1.本发明属于储能材料与器件领域，具体涉及一种本征可拉伸的导电聚合物水凝胶及其制备方法与柔性超级电容器。
背景技术：
2.柔性储能器件是柔性电子的重要组成部分，研究具有高能量密度和优越力学性能的柔性超级电容（scs）储能器件，对柔性电子的发展具有重要意义。
3.目前为止，大多数柔性超级电容器都是通过将电极材料加载到柔性基底上来制造的，这在给器件带来机械灵活性的同时，也因为这些基底通常不具有电化学活性，并且在柔性scs中占据大量体积和质量等原因，而降低了比电容和能量密度，同时增加了额外的成本和集成不便。此外，由于其杨氏模量的不匹配，电极材料和基底之间不可避免地发生错位，严重限制了这些scs的形变能力。
4.导电聚合物水凝胶通常具有独特的多孔层状结构，以及可通过分子设计和结构调节实现电学和力学性能调控等特性，在作为柔性电化学超级电容器的高性能电极和电解质方面具有巨大的前景。
5.然而目前的导电聚合物水凝胶通常采用将导电聚合物作为填料，将绝缘聚合物基质作为骨架的方式制备。这些绝缘聚合物基质带来可靠拉伸性的同时，严重降低了导电性和电化学活性。
6.因此，如何开发兼具高导电性和机械延展性的电极材料是一个巨大挑战。
技术实现要素：
7.为了弥补现有技术的不足、获得兼具高导电性和机械延展性的电极材料，本发明提供一种本征可拉伸的导电聚合物水凝胶及其制备方法与应用。
8.技术方案：第一方面，本发明提供一种本征可拉伸的导电聚合物水凝胶，原料包括导电聚合物和双添加剂，所述双添加剂为导电增强剂和增塑剂；优选的，所述导电聚合物为聚噻吩、聚吡咯、聚乙炔、聚吲哚或聚苯胺中的一种或多种的混合物。
9.优选的，所述导电增强剂为二甲基亚砜（dmso）、乙二醇（eg）、二甲基甲酰胺（dmf）、乙二醇单甲醚、丁醇、辛醇、乙酸辛酯中的一种或多种的混合物。
10.优选的，所述增塑剂为聚氧乙烯烷基醚、聚乙二醇对异辛基苯基醚、脂肪醇聚氧乙烯醚（aeo）、脂肪酸乙二醇酯、蔗糖脂肪酸酯、季戊四醇脂肪酸酯、氧化胺、烷基多苷（apg）中的一种或多种的混合物。
11.所述双添加剂与导电聚合物通过加热诱导形成物理交联，制得本征可拉伸的导电聚合物水凝胶。物理交联制备的导电聚合物水凝胶具有超高的电导率、优异的机械拉伸性、高回弹性、低杨氏模量、高溶胀性能及可印刷性。
12.第二方面，本发明提供一种第一方面所述的本征可拉伸的导电聚合物水凝胶的制备方法，包括以下步骤：(1) 在导电聚合物中加入导电增强剂和增塑剂，室温下搅拌，得到导电聚合物混合液；(2) 将步骤（1）得到的导电聚合物混合液注入模具，加热诱导物理交联，制得本征可拉伸的导电聚合物水凝胶。
13.优选的，步骤（1）中的所述导电增强剂与导电聚合物的质量比为1%-15%，增塑剂与导电聚合物质量比为1%-30%。
14.优选的，步骤（2）中加热诱导物理交联的温度为25℃-130℃，加热时间为1h-24h。
15.第三方面，步骤（1）中制备的导电聚合物混合液可作为墨水用于丝网印刷或3d打印技术。
16.第四方面，第一方面提供的本征可拉伸的导电聚合物水凝胶或者第二方面制备的本征可拉伸的导电聚合物水凝胶在自支撑全水凝胶超级电容器上的应用。
17.有益效果：相比于目前的导电聚合物水凝胶通常是通过将导电聚合物与绝缘聚合物基质混合来制备的，这不可避免地会损害其电气和机械性能，并限制了其广泛的适用性。本发明开发了一种协同调节策略，通过双添加剂和导电聚合物在不使用绝缘聚合物基质的情况下诱导形成相互连接的纳米纤维网络结构，从而实现具有超高导电性和优异机械拉伸性的导电聚合物水凝胶。通过成分和微观结构调节，所得导电水凝胶同时显示出超高导电性、优异的机械拉伸性、高回弹性、低杨氏模量、高溶胀性和优秀可印刷性，显示出广泛的适用性。同时，将制备的本征可拉伸的导电聚合物水凝胶作为电极制备了无基底、高弹性的全凝胶超级电容器（scs），scs具有结构简单、组装工艺简便、比电容高、储能能力强、循环稳定性好、可任意变形等特点。
附图说明
18.图1为以本发明制备本征可拉伸的导电聚合物水凝胶为电极制备的无基底弹性全凝胶超级电容器的结构示意图；图2为实施例1制得的pedot:pss水凝胶的最大应力应变曲线；图3为实施例1、2制得的pedot:pss水凝胶的应力应变曲线；图4为实施例3获得的含有不同添加剂的pedot:pss薄膜的tem图像；图5为实施例4中pedot:pss混合溶液b作为墨水进行3d打印的图案；图6为实施例5制得无基底弹性全凝胶超级电容器在不同扫描速率下的循环伏安曲线图；图7为实施例5制得无基底弹性全凝胶超级电容器在不同电流密度下的恒电流充放电曲线图；图8为实施例6中无基底弹性全凝胶超级电容器分别在原始、弯曲及扭折状态下的循环伏安曲线图。
具体实施方式
19.以下内容仅例示发明的原理。因此，虽未在本说明书中明确地进行说明或图示，但本领域技术人员可实现发明的原理而发明包括在发明的概念与范围内的各种装置。另外，应理解，本说明书中所列举的所有附有条件的术语及实施例在原则上仅明确地用于理解发明的概念，并不限制于像这样特别列举的实施例及状态。
20.下面实施例对本发明进行详尽的说明：实施例1：（1）在4.5g的pedot:pss（heraeus ph1000）中加入0.27g二甲基亚砜（dmso），获得溶液b；（2）在溶液b中加入0.675g（与导电聚合物pedot:pss的质量比为15%）的triton x-100，室温下搅拌1h，混合均匀后获得pedot:pss溶液c；（3） 将步骤（2）获得的pedot:pss混合液c滴铸到聚四氟乙烯模具后，放置到40℃鼓风干燥箱中12h，然后在130℃退火30min，获得本征可拉伸的导电聚合物水凝胶。
21.取尺寸为3mm
×
1cm的导电聚合物水凝胶在万能试验系统（（instron 3343）上以拉伸模式（1mm
·
min-1
）下测试应力-应变曲线，结果如图2所示，其最大拉伸率约为55%。
22.实施例2：制备工艺与实施例1相同，区别仅在于步骤（1）中的triton x-100质量分别替换为0.225g（与导电聚合物pedot:pss的质量比为5%）、0.45g（与导电聚合物pedot:pss的质量比为10%）、0.9 g（与导电聚合物pedot:pss的质量比20%）。
23.取尺寸为3mm
×
1cm的不同triton x-100质量比的导电聚合物水凝胶在万能试验系统（（instron 3343）上以拉伸模式（1 mm
·
min-1
）下测试应力-应变曲线，结果如图3所示，可知不同质量比的增塑剂triton x-100对导电聚合物水凝胶的力学性能产生影响：伴随增塑剂的增加，制备的导电聚合物水凝胶的拉伸呈现上升趋势。
24.实施例3：不同添加剂下pedot:pss薄膜结构表征：将基于不添加任何添加剂的pedot:pss溶液a与实施例1中步骤（1）中的溶液b和实施例1中步骤（2）中的溶液c经过干燥退火形成含有不同添加剂的pedot:pss薄膜；将所述含有不同添加剂的pedot:pss薄膜进行结构表征获得如图4的tem图像。导电增强剂dmso与增塑剂triton x-100结合时，其协同作用有助于pedot链从苯结构到醌结构的构象变化。
25.实施例4：将实施例1制得的pedot:pss混合溶液b作为墨水在柔性相纸基板上印刷，然后进行热处理后获得pedot:pss图案，如图5所示。
26.实施例5：在10ml去离子水中加入1g pva和1g磷酸，在85℃环境下溶解4h，得到凝胶电解质；取实施例1制得的本征可拉伸的导电聚合物水凝胶1cm x 2cm两片，分别作为电容器的两个电极，中间以凝胶电解质粘连，制得无基底弹性全凝胶超级电容器，其结构如图1所示。
27.采用循环伏安（cv）以及恒电流充放电（gcd）表征无基底弹性全凝胶超级电容器的电化学活性，结果分别如图6和图7所示。从图6中可以看出，扫描速度从10mv
·
s-1 到
100mv
·
s-1
，cv曲线的形状都保持类矩形。说明根据本技术方法制备的超级电容器，电化学活性优秀，性能稳定。从图7中可以看出，电流密度从0.5ma
·
cm-2
到5ma
·
cm-2
，gcd曲线形状呈标准等腰三角形，经计算在0.5ma
·
cm-2
、1ma
·
cm-2
、1.5ma
·
cm-2
、2ma
·
cm-2
、5ma
·
cm-2
的面积比电容分别为117.4mf
·
cm-2
、119.0mf
·
cm-2
、111.6mf
·
cm-2
、112mf
·
cm-2
、95mf
·
cm-2
。
28.实施例6：采用循环伏安（cv）表征实施例5制得的无基底弹性全凝胶超级电容器在原始、弯曲和扭折状态下的电化学活性，如图8所示，接近重合的cv曲线说明了组装的器件在形变下仍具有优秀的电化学稳定性。
29.上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。