一种导电高分子/金属单原子纳米复合材料及其制备方法与应用

1.本发明属于高分子纳米复合材料技术领域，尤其是涉及一种导电高分子/金属单原子纳米复合材料及其制备方法及应用。


背景技术：

2.导电高分子因其独特的结构，不仅具有金属特性和半导体特性，还具有高分子优异的机械性能和可加工性，在电化学器件、光电器件和传感器件的研发中发挥着重要作用。
3.金属单原子由于具有原子利用率高、原子结构可设计性强等优势，近年来受到了极大的关注。与传统的金属纳米颗粒不同，金属单原子具有较高的表面能，其容易发生聚集，需要选择一个与金属单原子之间具有强相互作用的合适载体材料，将金属单原子锚定在载体材料上，抑制金属单原子的迁移团聚，从而实现金属组分的原子级分散。导电高分子可以作为锚定金属单原子的良好载体。相比于传统的碳材料，导电高分子具有结构可设计性强、所含硫、氧或氮配位原子多等优势。导电高分子中的硫、氧或氮配位原子可用于锚定金属单原子，同时也会对复合材料的结构和性能产生影响。


技术实现要素：

4.针对现有技术存在的问题与不足，本发明提供一种导电高分子/金属单原子纳米复合材料及其制备方法及应用。其制备条件更为温和，无需高温碳化，保留了导电高分子的特征和优势。导电高分子具有丰富的含硫、氧或氮基团，可用于锚定金属单原子，同时其对复合材料的结构和性能会产生一定的影响。
5.本发明的第一个方面，是提供一种导电高分子/金属单原子纳米复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
6.(1)将高分子单体溶于有机溶剂中，通入氮气，在冰水浴搅拌条件下加入引发剂的酸溶液，静置反应一段时间后，制备得到导电高分子；
7.(2)将所述导电高分子加入水中，通过超声分散处理得到导电高分子分散液后，加入金属前驱体盐，并持续搅拌得到导电高分子/金属前驱体盐的混合溶液；
8.(3)将所述混合溶液进行离心，对离心产物进行冷冻干燥处理后，将其放入管式炉中，在氢氩混合气体氛围中进行还原，最终制备得到导电高分子/金属单原子纳米复合材料。
9.含氧基团可作为配位原子，用于锚定金属单原子。但是，在传统常规的复合材料制备过程中，通常采用的是对导电高分子材料进行碳化处理后，得到金属单原子-碳纳米复合材料；但高温碳化导致导电高分子表面的含氧基团大部分被除去，因此需要额外酸氧化处理，以达到在表面修饰含氧基团的目的。而本发明的导电高分子/金属单原子纳米复合材料的制备方法过程中无需碳化，故仍旧保持导电高分子本身含有的氧基团。而氧基团含有孤对电子，可用于锚定金属单原子。当使用不同导电高分子时，可以具有不同种类和含量的基
团，比如硫基团、氮基团、氧基团，这些基团都具有孤对电子，可用于锚定金属单原子。因此，本发明导电高分子/金属单原子纳米复合材料没有经过碳化，保留了导电高分子的硫、氮或氧基团，可用于锚定金属单原子，同时也会对复合材料的性能产生一定影响。而且，制备条件更为温和，无需高温碳化。
10.在一种实施案例中，所述步骤(1)中高分子单体和引发剂的摩尔比为1∶1～1∶6，优选的为1∶1。
11.在一种实施案例中，所述步骤(1)中单体包括噻吩、呋喃、吡咯中的至少一种，优选的为噻吩。
12.在一种实施案例中，所述步骤(1)中所述有机溶剂包括n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺或氯仿的至少一种，优选的为氯仿。
13.在一种实施案例中，所述步骤(1)中所述引发剂包括过硫酸铵、三氯化铁、硝酸铁或过硫酸钾的至少一种，优选的为过硫酸铵。
14.在一种实施案例中，所述步骤(1)中所述酸包括硫酸或盐酸的至少一种，优选的为硫酸。
15.在一种实施案例中，所述步骤(1)中引发剂的酸溶液的浓度为1.0～2.0mol/l，其中酸的浓度为0.5～1.0mol/l，优选的引发剂的酸溶液的浓度为2.0mol/l，优选的酸的浓度为1.0mol/l。
16.在一种实施案例中，所述步骤(1)中静置反应的时间为4～12h，优选的为12h。
17.在一种实施案例中，所述步骤(2)中导电高分子包括聚噻吩、聚呋喃、聚吡咯中的至少一种，优选的为聚噻吩。
18.在一种实施案例中，所述步骤(2)中金属前驱体盐的金属元素包括铱、钌、铂、钯、铑、镍、钴、铜中的至少一种，金属前驱体盐的种类包括氯化盐、乙酰丙酮盐、羰基盐中的至少一种，优选的为四氯化铱。
19.在一种实施案例中，所述步骤(2)中超声分散处理0.5～2h，优选的超声分散处理时间为2h。
20.在一种实施案例中，所述导电高分子分散液的浓度为0.5～2.0g/l，优选的导电高分子分散液浓度为2.0g/l。
21.在一种实施案例中，所述步骤(2)中金属前驱体盐溶液的浓度为0.1～2.0g/l，优选的为2.0g/l。
22.在一种实施案例中，所述步骤(2)中持续搅拌的时间为2～10h，优选的为8h。
23.在一种实施案例中，所述步骤(3)中洗涤次数为1～3次，优选的为1次。
24.在一种实施案例中，所述步骤(3)中还原温度为100～150℃，加热速率为1～10℃/min，保温时间为1～5h，优选的还原温度为100℃、加热速率为2℃/min、保温时间为1h。
25.另一方面，本发明提供了一种导电高分子/金属单原子纳米复合材料，是由上述方法制备而成。
26.在一种实施案例中，所述导电高分子/金属单原子纳米复合材料的的金属元素含量为1.0wt％～4.0wt％，并保留了导电高分子的结构可设计性和优势。
27.另一方面，本发明还提供一种上述制备方法的应用或一种导电高分子/金属单原子纳米复合材料的应用，包括应用于催化、电化学储能、电磁波屏蔽及吸波、传感及电子器
件等领域。
28.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
29.1、本发明制备所得的导电高分子/金属单原子纳米复合材料可充分利用导电高分子材料中的硫、氮、氧等基团，以锚定金属单原子，最终制备得到的导电高分子/金属单原子纳米复合材料的金属元素含量为1.0wt％～4.0wt％。
30.2、本发明使用的导电高分子材料具有原料来源广泛、分子结构可设计性强、材料成本低等优势。通过对导电高分子材料的分子结构进行设计(配位原子种类和数量不同)，可实现对所锚定金属单原子配位结构及纳米复合材料性能的调控。调控配位原子是指通过改变导电高分子中的硫、氮或氧配位原子，以达到复合材料的结构设计。例如，通过聚噻吩、聚呋喃、聚吡咯锚定金属单原子可以分别形成金属-硫键、金属-氧键、金属-氮键，同时金属-硫键、金属-氧键、金属-氮键可以调控金属单原子的结构和性能。
31.3、本发明制备工艺简单易操作，且所得的导电高分子/金属单原子纳米复合材料的性能良好，具有极其广阔的应用范围。
附图说明
32.图1为实施例1聚噻吩/铱单原子纳米复合材料的球差电镜图。
33.图2为实施例1聚噻吩/铱单原子纳米复合材料的红外光谱图、x射线光电子能谱图和x射线扩展边吸收谱图。
34.图3为实施例2聚呋喃/铱单原子纳米复合材料的球差电镜图。
35.图4为实施例2聚呋喃/铱单原子纳米复合材料的红外光谱图、x射线光电子能谱图和x射线扩展边吸收谱图。
36.图5为实施例3聚吡咯/铱单原子纳米复合材料的球差电镜图。
37.图6为实施例3聚吡咯/铱单原子纳米复合材料的红外光谱图、x射线光电子能谱图和x射线扩展边吸收谱图。
具体实施方式
38.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
39.本发明实施例中所采用的试剂来源除了另有特殊规定的以外，均可以通过市售方式购买得到。
40.本发明提供了实施例1的表征测试结果附图，其他实施例均采用同样的表征测试方法，本领域技术人员可以通过本发明提供的表征测试方法，直接地毫无疑义地确定本发明实施例的内容。
41.实施例1：聚噻吩/铱单原子纳米复合材料的制备
42.(1)使用天平称取6.0g(0.70mol)噻吩单体溶于0.1l氯仿中，通入氮气，称取45.64g(0.20mol)过硫酸铵溶于0.1l的1.0mol/l硫酸中，并在冰水浴搅拌条件下滴加全部上述过硫酸铵的硫酸溶液，静置反应12h，制备出聚噻吩。
43.(2)用天平称取50mg聚噻吩加入25ml去离子水中，超声分散处理2h后加入50mg四氯化铱，持续搅拌8h获得混合溶液。
44.(3)将所述混合溶液离心后用去离子水洗涤一次，对离心后的产品在液氮中进行冷冻干燥处理1～2天，获得粉末样品。
45.(4)将所述粉末放入管式炉中，在氢氩混合气体氛围中进行还原，还原温度为100℃，加热速率为2℃/min，保温2h，其最终产物为聚噻吩/铱单原子纳米复合材料。
46.如图1所示为实施例1聚噻吩/金属单原子纳米复合材料的球差电镜图，可以看到金属单原子分散在聚噻吩材料上，没有观察到金属纳米颗粒或团簇。
47.如图2所示为实施例1聚噻吩/铱单原子纳米复合材料的红外光谱图、x射线光电子能谱图和x射线吸收谱图。从红外光谱图可以看出聚噻吩的典型红外特征峰，证实所制备的聚噻吩/铱单原子纳米复合材料保留了导电高分子的特征；从x射线光电子能谱图的硫元素窄谱可得知，所制备的聚噻吩/铱单原子纳米复合材料中聚噻吩对铱单原子有锚定作用；从x射线光电子能谱图的铱元素窄谱可得知，所制备的聚噻吩/铱单原子纳米复合材料中存在铱元素；从x射线扩展边吸收谱图可看到，没有明显的铱-铱键的峰，证实所制备的聚噻吩/铱单原子纳米复合材料中金属成分均是单原子，铱元素含量为1.80wt％。与碳材料相比，本实施例所得的聚噻吩/铱单原子纳米复合材料未经碳化，保留了导电高分子的特征，其所包含的硫原子对铱单原子的结构和性能产生影响。
48.实施例2：聚呋喃/铱单原子纳米复合材料的制备
49.(1)使用天平称取6.0g(0.88mol)呋喃单体溶于0.1l氯仿中，通入氮气，称取45.64g(0.20mol)过硫酸铵溶于0.1l的1.0mol/l硫酸中，并在冰水浴搅拌条件下滴加全部上述过硫酸铵的硫酸溶液，静置反应12h，制备出聚呋喃。
50.(2)用天平称取50mg聚呋喃加入25ml去离子水中，超声分散处理2h后加入50mg四氯化铱，持续搅拌8h获得混合溶液。
51.(3)将所述混合溶液离心后用去离子水洗涤一次，对离心后的产品在液氮中进行冷冻干燥处理1～2天，获得粉末样品。
52.(4)将所述粉末放入管式炉中，在氢氩混合气体氛围中进行还原，还原温度为100℃，加热速率为2℃/min，保温2h，其最终产物为聚呋喃/铱单原子纳米复合材料。
53.如图3所示为实施例2聚呋喃/金属单原子纳米复合材料的球差电镜图，可以看到金属单原子分散在聚呋喃材料上，没有观察到金属纳米颗粒或团簇。
54.如图4所示为实施例2聚呋喃/铱单原子纳米复合材料的红外光谱图、x射线光电子能谱图和x射线吸收谱图。从红外光谱图可以看出聚呋喃的典型红外特征峰，证实所制备的聚呋喃/铱单原子纳米复合材料保留了导电高分子的特征；从x射线光电子能谱图的氧元素窄谱可得知，所制备的聚呋喃/铱单原子纳米复合材料中聚呋喃对铱单原子有锚定作用；从x射线光电子能谱图的铱元素窄谱可得知，所制备的聚呋喃/铱单原子纳米复合材料中存在铱元素；从x射线扩展边吸收谱图可看到，没有明显的铱-铱键的峰，证实所制备的聚呋喃/铱单原子纳米复合材料中金属成分均是单原子，铱元素含量为3.16wt％。
55.实施例3：聚吡咯/铱单原子纳米复合材料的制备
56.(1)使用天平称取6.0g(0.90mol)吡咯单体溶于0.1l氯仿中，通入氮气，称取45.64g(0.20mol)过硫酸铵溶于0.1l的1.0mol/l硫酸中，并在冰水浴搅拌条件下滴加全部
上述过硫酸铵的硫酸溶液，静置反应12h，制备出聚吡咯。
57.(2)用天平称取50mg聚吡咯加入25ml去离子水中，超声分散处理2h后加入50mg四氯化铱，持续搅拌8h获得混合溶液。
58.(3)将所述混合溶液离心后用去离子水洗涤一次，对离心后的产品在液氮中进行冷冻干燥处理1～2天，获得粉末样品。
59.(4)将所述粉末放入管式炉中，在氢氩混合气体氛围中进行还原，还原温度为100℃，加热速率为2℃/min，保温2h，其最终产物为聚吡咯/铱单原子纳米复合材料。
60.如图5所示为实施例3聚吡咯/金属单原子纳米复合材料的球差电镜图，可以看到金属单原子分散在聚吡咯材料上，没有观察到金属纳米颗粒或团簇。
61.如图6所示为实施例3聚吡咯/铱单原子纳米复合材料的红外光谱图、x射线光电子能谱图和x射线吸收谱图。从红外光谱图可以看出聚吡咯的典型红外特征峰，证实所制备的聚吡咯/铱单原子纳米复合材料保留了导电高分子的特征；从x射线光电子能谱图的氮元素窄谱可得知，所制备的聚吡咯/铱单原子纳米复合材料中聚吡咯对铱单原子有锚定作用；从x射线光电子能谱图的铱元素窄谱可得知，所制备的聚吡咯/铱单原子纳米复合材料中存在铱元素；从x射线扩展边吸收谱图可看到，没有明显的铱-铱键的峰，证实所制备的聚吡咯/铱单原子纳米复合材料中金属成分均是单原子，铱元素含量为2.05wt％。
62.以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。