1.本发明涉及降解材料技术领域。更具体地，涉及一种聚乙醇酸组合物、由其制备的制品(如薄壁注塑餐盒)及其制备方法。
背景技术：
2.聚乙醇酸(pga)是一种单元碳数最少、具有可完全分解的酯结构、降解速度最快的脂肪族聚酯类高分子材料，是世界公认保护地球环境和生命的材料。pga作为材料在使用一定时间后逐渐降解，并最终变成对人体、动植物和自然环境无害的水和二氧化碳。pga由于具有良好的生物相容性、易水解性、高气体阻隔性、机械特性优异而引起了广泛的关注和研究。
3.pga树脂具有很好的机械强度和机械模量，但是韧性不佳，结晶速度慢，耐热性差，存在pga在玻璃化转变温度以上的温度下仍处于软化状态的现象。目前，pga制品的制备是通过模内热处理的方法来提高pga的结晶度，从而随之提高制品的耐热性，但是由于结晶速度缓慢，因而造成了pga制品成型周期长、循环性差、生产效率低下等问题。
4.为了解决上述pga制品的性能及加工问题，本发明提出了一种聚乙醇酸组合物，及使用该组合物制备的制品及其制备方法。
技术实现要素：
5.pga熔体粘度大、熔点高、高温下对水和氧较敏感、易降解、加工温度区间窄等问题，造成pga的热成型加工较困难。另外，pga的结晶速度慢，现有技术中的pga制品是通过模内热处理的方法来提高pga的结晶度，从而来提高制品的耐热性。
6.本发明的一个目的在于提供一种聚乙醇酸组合物。由根据本发明的聚乙醇酸组合物制备的制品，无需进行额外的模内热处理，也具有较好的耐温性和强度。由该聚乙醇酸组合物制成的0.4-0.8mm厚度的薄壁制品能够耐受95℃以下的热水。
7.本发明的一个目的在于提供一种使用根据本发明所述的聚乙醇酸组合物制备的制品。
8.本发明的另一个目的在于提供所述制品的制备方法。
9.为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
10.根据一个方面，本发明提供了一种聚乙醇酸组合物，包括以下质量份的组分：
11.100份的聚乙醇酸pga；
12.5-25份的复配材料；
13.2-20份的填充增强剂；
14.0.5-6份，优选1.5-5份的成核剂；和
15.1-10份，优选4至10份的耐温调节剂，
16.所述成核剂由质量比为0.3-3∶0.1-1∶0.1-1的纳米二氧化硅、苯甲酸钠和乙撑双硬脂酰胺为原料制备而成，
17.所述耐温调节剂由质量比为7-10∶0.7-1∶0.1-0.2的蒙脱石、磷酸二氢铝和表面活性剂为原料制备而成。
18.优选地，所述聚乙醇酸pga的结晶度为60-80％，熔点在220-240℃，数均分子量80000-125000。
19.优选地，所述复配材料为选自pbat(聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯)、pbs(聚丁二酸丁二醇酯)、pla(聚乳酸)和pha(聚羟基脂肪酸酯)中的一种或多种的混合物。
20.优选地，所述填充增强剂为选自碳酸钙、滑石粉、硫酸钡、云母粉、高岭土、硅灰石、沸石粉和硅藻土中的一种或多种的混合物，粒径为10-15μm。
21.优选地，所述成核剂通过如下方法制备：
22.将纳米二氧化硅和乙撑双硬脂酰胺混合均匀，得混合粉体；
23.将苯甲酸钠与水按1∶5-10的质量比制成水溶液；
24.将混合粉体加入到苯甲酸钠水溶液中，在50-80℃温度条件下下搅拌得到浆液；
25.将浆液烘干、粉碎、过400目筛，得到成核剂。
26.优选地，所述耐温调节剂通过如下步骤制备：
27.将蒙脱石在700-800℃下煅烧1-2小时，自然冷却，过400目筛，得到煅烧蒙脱石粉；
28.将磷酸二氢铝加入去离子水中，搅拌均匀，制成质量分数为5-10％的水溶液；
29.向磷酸二氢铝水溶液中加入表面活性剂，在1000-3000rpm下搅拌得到活化磷酸二氢铝水溶液；
30.将煅烧蒙脱石粉加入到活化磷酸二氢铝水溶液中，先在50-70℃温度搅拌2-4h，再在80-95℃温度下搅拌，直至水干，得耐温泥；
31.将耐温泥置于80-95℃鼓风烘箱中烘干，然后粉碎、过400目筛，得到耐温调节剂。
32.优选地，所述表面活性剂为选自单硬脂酸甘油酯、单月桂酸甘油酯和单油酸甘油酯中的一种或多种的混合物。
33.根据另一个方面，本发明提供了一种由所述聚乙醇酸组合物制备的制品。
34.优选地，所述制品为注塑餐盒。
35.优选地，所述注塑餐盒的壁厚0.4-0.8mm。
36.根据又一方面，本发明提供了所述制品的制备方法，其包括如下步骤：
37.将pga、所述复配材料、所述填充增强剂、成核剂和耐温调节剂混合得到pga注塑预混料；
38.将pga注塑预混料在220-275℃下进行造粒，得到pga薄壁注塑改性料；和
39.将pga薄壁注塑改性料进行薄壁注塑，注塑温度250-260℃，注塑压力250mpa，注塑速度10-20mm/s、冷却时间10至30s。
40.本发明通过对可降解的聚合物进行复配增韧和填充增强，以及加入特定的成核剂和耐温调节剂，使得由此组合物制得的制品即使在薄壁的情况下，也具有较好的强度和耐温性能。
41.特别是，使用本发明所述的组合物制备的薄壁餐盒可代替现有的聚烯烃一次性餐盒，工艺简单，可批量化生产，绿色环保，符合国家解决一次性塑料白色污染的环境要求。
具体实施方式
42.为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
43.实施例1
44.聚乙醇酸组合物，包括以下质量份的各组分：100份聚乙醇酸pga、5份pbat、2份碳酸钙、5份成核剂和10份耐温调节剂。
45.其中，聚乙醇酸pga结晶度为60％，熔点为220℃，数均分子量80000。
46.其中，碳酸钙的粒径为10μm。
47.其中，成核剂由质量比为3∶1∶1的纳米二氧化硅、苯甲酸钠、乙撑双硬脂酰胺为原料制备而成，其制备方法为：将纳米二氧化硅和乙撑双硬脂酰胺混合均匀，得混合粉体；将苯甲酸钠与水按1∶10的质量比制成水溶液；将混合粉体加入到苯甲酸钠水溶液中，在50℃温度条件下，在3000rpm下搅拌5h，得到浆液；将浆液烘干、粉碎、过400目筛，得到成核剂。
48.其中，耐温调节剂由质量比为10∶1∶0.2的蒙脱石、磷酸二氢铝、单硬脂酸甘油酯为原料制备而成，其制备方法为：将蒙脱石在700℃下煅烧2小时，自然冷却，过400目筛，得到煅烧蒙脱石粉；将磷酸二氢铝加入去离子水中，搅拌均匀，制成质量分数为5％的水溶液；向磷酸二氢铝水溶液中加入单硬脂酸甘油酯，在1000rpm下搅拌20min，得到活化磷酸二氢铝水溶液；将煅烧蒙脱石粉加入到活化磷酸二氢铝水溶液中，先在50℃温度下、1000rpm转速下搅拌4h，再在95℃温度下、1500rpm转速下搅拌，直至水干，得耐温泥；将耐温泥置于95℃鼓风烘箱中烘干，然后粉碎、过400目筛，得到耐温调节剂。
49.制备的注塑餐盒1#的尺寸为：壁厚0.6mm、高8.5cm、餐盒底直径10cm，餐盒口直径15cm，制备方法包括如下步骤：将pga、pbat、碳酸钙、成核剂、耐温调节剂混合，先在50rpm下搅拌8min，再1350rpm下搅拌15min，得到pga注塑预混料；将pga注塑预混料在220℃下进行造粒，得到pga薄壁注塑改性料；将pga薄壁注塑改性料进行薄壁注塑，注塑温度250℃，注塑压力250mpa，注塑速度20mm/s，背压4.5mpa，保压时间0.3s，冷却时间15s，得到薄壁注塑餐盒1#。
50.实施例2
51.聚乙醇酸组合物包括以下质量份的各组分：100份聚乙醇酸pga、15份pbs、10份滑石粉、3份成核剂和7份耐温调节剂。
52.其中，聚乙醇酸pga结晶度为70％，熔点为230℃，数均分子量100000。
53.其中，滑石粉的粒径为15μm。
54.其中，成核剂由质量比为2∶0.8∶0.8的纳米二氧化硅、苯甲酸钠、乙撑双硬脂酰胺为原料制备而成，其制备方法为：将纳米二氧化硅和乙撑双硬脂酰胺混合均匀，得混合粉体；将苯甲酸钠与水按1∶7的质量比制成水溶液；将混合粉体加入到苯甲酸钠水溶液中，在700℃温度条件下，在2000rpm下搅拌4h，得到浆液；将浆液烘干、粉碎、过400目筛，得到成核剂。
55.其中，耐温调节剂由质量比为7∶0.7∶0.13的蒙脱石、磷酸二氢铝、单油酸甘油酯为原料制备而成，其制备方法为：将蒙脱石在800℃下煅烧1小时，自然冷却，过400目筛，得到煅烧蒙脱石粉；将磷酸二氢铝加入去离子水中，搅拌均匀，制成质量分数为7％的水溶液；向
磷酸二氢铝水溶液中加入单油酸甘油酯，在2000rpm下搅拌15min，得到活化磷酸二氢铝水溶液；将煅烧蒙脱石粉加入到活化磷酸二氢铝水溶液中，先在60℃温度下、800rpm转速下搅拌3h，再在90℃温度下、2000rpm转速下搅拌，直至水干，得耐温泥；将耐温泥置于90℃鼓风烘箱中烘干，然后粉碎、过400目筛，得到耐温调节剂。
56.使用上述聚乙醇酸组合物制备的注塑餐盒2#的尺寸为：壁厚0.6mm、高8.5cm、餐盒底直径10cm，餐盒口直径15cm，其制备方法包括如下步骤：将pga、pbs、滑石粉、成核剂、耐温调节剂混合，先70rpm下搅拌7min，再1300rpm下搅拌18min，得到pga注塑预混料；将pga注塑预混料在250℃下进行造粒，得到pga薄壁注塑改性料；将pga薄壁注塑改性料进行薄壁注塑，注塑温度260℃，注塑压力250mpa，注塑速度20mm/s，背压4.5mpa，保压时间0.3s，冷却时间15s，得到注塑餐盒2#。
57.实施例3
58.聚乙醇酸基组合物，包括以下质量份的各组分：100份聚乙醇酸pga、25份pbs、20份滑石粉、2份成核剂和10份耐温调节剂。
59.其中，聚乙醇酸pga结晶度为80％，熔点为240℃，数均分子量125000。
60.其中，滑石粉的粒径为10μm。
61.其中，成核剂由质量比为0.6∶0.2∶0.2的纳米二氧化硅、苯甲酸钠、乙撑双硬脂酰胺为原料制备而成，其制备方法为：将纳米二氧化硅和乙撑双硬脂酰胺混合均匀，得混合粉体；将苯甲酸钠与水按1∶5的质量比制成水溶液；将混合粉体加入到苯甲酸钠水溶液中，在80℃温度条件下，在1000rpm下搅拌3h，得到浆液；将浆液烘干、粉碎、过400目筛，得到成核剂。
62.其中，耐温调节剂由质量比为7∶0.7∶0.1的蒙脱石、磷酸二氢铝、单月桂酸甘油酯为原料制备而成，其制备方法为：将蒙脱石在800℃下煅烧1小时，自然冷却，过400目筛，得到煅烧蒙脱石粉；将磷酸二氢铝加入去离子水中，搅拌均匀，制成质量分数为10％的水溶液；向磷酸二氢铝水溶液中加入单月桂酸甘油酯，在3000rpm下搅拌10min，得到活化磷酸二氢铝水溶液；将煅烧蒙脱石粉加入到活化磷酸二氢铝水溶液中，先在70℃温度下、1000rpm转速下搅拌2h，再在95℃温度下、1500rpm转速下搅拌，直至水干，得耐温泥；将耐温泥置于95℃鼓风烘箱中烘干，然后粉碎、过400目筛，得到耐温调节剂。
63.使用上述聚乙醇酸组合物制备的注塑餐盒3#的尺寸为：壁厚0.6mm、高8.5cm、餐盒底直径10cm，餐盒口直径15cm，其制备方法包括如下步骤：将pga、pbs、滑石粉、成核剂、耐温调节剂混合，先90rpm下搅拌6min，再1200rpm下搅拌20min，得到pga注塑预混料；将pga注塑预混料在275℃下进行造粒，得到pga薄壁注塑改性料；将pga薄壁注塑改性料进行薄壁注塑，注塑温度260℃，注塑压力250mpa，注塑速度20mm/s，背压4.5mpa，保压时间0.3s，冷却时间15s，得到薄壁注塑餐盒3#。
64.对比例1
65.聚乙醇酸组合物，包括以下质量份的各组分：100份聚乙醇酸pga、5份pbat、2份碳酸钙和10份耐温调节剂。
66.其中，聚乙醇酸pga结晶度为60％，熔点为220℃，数均分子量80000。
67.其中，碳酸钙的粒径为10μm。
68.其中，耐温调节剂由质量比为10∶1∶0.2的蒙脱石、磷酸二氢铝、单硬脂酸甘油酯为
原料制备而成，其制备方法为：将蒙脱石在700℃下煅烧2小时，自然冷却，过400目筛，得到煅烧蒙脱石粉；将磷酸二氢铝加入去离子水中，搅拌均匀，制成质量分数为5％的水溶液；向磷酸二氢铝水溶液中加入单硬脂酸甘油酯，在1000-rpm下搅拌20min，得到活化磷酸二氢铝水溶液；将煅烧蒙脱石粉加入到活化磷酸二氢铝水溶液中，先在50℃温度下、1000rpm转速下搅拌4h，再在95℃温度下、1500rpm转速下搅拌，直至水干，得耐温泥；将耐温泥置于95℃鼓风烘箱中烘干，然后粉碎、过400目筛，得到耐温调节剂。
69.使用上述聚乙醇酸组合物制备的注塑餐盒4#的尺寸为：壁厚0.6mm、高8.5cm、餐盒底直径10cm，餐盒口直径15cm，制备方法包括如下步骤：将pga、pbat、碳酸钙、成核剂、耐温调节剂混合，先50rpm下搅拌8min，再1350rpm下搅拌15min，得到pga注塑预混料；将pga注塑预混料在220℃下进行造粒，得到pga薄壁注塑改性料；将pga薄壁注塑改性料进行薄壁注塑，注塑温度250℃，注塑压力250mpa，注塑速度20mm/s，背压4.5mpa，保压时间0.3s，冷却时间15s，得到注塑餐盒4#。
70.对比例2
71.聚乙醇酸组合物，包括以下质量份的各组分：100份聚乙醇酸pga、25份pbs、20份滑石粉和2份成核剂。
72.其中，聚乙醇酸pga结晶度为80％，熔点为240℃，数均分子量125000。
73.其中，滑石粉的粒径为10μm。
74.其中，成核剂由质量比为0.6∶0.2∶0.2的纳米二氧化硅、苯甲酸钠、乙撑双硬脂酰胺为原料制备而成，其制备方法为：将纳米二氧化硅和乙撑双硬脂酰胺混合均匀，得混合粉体；将苯甲酸钠与水按1∶5的质量比制成水溶液；将混合粉体加入到苯甲酸钠水溶液中，在80℃温度条件下，在1000rpm下搅拌3h，得到浆液；将浆液烘干、粉碎、过400目筛，得到成核剂。
75.使用上述聚乙醇酸组合物制备的耐温薄壁注塑餐盒5#的尺寸为：壁厚0.6mm、高8.5cm、餐盒底直径10cm，餐盒口直径15cm，其制备方法包括如下步骤：将pga、pbs、滑石粉、成核剂、耐温调节剂混合，先90rpm下搅拌6min，再1200rpm下搅拌20min，得到pga注塑预混料；将pga注塑预混料在275℃下进行造粒，得到pga薄壁注塑改性料；将pga薄壁注塑改性料进行薄壁注塑，注塑温度260℃，注塑压力250mpa，注塑速度20mm/s，背压4.5mpa，保压时间0.3s，冷却时间15s，得到注塑餐盒5#。
76.将上述注塑餐盒1-5#测试性能，如下表1所示。由表1数据可知，成核剂的使用，可增加注塑餐盒的强度，且餐盒强度随着成核剂的用量的增加而增大；耐温调节剂的使用，可有效改善餐盒的耐温性，且餐盒耐温性随着耐温调节剂的增加而提高。
77.表1聚乙醇酸基耐温薄壁注塑餐盒1-5#的性能
[0078] 95℃热水耐温3kg负重0.8m跌落实施例1(1#)合格合格合格实施例2(2#)合格合格合格实施例3(3#)合格合格合格对比例1(4#)合格不合格，高度降低12％不合格，底部开裂对比例2(5#)不合格，底部变形合格合格
[0079]
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对
本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。