基苯基、4-三氟甲基苯基，r4选自甲基、乙基、c3-c6烷基、苯基、乙烯基、烯丙基，l=1-100， m=1-100，n=1-100，s=1-20。
14.在本发明的一较佳实施例中，上述l，m，n和s满足的和大于或等于5，且小于或等于45。
15.本发明的目的之三是一种上述含季鏻盐结构的双胍复合季铵盐材料在抗菌、抑菌和消毒方面的应用。
16.本发明的目的之四是提供一种抗菌组合物，按照质量百分比计，包括上述含季鏻盐结构的双胍复合季铵盐材料或者上述制备方法制得的含季鏻盐结构的双胍复合季铵盐材料1-3份和水97-99份。
17.在本发明的一较佳实施例中，上述的抗菌组合物还包括抗菌增效剂0.5-5份，所述抗菌增效剂为双十烷基二甲基氯化铵，双十二烷基二甲基氯化铵，双十四烷基二甲基氯化铵，双十六烷基二甲基氯化铵，双十八烷基二甲基氯化铵，苯扎氯铵，苯扎溴铵，苄索氯铵，聚塞氯铵，度米芬，十八烷基三甲基氯化铵，十二烷基三甲基氯化铵中的至少一种。
18.有益效果本发明的含季鏻盐结构的双胍复合季铵盐材料在含有双胍基结构的基础上，进一步引入季鏻盐结构，有机硅结构，季铵盐结构，四种基团结构的协同使得本发明的含季鏻盐结构的双胍复合季铵盐材料不但具有无毒，长效抗菌的优良性能，并且抗菌材料的整体耐洗性有了显著提升，满足优异的亲水性和疏水性之间平衡性，具有更为广泛的应用前景。与现有技术相比，本发明的制备方法工艺简单，原料价廉易得，同时具有高转化率，低成本，高安全性，更易工业化放大生产。
具体实施方式
19.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述地实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范
围.下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0020] 实施例1实施例1实施例1步骤（a）：式3-1化合物的制备保持氮气微正压，向20 l反应瓶中依次加入3l 乙醇，1 mol式1-1化合物和3.0 mol式2-1化合物，加完后，搅匀；反应液升温至78 ℃反应。保温反应46小时，反应完成。
[0021]
反应液冷却至室温，向其中加入适量叔丁基甲醚，冷却至-20℃，析出大量固体，过滤，收集滤饼得到0.927mol白色固体产品。
[0022]
收率92.7%，产品滴定纯度97.5%。
[0023]
核磁数据：1h nmr (400mhz，dmso-d6/d2o)：δ1.53(m，6h)，1.64(m，6h)，2.68(t，6h)，3.04(t，6h)，3.48(t，6h)，3.51-3.75(m，24h)，3.72(m，6h) ，7.71-7.81（m，45h）。
[0024]
步骤（b）：式5-1化合物的制备保持氮气微正压，向20 l反应瓶中依次加入5l 二甲苯，0.927 mol式3-1化合物，1.0 mol式4-1化合物氯丙基三乙氧基硅烷，加完后，搅匀；反应液升温至137℃反应。保温反应25小时，反应完成。
[0025]
反应液冷却至室温，向其中加入适量石油醚，冷却至-20℃，析出大量固体，过滤，收集滤饼得到0.853 mol式5-1化合物浅黄色固体产品。
[0026]
收率92.0%，两步反应总收率85.3%，产品滴定纯度：98.9%。
[0027]
核磁数据：1h nmr (400mhz，dmso-d6/d2o)：δ0.61(t，2h)，1.19(t，9h)，1.53(m，6h)，1.64(m，6h)，1.76(m，2h)，3.27(t，6h)，3.04(t，6h)，3.36(t，2h)，3.48(t，6h)，3.51-3.75(m，24h)，3.72(m，6h)，3.81(q，6h)，7.71-7.81（m，45h）。
[0028]
实施例2实施例2实施例2步骤（a）：式3-2化合物的制备保持氮气微正压，向20 l反应瓶中依次加入3l甲醇，1 mol式1-2化合物和3.0 mol式2-2化合物，加完后，搅匀；反应液升温至64 ℃反应。保温反应60小时，反应完成。
[0029]
反应液冷却至室温，向其中加入适量叔丁基甲醚，冷却至-20℃，析出大量固体，过滤，收集滤饼得到0.915mol式3-2化合物白色固体产品。
[0030]
收率91.5%，产品滴定纯度97.9%。
[0031]
核磁数据：1h nmr (400mhz，dmso-d6/d2o)：δ0.92(t，27h)，1.42-1.47 (m，36h)，1.78 (m，6h)，1.93 (s，9h)，2.27 (t，18h)，2.68(t，6h)，3.04(t，6h)， 3.48(t，6h)，3.59-3.68(m，12h)，3.72(m，6h)。
[0032]
步骤（b）：式5-2化合物的制备保持氮气微正压，向20 l反应瓶中依次加入5l对二甲苯，0.915 mol式3-2化合物，1.0 mol式4-2化合物溴丙基三甲氧基硅烷，加完后，搅匀；反应液升温至138 ℃反应。保温反应26小时，反应完成。
[0033]
反应液冷却至室温，向其中加入适量石油醚，冷却至-20℃，析出大量固体，过滤，收集滤饼得到0.835 mol式5-2化合物浅黄色固体产品。
[0034]
收率91.3%，两步反应总收率83.5%，产品滴定纯度：98.5%。
[0035]
核磁数据：1h nmr (400mhz，dmso-d6/d2o)：δ0.61(t，2h)，0.92(t，27h)，1.42-1.47 (m，36h)，1.72-1.78 (m，8h)，1.93 (s，9h)，2.27 (t，18h)， 3.04(t，6h)，3.28(t，6h)， 3.36(t，2h)，3.48(t，6h)，3.54-3.68(m，21h)，3.72(m，6h)。
[0036]
实施例3实施例3实施例3步骤（a）：式3-3化合物的制备保持氮气微正压，向20 l反应瓶中依次加入3l异丙醇，1 mol式1-3化合物和3.0 mol式2-3化合物，加完后，搅匀；反应液升温至82 ℃反应。保温反应40小时，反应完成。
[0037]
反应液冷却至室温，向其中加入适量叔丁基甲醚，冷却至-20℃，析出大量固体，过滤，收集滤饼得到0.918mol式3-3化合物白色固体产品。
[0038]
收率91.8%，产品滴定纯度97.2%。
[0039]
核磁数据：1h nmr (400mhz，dmso-d6/d2o)：δ1.06-1.53(m，30h)，1.67(m，6h)，1.85(s，27h)，2.68(t，6h)，3.04(t，6h)，3.48(t，6h)，3.51-3.85(m，120h)，3.72(m，6h)。
[0040]
步骤（b）：式5-3化合物的制备保持氮气微正压，向20 l反应瓶中依次加入5l甲苯，0.918 mol式3-3化合物，1.0 mol式4-3化合物氯丙基三乙氧基硅烷，加完后，搅匀；反应液升温至110 ℃反应。保温反应48小时，反应完成。
[0041]
反应液冷却至室温，向其中加入适量石油醚，冷却至-20℃，析出大量固体，过滤，收集滤饼得到0.822 mol式5-3化合物浅黄色固体产品。
[0042]
收率89.5%，两步反应总收率82.2%，产品滴定纯度：99.1%。
[0043]
核磁数据：1h nmr (400mhz，dmso-d6/d2o)：δ0.61(t，2h)，1.06-1.53(m，48h)，1.67(m，6h)，1.76(m，2h)，1.85(s，27h)，3.28(t，6h)，3.04(t，6h)，3.37 (t，2h)，3.48(t，6h)，3.51-3.85(m，120h)，3.72(m，6h) ，3.80(m，3h)。
[0044]
实施例4实施例4实施例4步骤（a）：式3-4化合物的制备保持氮气微正压，向20 l反应瓶中依次加入3l丙二醇，1 mol式1-4化合物和3.0 mol式2-4化合物，加完后，搅匀；反应液升温至188 ℃反应。保温反应10小时，反应完成。
[0045]
反应液冷却至室温，向其中加入适量叔丁基甲醚，冷却至-20℃，析出大量固体，过滤，收集滤饼得到0.907mol式3-4化合物白色固体产品。
[0046]
收率90.7%，产品滴定纯度97.9%。
[0047]
核磁数据：1h nmr (400mhz，dmso-d6/d2o)：δ0.93(t，27h)，1.02-1.56(m，78h)，1.67(m，6h)，2.28(q，18h)，2.68(t，6h)，3.04(t，6h)，3.48(t，6h)，3.51-3.65(m，60h)，3.72(m，6h)。
[0048]
步骤（b）：式5-4化合物的制备保持氮气微正压，向20 l反应瓶中依次加入5l乙二醇二乙醚，0.907 mol式3-4化合物，1.0 mol式4-4化合物碘丙基三苯氧基硅烷，加完后，搅匀；反应液升温至120 ℃反应。保温反应35小时，反应完成。
mol式4-5化合物氯丙基三丙氧基硅烷，加完后，搅匀；反应液升温至153℃反应。保温反应25小时，反应完成。
[0057]
反应液冷却至室温，向其中加入适量石油醚，冷却至-20℃，析出大量固体，过滤，收集滤饼得到0.847mol式5-5化合物浅黄色固体产品。
[0058]
收率91.8%，两步反应总收率84.7%，产品滴定纯度：98.2%。
[0059]
核磁数据：1h nmr (400mhz，dmso-d6/d2o)：δ0.63(t，2h)， 1.15-1.54(m，36h)，1.64(m，6h)，1.76(m，2h)，2.87(s，9h)，3.04(t，6h)，3.28(t，6h)，3.37 (t，2h)，3.48(t，6h)，3.46-3.85 (m，120h)，3.72(m，6h)，3.80(m，3h)，7.71-7.83（m，45h）。
[0060]
实施例6实施例6实施例6步骤（a）：式3-6化合物的制备保持氮气微正压，向20 l反应瓶中依次加入3l dmf，1 mol式1-6化合物和3.0 mol式2-6化合物，加完后，搅匀；反应液升温至153 ℃反应。保温反应20小时，反应完成。
[0061]
反应液冷却至室温，向其中加入适量叔丁基甲醚，冷却至-20℃，析出大量固体，过滤，收集滤饼得到0.895mol式3-6化合物白色固体产品。
[0062]
收率89.5%，产品滴定纯度97.4%。
[0063]
核磁数据：1h nmr (400mhz，dmso-d6/d2o)：δ1.06-1.56(m，78h)，1.64(m，6h)，2.29(s，9h)，2.68(t，6h)，3.04(t，6h)，3.48(t，6h)，3.46-3.85 (m，300h)，3.72(m，6h)，7.15-7.23(m，24h)，7.51-7.59(m，24h)。
[0064]
步骤（b）：式5-6化合物的制备
保持氮气微正压，向20 l反应瓶中依次加入5l dmso，0.895 mol式3-6化合物，1.0 mol式4-6化合物溴丙基三苄氧基硅烷，加完后，搅匀；反应液升温至189℃反应。保温反应15小时，反应完成。
[0065]
反应液冷却至室温，向其中加入适量石油醚，冷却至-20℃，析出大量固体，过滤，收集滤饼得到0.816 mo式5-6化合物l浅黄色固体产品。
[0066]
收率91.2%，两步反应总收率81.6%，产品滴定纯度：98.3%。
[0067]
核磁数据：1h nmr (400mhz，dmso-d6/d2o)：δ0.63(t，2h)，1.06-1.56(m，78h)，1.64(m，6h)，1.76(m，2h)，2.29(s，9h)，3.04(t，6h)，3.28(t，6h)，3.37(t，2h)，3.48(t，6h)，3.46-3.85 (m，300h)，3.72(m，6h)，5.06(s，6h)，7.15-7.23(m，24h)，7.31-7.46(m，15h)，7.51-7.59(m，24h)。
[0068]
实施例7实施例7实施例7步骤（a）：式3-7化合物的制备保持氮气微正压，向20 l反应瓶中依次加入3l 2-甲基四氢呋喃，1 mol式1-7化合物和3.0 mol式2-7化合物，加完后，搅匀；反应液升温至80 ℃反应。保温反应45小时，反应完成。
[0069]
反应液冷却至室温，向其中加入适量叔丁基甲醚，冷却至-20℃，析出大量固体，过滤，收集滤饼得到0.933mol式3-7化合物白色固体产品。
[0070]
收率93.3%，产品滴定纯度98.9%。
[0071]
核磁数据：1h nmr (400mhz，dmso-d6/d2o)：δ1.15-1.54(m，108h)，1.64(m，6h)，2.45(s，27h)，2.68(t，6h)，3.04(t，6h)，3.48(t，6h)，3.46-3.85 (m，360h)，3.72(m，6h)，7.25-7.47（m，36h）。
[0072]
步骤（b）：式5-7化合物的制备保持氮气微正压，向20 l反应瓶中依次加入5l 二甲苯，0.933mol式3-7化合物，1.0 mol（1-10 mol）式4-7化合物氯丙基三烯丙氧基硅烷，加完后，搅匀；反应液升温至137℃反应。保温反应25小时，反应完成。
[0073]
反应液冷却至室温，向其中加入适量石油醚，冷却至-20℃，析出大量固体，过滤，收集滤饼得到0.829 mol式5-7化合物浅黄色固体产品。
[0074]
收率88.9%，两步反应总收率82.9%，产品滴定纯度：98.7%。
[0075]
核磁数据：1h nmr (400mhz，dmso-d6/d2o)：δ0.63(t，2h)，1.15-1.54(m，108h)，1.64(m，6h)，1.76(m，2h)，2.45(s，27h)，3.04(t，6h)，3.28(t，6h)，3.37(t，2h)，3.48(t，6h)，3.46-3.85 (m，360h)，3.72(m，6h)，4.15(m，6h)，5.16(m，3h)，5.29(m，3h)，5.99(m，3h)，7.25-7.47（m，36h）。
[0076]
化合物抗菌性能测试：mic (最低抑制浓度) 的测定: 采用微量肉汤稀释法将实施例1-7制得的化合物（4-1，4-2，4-3，4-4，4-5，4-6，4-7，6-1，6-2，6-3，6-4，6-5，6-6，6-7）混合在lb 营养肉汤中做系列的二倍稀释，加入定量的受试菌经过一定时间培养后，观察到无细菌生长的最低化合物浓度即为该化合物对此菌的mic (最低抑制浓度)。
[0077]
具体测定步骤如下：( 1) 悬菌液的制备: 在无菌操作台上，用灭菌的接种环挑取适量细菌培养物，移种至10 ml lb 肉汤培养液中，在37 ℃摇床中培养6-8 h，以待菌液至轻微或中度浊度。为保证药敏试验的准确度和精确度，必须对接种菌液的浓度做相应控制。因此，移取少量菌液于比色管中，稀释至0. 5 麦氏标准浓度后稀释1000 倍，菌液含量约为1
×
10
5 cfu /ml。
[0078]
( 2) 抗菌化合物母液的制备: 将化合物溶于无菌水中，制备成特定浓度的抗菌化合物母液，并用无菌过滤头除去溶液可能含有的细菌。
[0079]
( 3) mic 平板的制备: 96 孔板第2 列至第10 列的第2 行至第7 行每孔加入100 μl lb 肉汤，第2 列加100 μl 抗菌化合物母液，用移液枪吹打混匀后吸取100 μl 至第3 列，以此类推，共8 个浓度梯度，第9 列弃去100 μl 的混合液，第10 列不加药液做阳性对照，然后每孔加入100 μl 悬菌液，将混合液用移液枪吹打均匀。第11 列不加菌液加入200 μl lb 肉汤做阴性对照。化合物和菌液吹打混合完毕后，盖上96 孔板盖，置于37 ℃生化培养箱内培养，培养20-24 h( 大肠杆菌atcc 25922、金黄色葡萄球菌atcc 6538) 或28 ℃生化培养箱内培养40-48 h( 白色念球菌atcc 10231、黑曲霉菌atcc 16404) ，用酶标仪测定菌液的od570值( 光密度) 。
[0080]
( 4) 判定结果: mic (最低抑制浓度)为在96 孔板内完全抑制细菌生长的浓度，具体结果如表1所示。
[0081]
表1 实施例1-7中间体化合物和终产物化合物对部分微生物的最低抑制浓度（mic）
通过上述实验结果可以看出，含季鏻盐结构的双胍复合季铵盐材料（化合物5-1、化合物5-2、化合物5-3、化合物5-4、化合物5-5、化合物5-6、化合物5-7） 对常见菌种（金黄色葡萄球菌atcc 6538，大肠杆菌atcc 25922，白色念球菌atcc 10231，黑曲霉菌atcc 16404）的抑菌效果都很优异，最低抑菌浓度都在3mg/l以下；尤其是当化合物分子式中l，m和n满足的和大于或等于5，且小于或等于45时，抑菌效果尤其优异，其最低抑菌浓度都在1mg/l以下，效果最好的甚至低至0.03mg/l。
[0082]
同时，制备抗菌材料的中间体化合物（化合物3-1、化合物3-2、化合物3-3、化合物3-4、化合物3-5、化合物3-6、化合物3-7）也表现出了很好的抑菌效果，对常见菌种的最低抑菌浓度也都在30mg/l以下，但总体来说，都要比相应的复合抗菌材料差不少。有机硅基团，季铵盐基团，双胍盐基团和季鏻盐基团的组合，取得了意料之外的技术效果，使抗菌效果有了5倍以上的提升。按照行业里的普遍认知，单个季鏻盐基团或双胍盐基团的抗菌活性都高于或相当于季铵盐基团，如果在3个季鏻盐基团和3个双胍盐基团的基础上加上1个抗菌活性相当或较弱的季铵盐基团和1个明显无抗菌活性的有机硅基团，其总体抗菌活性应该会只是比3个季鏻盐基团和3个双胍盐基团的抗菌活性提高15%以下，而本发明则发现其总体抗菌活性提升了5倍以上，非常意外。造成这一意外技术效果的原因暂时还不明了，其相关技术原理还在进一步研究中。
[0083]
化合物在织物抗菌整理上的性能测试：按照质量份数比计算，取实施例1-7制得的中间体和化合物分别1份（3-1，3-2，3-3，3-4，3-5，3-6，3-7，5-1，5-2，5-3，5-4，5-5，5-6，5-7）分别与99份水，1份抗菌增效剂，配成抗菌组合物实施例8-21，同时取1份dc5700与99份水，1份抗菌增效剂，配成对比例抗菌组合物实施例22。其中，在抗菌组合物 8中，抗菌增效剂为双十烷基二甲基氯化铵。
[0084]
在抗菌组合物9中，抗菌增效剂为双十二烷基二甲基氯化铵。
[0085]
在抗菌组合物10中，抗菌增效剂为双十四烷基二甲基氯化铵。
[0086]
在抗菌组合物11中，抗菌增效剂为双十六烷基二甲基氯化铵。
[0087]
在抗菌组合物12中，抗菌增效剂为双十八烷基二甲基氯化铵。
[0088]
在抗菌组合物13中，抗菌增效剂为苯扎氯铵。
[0089]
在抗菌组合物14中，抗菌增效剂为苯扎溴铵。
[0090]
在抗菌组合物15中，抗菌增效剂为苄索氯铵。
[0091]
在抗菌组合物16中，抗菌增效剂为聚塞氯铵。
[0092]
在抗菌组合物17中，抗菌增效剂为度米芬。
[0093]
在抗菌组合物18中，抗菌增效剂为十八烷基三甲基氯化铵。
[0094]
在抗菌组合物19中，抗菌增效剂为十二烷基三甲基氯化铵。
[0095]
在抗菌组合物20中，抗菌增效剂为十二烷基三甲基氯化铵。
[0096]
在抗菌组合物21中，抗菌增效剂为苯扎氯铵。
[0097]
在抗菌组合物22中，抗菌增效剂为苯扎氯铵。
[0098]
抗菌组合物实施例8-22，浴比1:15，将纯棉织物放入该抗菌整理剂溶液中浸泡10分钟，然后通过压辊，轧余率80%，再将织物放入150℃烘房焙烘5分钟，将织物从烘房取出，分别得到相应的抗菌织物。
[0099]
抗菌织物抗菌性测试： 参考gb/120944.3-2008《纺织品抗菌性能的评价第3部分：振荡法》，菌种选择金黄色葡萄球菌（atcc 6538），大肠杆菌（atcc 25922），白色念球菌（atcc 10231），黑曲霉菌（atcc 16404），具体结果如表2所示。
[0100]
表2 抗菌组合物实施例8-22制得抗菌织物的抑菌率
从上述实验结果可以看出，使用本发明的含季鏻盐结构的双胍复合季铵盐材料对棉质织物进行抗菌整理后所制得的抗菌织物具有非常优异的抗菌性能，对常见菌种（金黄色葡萄球菌atcc 6538，大肠杆菌atcc 25922，白色念球菌atcc 10231，黑曲霉菌atcc 16404）的抑菌效果都很好，抑菌率均有99.9%。并且，这些抗菌织物都具有良好的耐洗性，都能耐洗涤，50次洗涤后的抑菌率仍然保持在99.9%。更优异的是，当化合物分子式中l，m和n
满足的和大于或等于5，且小于或等于45时，耐洗性尤其好，100次洗涤后的抑菌率都在90%以上，200次洗涤后的抑菌率也都还在60%以上。
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同时，使用本发明的中间体化合物对棉质织物进行抗菌整理后所制得的抗菌织物也都具有非常优异的抗菌性能，对常见菌种（金黄色葡萄球菌atcc 6538，大肠杆菌atcc 25922，白色念球菌atcc 10231，黑曲霉菌atcc 16404）的抑菌效果都很好，抑菌率均有99.9%。不过，这些抗菌织物的耐洗性会相对来说要差一些，100次洗涤后的抑菌率都已经降到了60%以下，200次洗涤后度降到了20%以下。
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作为对照，对比例抗菌组合物22中，同时含有机硅基团和季铵盐基团的抗菌剂dc5700对棉质织物进行抗菌整理后所制得的抗菌织物也具有良好的抑菌性能。不过，该抗菌织物的耐洗性要比本发明的中间体化合物制得的抗菌织物还要略差一些，在50次洗涤后的抑菌率都掉到了80%以下。
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由此可见，有机硅基团，季铵盐基团，双胍盐基团和季鏻盐基团的协同组合，使抗菌材料的整体耐洗性有了显著提升。
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上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围；凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。