一种含咪唑硫酮单元的聚氨酯及其制备方法和应用

1.本发明涉及金离子吸附剂技术领域，具体涉及一种含咪唑硫酮单元的聚氨酯及其制备方法和应用。


背景技术：

2.金是一种金属元素，其具有优良的导电性、良好的延展性和出色的固有惰性，被广泛应用在电子设备、化学催化剂、生物医学等领域，发挥着不可替代的作用。众所周知，废弃电气电子设备中含有金元素，具有很高的回收利用价值，但由于铜、镍等大量干扰金属元素的存在，从电子废弃物中高选择性地回收金仍很困难。
3.湿法冶金具有精确、可预测、容易控制等优点，是最具应用前景的从电子废物中回收金的方法。湿法冶金需要先通过酸或碱将金从固体材料浸出，再通过吸附法、光催化法、离子交换法、萃取法或浮选法对浸出液中的金进行分离和纯化。吸附法具有环保、高效、低成本、易处理等优点，被认为是从溶液中回收au
3+
最有效的方法。目前，吸附法常用的吸附剂主要包括活性炭、树脂、介孔吸附剂、天然生物吸附剂、cof等，这些吸附剂大都存在对au
3+
的吸附能力较弱、选择性较差、生产成本较高、易造成污染环境等问题，均难以完全满足实际应用的需求。
4.因此，开发一种能够快速、高效、高选择性地吸附溶液中的au
3+
的吸附剂具有十分重要的意义。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种含咪唑硫酮单元的聚氨酯及其制备方法和应用。
6.本发明所采取的技术方案是：
7.一种含咪唑硫酮单元的聚氨酯，其结构式为：
[0008][0009]
式中，r1为-ch2ch2ch2ch2ch2ch
2-或r2为
n取23～47的整数。
[0010]
优选的，所述含咪唑硫酮单元的聚氨酯的数均分子量为15000g/mol～30000g/mol，官能度为23～47。
[0011]
一种上述含咪唑硫酮单元的聚氨酯的制备方法包括以下步骤：
[0012]
1)进行含咪唑单元的化合物与11-溴-1-十一醇的反应，得到双官能度的咪唑鎓盐；
[0013]
2)进行双官能度的咪唑鎓盐与硫的反应，得到咪唑硫酮；
[0014]
3)进行咪唑硫酮与异氰酸酯的反应，即得含咪唑硫酮单元的聚氨酯。
[0015]
优选的，一种上述含咪唑硫酮单元的聚氨酯的制备方法包括以下步骤：
[0016]
1)将含咪唑单元的化合物、11-溴-1-十一醇和碳酸钠分散在溶剂中，进行反应，再对反应产物进行分离和纯化，得到双官能度的咪唑鎓盐；
[0017]
2)将双官能度的咪唑鎓盐、硫和碳酸钾分散在溶剂中，保护气氛中进行反应，再对反应产物进行分离和纯化，得到咪唑硫酮；
[0018]
3)将咪唑硫酮、异氰酸酯和引发剂分散在溶剂中，进行反应，再对反应产物进行分离和干燥，即得含咪唑硫酮单元的聚氨酯。
[0019]
优选的，步骤1)所述含咪唑单元的化合物为咪唑、苯并咪唑、中的一种。
[0020]
优选的，步骤1)所述含咪唑单元的化合物、11-溴-1-十一醇的摩尔比为1:3～4。
[0021]
优选的，步骤1)所述含咪唑单元的化合物、碳酸钠的摩尔比为1:3～4。
[0022]
优选的，步骤1)所述溶剂为乙腈、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、甲苯中的至少一种。
[0023]
优选的，步骤1)所述反应在75℃～90℃下进行，反应时间为18h～24h。
[0024]
优选的，步骤2)所述双官能度的咪唑鎓盐、硫的摩尔比为1:2～4。
[0025]
优选的，步骤2)所述双官能度的咪唑鎓盐、碳酸钾的摩尔比为1:2～4。
[0026]
优选的，步骤2)所述溶剂为甲醇。
[0027]
优选的，步骤2)所述保护气氛为氮气气氛或氩气气氛。
[0028]
优选的，步骤2)所述反应在70℃～80℃下进行，反应时间为12h～24h。
[0029]
优选的，步骤3)所述异氰酸酯为1,6-己二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯中的一种。
[0030]
优选的，步骤3)所述咪唑硫酮、异氰酸酯的摩尔比为1:1～2。
[0031]
优选的，步骤3)所述引发剂为有机锡类催化剂。
[0032]
进一步优选的，步骤3)所述引发剂为二月桂酸二丁基锡、异辛酸亚锡中的至少一种。
[0033]
优选的，步骤3)所述溶剂为二氯甲烷(dcm)、四氢呋喃(thf)中的至少一种。
[0034]
优选的，步骤3)所述反应在70℃～75℃下进行，反应时间为10h～16h。
[0035]
一种从含金废水中选择性回收金的方法包括以下步骤：将含金废水的ph调节至1～7，再加入上述含咪唑硫酮单元的聚氨酯，进行搅拌，再进行离心和过滤。
[0036]
本发明的含咪唑硫酮单元的聚氨酯吸附au
3+
的作用原理：根据软硬酸碱理论，含咪唑硫酮单元的聚氨酯中的硫供体原子作为软碱，其对作为软酸的金原子具有很强的配位能力，可以实现对au
3+
的高选择吸附。
[0037]
本发明的有益效果是：本发明的含咪唑硫酮单元的聚氨酯能够快速、高效、高选择性地吸附溶液中的au
3+
，可以用于从电子工业废水中回收金元素，且其制备过程简单、原料成本低廉，适合进行大规模推广应用。
附图说明
[0038]
图1为实施例1中的ho-im-oh、ho-ims-oh和ims-hdi的核磁共振氢谱图。
[0039]
图2为实施例1中的ho-ims-oh的核磁共振碳谱图。
[0040]
图3为实施例1中的ho-ims-oh的电喷雾质谱图。
[0041]
图4为本发明的含咪唑硫酮单元的聚氨酯吸附au
3+
的原理图。
[0042]
图5为实施例1～5的含咪唑硫酮单元的聚氨酯对au
3+
的吸附效率测试结果图。
[0043]
图6为不同剂量的ims-hdi对au
3+
的吸附效率测试结果图。
[0044]
图7为ims-hdi对电子废水中不同金属离子的吸附效率测试结果图。
具体实施方式
[0045]
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
[0046]
实施例1：
[0047]
一种含咪唑硫酮单元的聚氨酯，其制备方法包括以下步骤：
[0048]
1)将2.2g的咪唑、20g的11-溴-1-十一醇和8.4g的碳酸钠分散在250ml的乙腈中，85℃回流反应24h，冷却至室温，过滤，取滤液在减压条件下蒸发溶剂并用乙酸乙酯洗涤，干燥，得到双官能度的咪唑鎓盐(记为ho-im-oh)；
[0049]
2)将2.08g的双官能度的咪唑鎓盐分散在200ml的甲醇中，再在氮气保护下加入320mg的硫粉和1.37g的无水碳酸钾，75℃回流反应24h，冷却至室温，过滤，取滤液在减压条件下蒸发溶剂得到粗产物，再通过硅胶色谱柱对粗产物进行提纯，洗脱剂由石油醚(pe)和乙酸乙酯(ea)按照体积比10:1组成，得到咪唑硫酮(淡黄色透明颗粒状，记为ho-ims-oh)；
[0050]
3)将440mg的咪唑硫酮、168.2mg的1,6-己二异氰酸酯分散在5ml的超干二氯甲烷中，再滴加10μl的二月桂酸二丁基锡，70℃反应12h，冷却至室温，将反应液滴加到500ml的甲醇中，得到黄色沉淀，离心，对离心得到的固体进行干燥，即得含咪唑硫酮单元的聚氨酯(记为ims-hdi)。
[0051]
ims-hdi的合成反应如下：
[0052][0053]
性能测试：
[0054]
1)本实施例中的ho-im-oh、ho-ims-oh和ims-hdi的核磁共振氢谱图如图1所示。
[0055]
解谱分析：
[0056]
ho-im-oh：1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ6.67(s,2h),4.08-3.99(m,4h),3.64(t,j＝6.6hz,4h),1.81-1.72(m,4h),1.55(dt,j＝8.0,6.5hz,5h),1.39-1.18(m,30h)。
[0057]
ho-ims-oh：1hnmr(400mhz,chloroform-d)：δ6.67(s,2h),4.08-3.99(m,4h),3.64(t,j＝6.6hz,4h),1.81-1.72(m,4h),1.55(dt,j＝8.0,6.5hz,4h),1.36-1.22(m,28h)。
[0058]
ims-hdi：1h nmr(500mhz,chloroform-d)：δ8.02(s,2h),4.02(t,j＝7.5hz,4h),3.12(d,j＝27.7hz,4h),2.96(s,6h),2.89(s,6h),1.59(s,8h),1.29(d,j＝31.4hz,20h),0.86(dt,j＝17.0,6.1hz,2h)。
[0059]
2)本实施例中的ho-ims-oh的核磁共振碳谱图如图2所示。
[0060]
解谱分析：
[0061]
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)：δ161.45,116.53,77.25,63.04,47.88,32.79,29.52,29.42,29.37,29.17,28.93,26.57,25.72。
[0062]
3)本实施例中的ho-ims-oh的电喷雾质谱图如图3所示。
[0063]
解谱分析：
[0064]
ms(esi-ms，m/z)：calc.for ho-ims-oh：440，found：463.3341(m+na)
+
。
[0065]
经测试，本实施例中的含咪唑硫酮单元的聚氨酯(ims-hdi)的数均分子量为24534g/mol(结构式中的n取38)，官能度为38。
[0066]
实施例2：
[0067]
一种含咪唑硫酮单元的聚氨酯，其制备方法包括以下步骤：
[0068]
将440mg的咪唑硫酮(实施例1制备)、174mg的2,4-甲苯二异氰酸酯分散在5ml的超干二氯甲烷中，再滴加10μl的二月桂酸二丁基锡，70℃反应12h，冷却至室温，将反应液滴加
到500ml的甲醇中，得到黄色沉淀，离心，对离心得到的固体进行干燥，即得含咪唑硫酮单元的聚氨酯(记为ims-tdi)。
[0069]
ims-tdi的合成反应如下：
[0070][0071]
实施例3：
[0072]
一种含咪唑硫酮单元的聚氨酯，其制备方法包括以下步骤：
[0073]
1)将3.8g的苯并咪唑、20g的11-溴-1-十一醇和8.4g的碳酸钠分散在250ml的乙腈中，85℃回流反应24h，冷却至室温，过滤，取滤液在减压条件下蒸发溶剂并用乙酸乙酯洗涤，干燥，得到双官能度的咪唑鎓盐(记为ho-bnim-oh)；
[0074]
2)将2.29g的双官能度的咪唑鎓盐分散在200ml的甲醇中，再在氮气保护下加入320mg的硫粉和1.37g的无水碳酸钾，75℃回流反应24h，冷却至室温，过滤，取滤液在减压条件下蒸发溶剂得到粗产物，再通过硅胶色谱柱对粗产物进行提纯，洗脱剂由石油醚(pe)和乙酸乙酯(ea)按照体积比10:1组成，得到咪唑硫酮(淡黄色透明颗粒状，记为ho-bnims-oh)；
[0075]
3)将490mg的咪唑硫酮、168.2mg的1,6-己二异氰酸酯分散在5ml的超干二氯甲烷中，再滴加10μl的二月桂酸二丁基锡，70℃反应12h，冷却至室温，将反应液滴加到500ml的甲醇中，得到黄色沉淀，离心，对离心得到的固体进行干燥，即得含咪唑硫酮单元的聚氨酯(记为bnims-hdi)。
[0076]
bnims-hdi的合成反应如下：
[0077]
[0078]
实施例4：
[0079]
一种含咪唑硫酮单元的聚氨酯，其制备方法包括以下步骤：
[0080]
将490mg的咪唑硫酮(实施例3制备)、174mg的2,4-甲苯二异氰酸酯分散在5ml的超干二氯甲烷中，再滴加10μl的二月桂酸二丁基锡，70℃反应12h，冷却至室温，将反应液滴加到500ml的甲醇中，得到黄色沉淀，离心，对离心得到的固体进行干燥，即得含咪唑硫酮单元的聚氨酯(记为bnims-tdi)。
[0081]
bnims-tdi的合成反应如下：
[0082][0083]
实施例5：
[0084]
一种含咪唑硫酮单元的聚氨酯，其制备方法包括以下步骤：
[0085]
1)将1.32g的1,3-二溴苯、0.68g的咪唑、0.04g的碘化亚铜、0.11g的水杨醛肟和3.91g的碳酸铯分散在5ml的乙腈中，80℃反应48h，过滤，用30ml的二氯甲烷洗涤滤得的固体2次，洗涤得到的洗液与滤液合并，再用30ml的水洗涤滤液2次，分液，取有机相用na2so4干燥，过滤，取滤液加热蒸发去除溶剂，得到(黄色固体，记为dismiz-bn)；
[0086]
2)将679mg的2g的11-溴-1-十一醇和840mg的碳酸钠分散在25ml的乙腈中，85℃回流反应24h，冷却至室温，过滤，取滤液在减压条件下蒸发溶剂并用乙酸乙酯洗涤，干燥，得到双官能度的咪唑鎓盐(记为ho-diim-oh)；
[0087]
3)将2.08g的双官能度的咪唑鎓盐分散在200ml的甲醇中，再在氮气保护下加入640mg的硫粉和2.74g的无水碳酸钾，75℃回流反应24h，冷却至室温，过滤，取滤液在减压条件下蒸发溶剂得到粗产物，再通过硅胶色谱柱对粗产物进行提纯，洗脱剂由石油醚(pe)和乙酸乙酯(ea)按照体积比10:1组成，得到咪唑硫酮(淡黄色透明颗粒状，记为ho-diims-oh)；
[0088]
4)将614mg的咪唑硫酮、168.2mg的1,6-己二异氰酸酯分散在5ml的超干二氯甲烷中，再滴加10μl的二月桂酸二丁基锡，70℃反应12h，冷却至室温，将反应液滴加到500ml的甲醇中，得到黄色沉淀，离心，对离心得到的固体进行干燥，即得含咪唑硫酮单元的聚氨酯(记为diims-hdi)。
[0089]
diims-hdi的合成反应如下：
[0090][0091]
应用例1：
[0092]
将18.468mg的氯金酸分散在120ml质量分数5％的盐酸溶液中配制成au
3+
的标准溶液(浓度为105.13mg/l)，取10ml的标准溶液加入含有磁力搅拌子的玻璃瓶中，加入10mg的实施例1～5的含咪唑硫酮单元的聚氨酯(含咪唑硫酮单元的聚氨酯吸附au
3+
的原理图如图4所示)，室温搅拌1h，再4500r/min离心10min，用孔径0.22μm的滤膜过滤，再用原子吸收分光光度法测定滤液中剩余的au
3+
的浓度，并通过以下公式计算含咪唑硫酮单元的聚氨酯的吸附率(q)：
[0093]
q＝(c
0-ce)/c0×
100％，式中，c0和ce分别为溶液中au
3+
的初始浓度和残留浓度，单位为mg/l。
[0094]
实施例1～5的含咪唑硫酮单元的聚氨酯对au
3+
的吸附效率测试结果图如图5和表1所示。
[0095]
表1实施例1～5的含咪唑硫酮单元的聚氨酯对au
3+
的吸附效率测试结果
[0096]
[0097]
由图5和表1可知：
[0098]
a)实施例1～5的含咪唑硫酮单元的聚氨酯提取金的效率分别为99.99％(ims-hdi)、99.80％(ims-tdi)、99.96％(bnims-hdi)、46.04％(bnims-tdi)和99.91％(diims-hdi)；
[0099]
b)与bnims-tdi相比，bnims-hdi表现出更好的吸附性能，这是由于bnims-tdi的聚合物链上具有刚性较强的苯环，一定程度上阻碍了咪唑硫酮与au
3+
之间的配位作用，使其吸附效率降低；
[0100]
c)由于咪唑硫酮与au
3+
的配位能力高于苯并咪唑硫酮，因此ims-tdi的提取率远高于bnims-tdi；
[0101]
d)实施例1的含咪唑硫酮单元的聚氨酯(以咪唑硫酮和1,6-己二异氰酸酯为制备原料)对au
3+
的提取效率最高；
[0102]
综上可知，本发明的含咪唑硫酮单元的聚氨酯可以从类似电子废液的酸性溶液中快速、高效、有选择性地吸附金元素。
[0103]
应用例2：
[0104]
在5个装有10ml的au
3+
标准溶液(同应用例1，浓度为101.95mg/l)的玻璃瓶中分别加入3.24mg、6.48mg、9.71mg、12.95mg和16.19mg的实施例1的ims-hdi，室温搅拌1h，再4500r/min离心10min，用孔径0.22μm的滤膜过滤，再用原子吸收分光光度法测定滤液中剩余的au
3+
的浓度，并计算含咪唑硫酮单元的聚氨酯的吸附率，测试结果如图6和表2所示：
[0105]
表2不同剂量的ims-hdi对au
3+
的吸附效率测试结果
[0106][0107]
由图6和表2可知：当咪唑硫酮与au
3+
的化学计量比为1:1时，ims-hdi的提取效率只有82％，这是由于咪唑硫酮与au
3+
是以2:1的方式进行配位的，造成在吸附过程一部分au
3+
配了两个咪唑硫酮，一部分只结合了一个咪唑硫酮，从而造成ims-hdi的吸附效率降低；当咪唑硫酮与au
3+
的化学计量比大于或等于2:1时，ims-hdi的吸附效率就达到了99.3％以上，说明在酸性水溶液中，这种含有咪唑硫酮的聚氨酯吸附au
3+
的效率和灵敏度是相当高的。
[0108]
应用例3：
[0109]
将10mg的ims-hdi固体粉末直接加入到10ml的au
3+
、na
+
、fe
3+
、co
2+
、ni
2+
、cu
2+
、mn
2+
、zn
2+
离子的水溶液中，室温搅拌1h，再4500r/min离心10min，用孔径0.22μm的滤膜过滤，再用原子吸收分光光度法测定滤液中剩余的金属离子的浓度，并计算含咪唑硫酮单元的聚氨酯的吸附率，测试结果如图7和表3所示：
[0110]
表3 ims-hdi对电子废水中不同金属离子的吸附效率测试结果
[0111][0112]
由图7和表3可知：ims-hdi只有对au
3+
的吸附效率能够达到99％以上，对其余的金属离子的吸附率均低于10％，因此，ims-hdi可以在酸性条件下快速、高效和有选择性的回收au
3+
，这对于从电子废物中回收黄金的前景非常广泛。
[0113]
综上可知，本发明提供了一种选择性吸附金离子的聚氨酯材料，其可以从类似电子废液的酸性溶液中快速、高效、有选择性地吸附金元素。
[0114]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。