一种改性异氰酸酯及其制备方法与流程

1.本发明涉及异氰酸酯领域，尤其涉及一种改性异氰酸酯及其制备方法。


背景技术：

2.目前，异氰酸酯是异氰酸的各种酯的总称，用于家电、汽车、建筑、鞋业、家具、胶粘剂等行业。若以-nco基团的数量分类，包括单异氰酸酯r-n=c=o和二异氰酸酯o=c=n-r-n=c=o及多异氰酸酯等。常见的二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯(tdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、赖氨酸二异氰酸酯(ldi)。
3.行业里聚氨酯涂料的使用寿命一般在10小时以内，有时因工程进度停顿导致涂料报废的情况，目前还未出现集使用寿命长，并且能在高温、高湿度等苛刻的使用环境下使用的涂料，通过异氰酸酯进行改性，从而改进涂料的使用性能。


技术实现要素：

4.针对现有技术的缺陷，本发明的目的是提供一种改性异氰酸酯及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
5.本发明解决技术问题采用如下技术方案：本发明提供了一种改性异氰酸酯的制备原料包括如下组分：改性壳聚糖
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1-5份；改性纳米纤维素
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1-5份；异氰酸酯
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40-60份；亚硫酸氢钠
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0.5-3份；乳酸
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0.5-3份；甲醇
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2-10份。
6.优选的，所述改性壳聚糖的制备原料包括如下组分：壳聚糖
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30-60份；木质素
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1-5份；硫酸
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0.3-1份；二氧化锰
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0.5-5份；所述硫酸浓度不小于90%。
7.优选的，所述改性壳聚糖的制备包括如下步骤：s1：按重量份称取壳聚糖、木质素、硫酸和二氧化锰；s2：将壳聚糖、木质素和二氧化锰倒入混合机中，混合机温度为80-120℃，转速为200-1000r/min，填充量为60-80%，反应时间为0.1-1h，得到中间产物a；s3：将中间产物a和硫酸倒入球磨机中，混合机温度为20-100℃，转速为50-500r/min，填充量为30-60%，反应时间为0.1-2h，得到改性壳聚糖。
8.优选的，所述改性纳米纤维素的制备原料包括如下组分：纳米纤维素
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20-50份；云母粉
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1-3份；焦磷酸酯钛酸酯偶联剂
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0.5-2份；硫酸氢钠
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0.5-2份；纯净水
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40-100份。优选的，所述改性纳米纤维素的制备包括如下步骤：s1：按重量份称取纳米纤维素、云母粉、焦磷酸酯钛酸酯偶联剂、硫酸氢钠和纯净水；s2：将纳米纤维素、云母粉、硫酸氢钠和焦磷酸酯钛酸酯偶联剂倒入混合机中，混合机温度为80-120℃，转速为200-1000r/min，填充量为60-90%，反应时间为0.3-0.8h，得到中间产物c；s3：将中间产物c和纯净水倒入乳化机中，温度为30-70℃，转速为1000-3000r/min，反应时间为0.3-1h，得到改性纳米纤维素。
9.一种改性异氰酸酯的制备方法，包括如下步骤：s1：按重量份称取壳聚糖、木质素、硫酸和二氧化锰；s2：将壳聚糖、木质素和二氧化锰倒入混合机中，混合机温度为80-120℃，转速为200-1000r/min，填充量为60-80%，反应时间为0.1-1h，得到中间产物a；s3：将中间产物a和硫酸倒入球磨机中，混合机温度为20-100℃，转速为50-500r/min，填充量为30-60%，反应时间为0.1-2h，得到改性壳聚糖；s4：按重量份称取纳米纤维素、云母粉、焦磷酸酯钛酸酯偶联剂、硫酸氢钠和纯净水；s5：将纳米纤维素、云母粉、硫酸氢钠和焦磷酸酯钛酸酯偶联剂倒入混合机中，混合机温度为80-120℃，转速为200-1000r/min，填充量为60-90%，反应时间为0.3-0.8h，得到中间产物c；s6：将中间产物c和纯净水倒入乳化机中，温度为30-70℃，转速为1000-3000r/min，反应时间为0.3-1h，得到改性纳米纤维素溶液，抽滤后得到改性纳米纤维素；s7：按重量份称取改性壳聚糖、改性纳米纤维素、异氰酸酯、亚硫酸氢钠、乳酸、甲醇；s8：将改性壳聚糖、改性纳米纤维素、异氰酸酯、亚硫酸氢钠、乳酸和甲醇投入至氮气保护的反应釜中，搅拌速度为50-100r/min,温度为80-150℃，反应时间为0.3-3h，得到改性异氰酸酯。
10.本发明的有益效果为：使用本发明异氰酸酯经过改性后，采用改性壳聚糖、改性纳米纤维素等原料配合改性，改性后的异氰酸酯应用在制备的涂料在保证常温力学性能的前提下，还能大大延长涂料的使用寿命，并且在高温高湿度下还能保持优异的力学性能。
具体实施方式
11.为清楚说明本方案的技术特点，下面通过具体实施方式，对本方案进行阐述。
12.实施例1：s1：按重量份称取壳聚糖40份、木质素3份、硫酸0.7份和二氧化锰4份；s2：将壳聚糖、木质素和二氧化锰倒入混合机中，混合机温度为110℃，转速为600r/min，填充量为70%，反应时间为0.6h，得到中间产物a；s3：将中间产物a和硫酸倒入球磨机中，混合机温度为50℃，转速为300r/min，填充量为40%，反应时间为1h，得到改性壳聚糖；s4：按重量份称取纳米纤维素35份、云母粉2份、焦磷酸酯钛酸酯偶联剂1份、硫酸氢钠 1份和纯净水60份；s5：将纳米纤维素、云母粉、硫酸氢钠和焦磷酸酯钛酸酯偶联剂倒入混合机中，混合机温度为100℃，转速为800r/min，填充量为80%，反应时间为0.7h，得到中间产物c；s6：将中间产物c和纯净水倒入乳化机中，温度为60℃，转速为2000r/min，反应时间为0.8h，得到改性纳米纤维素溶液，抽滤后得到改性纳米纤维素；s7：按重量份称取改性壳聚糖、改性纳米纤维素、异氰酸酯、亚硫酸氢钠、乳酸、甲醇；s8：将改性壳聚糖3份、改性纳米纤维素2份、异氰酸酯45份、亚硫酸氢钠1份、乳酸2份和甲醇7份投入至氮气保护的反应釜中，搅拌速度为70r/min,温度为120℃，反应时间为1h，得到改性异氰酸酯。
13.实施例2s1：按重量份称取壳聚糖30份、木质素1份、硫酸0.3份和二氧化锰5份；s2：将壳聚糖、木质素和二氧化锰倒入混合机中，混合机温度为80℃，转速为200r/min，填充量为60%，反应时间为0.1h，得到中间产物a；s3：将中间产物a和硫酸倒入球磨机中，混合机温度为20℃，转速为50r/min，填充量为30%，反应时间为0.1h，得到改性壳聚糖；s4：按重量份称取纳米纤维素20份、云母粉1份、焦磷酸酯钛酸酯偶联剂0.5份、硫酸氢钠0.5份和纯净水40份；s5：将纳米纤维素、云母粉、硫酸氢钠和焦磷酸酯钛酸酯偶联剂倒入混合机中，混合机温度为80℃，转速为200r/min，填充量为60%，反应时间为0.3h，得到中间产物c；s6：将中间产物c和纯净水倒入乳化机中，温度为30℃，转速为1000r/min，反应时间为0.3h，得到改性纳米纤维素溶液，抽滤后得到改性纳米纤维素；s7：按重量份称取改性壳聚糖1份、改性纳米纤维素1份、异氰酸酯40份、亚硫酸氢钠0.5份、乳酸0.5份、甲醇2份；s8：将改性壳聚糖、改性纳米纤维素、异氰酸酯、亚硫酸氢钠、乳酸和甲醇投入至氮气保护的反应釜中，搅拌速度为50r/min,温度为80℃，反应时间为0.3h，得到改性异氰酸酯。
14.实施例3：si：按重量份称取壳聚糖60份、木质素5份、硫酸1份和二氧化锰5份；s2：将壳聚糖、木质素和二氧化锰倒入混合机中，混合机温度为120℃，转速为1000r/min，填充量为80%，反应时间为1h，得到中间产物a；s3：将中间产物a和硫酸倒入球磨机中，混合机温度为100℃，转速为500r/min，填
充量为60%，反应时间为2h，得到改性壳聚糖；s4：按重量份称取纳米纤维素50份、云母粉3份、焦磷酸酯钛酸酯偶联剂 2份、硫酸氢钠2份和纯净水100份；s5：将纳米纤维素、云母粉、硫酸氢钠和焦磷酸酯钛酸酯偶联剂倒入混合机中，混合机温度为120℃，转速为1000r/min，填充量为90%，反应时间为0.8h，得到中间产物c；s6：将中间产物c和纯净水倒入乳化机中，温度为70℃，转速为3000r/min，反应时间为1h，得到改性纳米纤维素溶液，抽滤后得到改性纳米纤维素；s7：按重量份称取改性壳聚糖5份、改性纳米纤维素5份、异氰酸酯60份、亚硫酸氢钠3份、乳酸3份、甲醇10份；s8：将改性壳聚糖、改性纳米纤维素、异氰酸酯、亚硫酸氢钠、乳酸和甲醇投入至氮气保护的反应釜中，搅拌速度为100r/min,温度为150℃，反应时间为3h，得到改性异氰酸酯。
15.对比例1:s1：按重量份称取壳聚糖40份、硫酸0.7份和二氧化锰4份；s2：将壳聚糖和二氧化锰倒入混合机中，混合机温度为110℃，转速为600r/min，填充量为70%，反应时间为0.6h，得到中间产物a；s3：将中间产物a和硫酸倒入球磨机中，混合机温度为50℃，转速为300r/min，填充量为40%，反应时间为1h，得到改性壳聚糖；s4：按重量份称取纳米纤维素35份、云母粉2份、焦磷酸酯钛酸酯偶联剂 1份、硫酸氢钠 1份和纯净水60份；s5：将纳米纤维素、云母粉、硫酸氢钠和焦磷酸酯钛酸酯偶联剂倒入混合机中，混合机温度为100℃，转速为800r/min，填充量为80%，反应时间为0.7h，得到中间产物c；s6：将中间产物c和纯净水倒入乳化机中，温度为60℃，转速为2000r/min，反应时间为0.8h，得到改性纳米纤维素溶液，抽滤后得到改性纳米纤维素；s7：按重量份称取改性壳聚糖、改性纳米纤维素、异氰酸酯、亚硫酸氢钠、乳酸、甲醇；s8：将改性壳聚糖3份、改性纳米纤维素2份、异氰酸酯45份、亚硫酸氢钠1份、乳酸2份和甲醇7份投入至氮气保护的反应釜中，搅拌速度为70r/min,温度为120℃，反应时间为1h，得到改性异氰酸酯。
16.对比例2：s1：按重量份称取壳聚糖40份、木质素3份、硫酸0.7份和二氧化锰4份；s2：将壳聚糖、木质素和二氧化锰倒入混合机中，混合机温度为110℃，转速为600r/min，填充量为70%，反应时间为0.6h，得到中间产物a；s3：将中间产物a和硫酸倒入球磨机中，混合机温度为50℃，转速为300r/min，填充量为40%，反应时间为1h，得到改性壳聚糖；s4：按重量份称取纳米纤维素35份、碳酸钙2份、焦磷酸酯钛酸酯偶联剂 1份、硫酸氢钠 1份和纯净水60份；s5：将纳米纤维素、碳酸钙、硫酸氢钠和焦磷酸酯钛酸酯偶联剂倒入混合机中，混合机温度为100℃，转速为800r/min，填充量为80%，反应时间为0.7h，得到中间产物c；
s6：将中间产物c和纯净水倒入乳化机中，温度为60℃，转速为2000r/min，反应时间为0.8h，得到改性纳米纤维素溶液，抽滤后得到改性纳米纤维素；s7：按重量份称取改性壳聚糖、改性纳米纤维素、异氰酸酯、亚硫酸氢钠、乳酸、甲醇；s8：将改性壳聚糖3份、改性纳米纤维素2份、异氰酸酯45份、亚硫酸氢钠1份、乳酸2份和甲醇7份投入至氮气保护的反应釜中，搅拌速度为70r/min,温度为120℃，反应时间为1h，得到改性异氰酸酯。
17.对比例3:s1：按重量份称取壳聚糖40份、木质素3份、硫酸0.7份和二氧化锰4份；s2：将壳聚糖、木质素和二氧化锰倒入混合机中，混合机温度为110℃，转速为600r/min，填充量为70%，反应时间为0.6h，得到中间产物a；s3：将中间产物a和硫酸倒入球磨机中，混合机温度为50℃，转速为300r/min，填充量为40%，反应时间为1h，得到改性壳聚糖；s4：按重量份称取纳米纤维素35份、云母粉2份、钛酸酯偶联剂hy201 1份、硫酸氢钠 1份和纯净水60份；s5：将纳米纤维素、云母粉、硫酸氢钠和钛酸酯偶联剂hy201倒入混合机中，混合机温度为100℃，转速为800r/min，填充量为80%，反应时间为0.7h，得到中间产物c；s6：将中间产物c和纯净水倒入乳化机中，温度为60℃，转速为2000r/min，反应时间为0.8h，得到改性纳米纤维素溶液，抽滤后得到改性纳米纤维素；s7：按重量份称取改性壳聚糖、改性纳米纤维素、异氰酸酯、亚硫酸氢钠、乳酸、甲醇；s8：将改性壳聚糖3份、改性纳米纤维素2份、异氰酸酯45份、亚硫酸氢钠1份、乳酸2份和甲醇7份投入至氮气保护的反应釜中，搅拌速度为70r/min,温度为120℃，反应时间为1h，得到改性异氰酸酯。
18.对比例4：s1：按重量份称取纳米纤维素35份、云母粉2份、焦磷酸酯钛酸酯偶联剂 1份、硫酸氢钠 1份和纯净水60份；s2：将纳米纤维素、云母粉、硫酸氢钠和焦磷酸酯钛酸酯偶联剂倒入混合机中，混合机温度为100℃，转速为800r/min，填充量为80%，反应时间为0.7h，得到中间产物c；s3：将中间产物c和纯净水倒入乳化机中，温度为60℃，转速为2000r/min，反应时间为0.8h，得到改性纳米纤维素溶液，抽滤后得到改性纳米纤维素；s4：按重量份称取改性纳米纤维素、异氰酸酯、亚硫酸氢钠、乳酸、甲醇；s5：将改性壳聚糖3份、改性纳米纤维素2份、异氰酸酯45份、亚硫酸氢钠1份、乳酸2份和甲醇7份投入至氮气保护的反应釜中，搅拌速度为70r/min,温度为120℃，反应时间为1h，得到改性异氰酸酯。
19.对比例5：si：按重量份称取壳聚糖40份、木质素3份和硫酸0.7份；s2：将壳聚糖和木质素倒入混合机中，混合机温度为110℃，转速为600r/min，填充量为70%，反应时间为0.6h，得到中间产物a；
s3：将中间产物a和硫酸倒入球磨机中，混合机温度为50℃，转速为300r/min，填充量为40%，反应时间为1h，得到改性壳聚糖；s7：按重量份称取改性壳聚糖、改性纳米纤维素、异氰酸酯、亚硫酸氢钠、乳酸、甲醇；s8：将改性壳聚糖3份、改性纳米纤维素2份、异氰酸酯45份、亚硫酸氢钠1份、乳酸2份和甲醇7份投入至氮气保护的反应釜中，搅拌速度为70r/min,温度为120℃，反应时间为1h，得到改性异氰酸酯；涂料的制备：将10份三羟甲基乙烷减压脱水，并分别加入实施例1-3和对比例1-5制备的改性异氰酸酯10份反应，降温得到a组分；将聚丙烯酸丁酯15份、加入辛酸锡2份混合均匀得到b组分。再将a组分和b组分混合均匀并在700r/min转速下搅拌1h，再将其投入至乳化机中，转速1000r/min处理2h，得到相应的涂料。
20.实施例1-3和对比例1-5按照以下检测方法进行检测，实验结果见表1和表2。
21.铅笔硬度测试：按照gb/t6739-1996铅笔硬度测定法进行测试。
22.附着力测试：按照gb/t1720
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1979划圈测定法进行测试。
23.柔韧性：按照gb/t1731
‐
1993弯曲实验测定法进行测试。
24.使用寿命：将涂料静置存放，记录开始固化的时间。
25.湿热环境下的力学性能：涂料制备试样后，并将试样在温度为100℃，湿度为100%的条件下处理15天，再进行相应测试。
26.表1检测结果表2检测结果
通过实施例1-3和对比例4的结果可以看出，在制备改性异氰酸酯时不添加改性壳聚糖时，涂料的使用寿命缩短很明显，常规实验条件下力学性能变化不大；在高温高湿度处理15天后，试样的表面破坏很严重，出现片状破损，但是铅笔硬度、附着力和柔韧性变化不大。
27.通过实施例1-3和对比例5的结果可以看出，在制备改性异氰酸酯时不添加改性纳米纤维素时，涂料的使用寿命缩短很明显，常规试验条件下铅笔硬度和附着力略微下降，柔韧性基本不变，但在高温高湿度处理15天后，涂料的附着力降低很明显。
28.通过实施例1-3和对比例4、5的结果可以看出，改性异氰酸酯中同时使用改性壳聚糖和改性纳米纤维素可以大大提高涂料的使用寿命。
29.通过实施例1-3和对比例3的结果可以看出，钛酸酯偶联剂hy201代替焦磷酸酯钛酸酯偶联剂后，涂料的使用寿命和柔韧性降低明显，说明焦磷酸酯钛酸酯偶联剂可以提高对涂料的使用寿命和柔韧性。
30.通过实施例1-3和对比例2的结果可以看出，云母粉可以增加涂料在高温高湿度环境下的柔韧性。
31.通过实施例1-3和对比例1的结果可以看出，改性壳聚糖中不使用木质素后，涂料
的使用寿命和柔韧性略微下降。
32.对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
33.此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。