一种无卤阻燃PA66及其制备方法与流程

一种无卤阻燃pa66及其制备方法
技术领域
1.本发明属于改性工程塑料领域，具体涉及一种无卤阻燃pa66及其制备方法。


背景技术：

2.尼龙阻燃材料在汽车、电子电器行业等行业应用广泛，尼龙阻燃剂主要有溴系阻燃剂、红磷阻燃剂、氮系阻燃剂和氮-磷阻燃剂等。其中红磷阻燃剂由于颜色问题使用场景受到限制且会有磷化氢腐蚀的问题，氮-磷系阻燃剂阻燃效果不稳定而且生产难度大。而溴系阻燃剂是由于其阻燃机理，燃烧时会产生有毒烟雾。因此在非增强尼龙材料中采用氮系阻燃剂三聚氰胺氰尿酸盐mca是最常见的，具有环保、阻燃效果好、颜色稳定等优点，但是它的韧性不足，这也是阻燃材料的共性缺陷。
3.在某些电器接插件中需要阻燃尼龙材料具有很好的韧性，就需要在配方中添加接枝poe/pe增韧剂来提高阻燃尼龙材料的韧性。但是，这类烯烃增韧剂由于多为无定形结构或者熔点较低，在垂直燃烧测试中容易产生滴落引燃脱脂棉，因此对阻燃性有较大影响。
4.如公开号为cn107129679a的中国专利申请公开了一种增韧改性阻燃尼龙波纹管，由下列物质按照质量份数制备而成：尼龙100份；增韧改性剂5-10份；阻燃剂10-20份；加工助剂5-15份。该发明的增韧改性阻燃尼龙波纹管，能有效克服现有波纹管使用过程中韧性问题，但是由于其采用接枝poe等增韧剂与阻燃剂配合使用，虽然提高了材料的韧性，但是阻燃性只能达到ul94v-2级。
5.为了解决mca阻燃材料的阻燃性和韧性平衡的问题，公开号为cn102051044a的中国专利申请公开了一种无卤阻燃高韧性聚酰胺组合物及其制备方法，该组合物包含聚酰胺树脂100重量份数、三聚氰胺系化合物5～25重量份数、成炭剂0～8重量份数及复合粉末橡胶5～25量份数。其中成炭剂选自含炭量高的多羟基化合物和/或含有羟基的有机树脂中的至少一种；复合粉末橡胶是指复合了有机蒙脱土的粉末丙烯酸酯橡胶；其中橡胶相与有机蒙脱土的重量比为(1～4)∶1，橡胶相凝胶含量为60％重量或更高。所述复合粉末橡胶是将经过辐照或未经辐照的丙烯酸酯橡胶胶乳和有机蒙脱土浆液，按所需干重比例混合均匀后经干燥所制得。该发明的聚酰胺组合物具有良好阻燃性；但是采用复合粉末橡胶等来提高mca阻燃尼龙材料韧性，由于橡胶与尼龙的相容性差，对mca阻燃尼龙材料的性能尤其是韧性提高效果有限。


技术实现要素：

6.针对现有技术尼龙材料阻燃和韧性难以达到性能均衡优异的问题，本发明提供一种无卤阻燃pa66及其制备方法，该复合材料阻燃性优异稳定且韧性好。
7.为解决上述技术问题，本发明提出如下技术方案：
8.一种无卤阻燃pa66，包括以下重量份计的原料：
[0009][0010]
作为优选，所述pa66相对粘度范围在2.2-3.4，粘度太低会降低材料韧性，而粘度过高则不利于阻燃剂的加工和分散。
[0011]
作为优选，所述三聚氰胺氰尿酸盐的粒径小于2um，粒径对于阻燃剂的阻燃效果具有重要的影响，粒径过大会影响阻燃剂分散效果，在燃烧时无法快速生成惰性气体。
[0012]
作为优选，所述的热塑性尼龙弹性体是聚酯型尼龙弹性体、聚醚型尼龙弹性中的至少一种，其中优选聚醚型尼龙弹性体。其他热塑性弹性体相比，热塑性尼龙弹性体由于链段中有聚酰胺片段，在用于尼龙改性时具有如下优点：1、与尼龙树脂的相容性非常好；2、熔点相对较高。
[0013]
作为优选，所述的聚四氟乙烯的分子量范围在400万-500万。分子量太低无法在体系中呈现纤维状，而分子量太高很难制备和加工。
[0014]
作为优选，所述的抗氧剂是抗氧剂1098和抗氧剂168的复配物。进一步优选的，所述的抗氧剂1098：抗氧剂168重量比例为0.5：1-1：1。
[0015]
作为优选，所述的润滑剂是硬脂酸钙、硬脂酸锌、乙撑双硬脂酰胺、聚乙烯蜡、聚二甲基硅氧烷的一种或者两种以上的复配物。
[0016]
上述无卤阻燃尼龙材料的制备方法，包括以下步骤：按比例称取各原料，在混合机混合均匀，加入双螺杆挤出机，挤出造粒，所述挤出温度为250℃-270℃，螺杆转速为400-600rpm。
[0017]
有益效果：
[0018]
本发明热塑性尼龙弹性体中的酰胺基团，与尼龙具有非常好的相容性，添加到尼龙配方体系具有更好的韧性改性效果；同时，热塑性尼龙弹性体中有尼龙嵌段作为刚性链段，可以减缓尼龙增韧体系的强度下降，也即不会降低刚性；并且由于尼龙嵌段的存在，热塑性尼龙弹性体的熔点可以达到200℃左右，故可以减少滴落引燃风险。
[0019]
另外，热塑性尼龙弹性体的熔点较高，同时通过马来酸酐交联剂与尼龙树脂连接形成网络结构，配合高分子量聚四氟乙烯，高分子量的聚四氟乙烯在尼龙树脂中呈现纤维状，进而在尼龙燃烧熔滴的时候减缓熔滴，可以大幅改善阻燃测试时的滴落现象，保证材料的阻燃性。
[0020]
本发明可以应用在电器件上，提升阻燃尼龙材料电子电器接插件的插拔次数，延长使用寿命。
[0021]
应当理解，前述构思以及在下面更加详细地描述的额外构思的所有组合只要在这样的构思不相互矛盾的情况下都可以被视为本发明主题的一部分。
具体实施方式
[0022]
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然,所描述的实施例是本发明的一部分实施例,而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例,本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。除非另作定义,此处使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。
[0023]
本发明说明书以及权利要求书中使用的“第一”、“第二”以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性,而只是用来区分不同的组成部分。同样,除非上下文清楚地指明其它情况，否则单数形式的“一个”“一”或者“该”等类似词语也不表示数量限制,而是表示存在至少一个。“包括”或者“包含”等类似的词语意指出现在“包括”或者“包含”前面的元件或者物件涵盖出现在“包括”或者“包含”后面列举的特征、整体、步骤、操作、元素和/或组件,并不排除一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元素、组件和/或其集合的存在或添加。“上”“下”“左”“右”等仅用于表示相对位置关系，当被描述对象的绝对位置改变后,则该相对位置关系也可能相应地改变。
[0024]
本发明以热塑性尼龙弹性体中的尼龙嵌段作为刚性链段，通过马来酸酐交联剂与尼龙树脂连接形成网络结构，配合高分子量聚四氟乙烯，并调整各成分的含量，最终使复合材料阻燃性优异稳定且韧性好。
[0025]
本发明的无卤阻燃pa66，包括以下重量份计的原料：
[0026][0027]
在一些实施例中，所述pa66相对粘度范围在2.2-3.4，粘度太低会降低材料韧性，而粘度过高则不利于阻燃剂的加工和分散。
[0028]
在一些实施例中，所述三聚氰胺氰尿酸盐的粒径小于2um，粒径对于阻燃剂的阻燃效果具有重要的影响，粒径过大会影响阻燃剂分散效果，在燃烧时无法快速生成惰性气体。
[0029]
在一些实施例中，所述的热塑性尼龙弹性体是聚酯型尼龙弹性体、聚醚型尼龙弹性中的至少一种，其中优选聚醚型尼龙弹性体。尼龙弹性体与其他热塑性弹性体相比，由于链段中有聚酰胺片段，在用于尼龙改性时具有如下优点：1、与尼龙树脂的相容性非常好；2、熔点相对较高。
[0030]
在一些实施例中，所述的聚四氟乙烯的分子量范围在400万-500万。分子量太低无法在体系中呈现纤维状，而分子量太高很难制备和加工。
[0031]
在一些实施例中，所述的抗氧剂是抗氧剂1098和抗氧剂168的复配物。进一步优选的，所述的抗氧化剂复配物按照重量比例范围为抗氧剂1098：抗氧剂168＝0.5：1—1：1。
[0032]
在一些实施例中，所述的润滑剂是硬脂酸钙、硬脂酸锌、乙撑双硬脂酰胺、聚乙烯蜡、聚二甲基硅氧烷的一种或者两种以上的复配物。
[0033]
下面通过具体的实施例对本发明作进一步详细说明。
[0034]
实施例1
[0035]
一种无卤阻燃pa66，包括以下重量份计的原料：相对粘度2.2的pa66 84.3份，粒径1um的三聚氰胺氰尿酸盐8份，聚醚型热塑性尼龙弹性体5份，相对分子量400万，聚四氟乙烯2份，马来酸酐0.1份，抗氧剂0.2份(抗氧剂1680.1份，抗氧剂10980.1份)，润滑剂硬脂酸钙0.4份。上述无卤阻燃尼龙材料的制备方法，包括以下步骤：称取各原料，将pa66、三聚氰胺氰尿酸盐、热塑性尼龙弹性体、聚四氟乙烯、马来酸酐、抗氧剂、润滑剂在高速混合机混合均匀，加入双螺杆挤出机，挤出造粒，所述挤出温度为250℃-270℃，螺杆转速为400-600rpm，注塑检测。
[0036]
实施例2
[0037]
一种无卤阻燃pa66，包括以下重量份计的原料：相对粘度3.4的pa66 82.3份，粒径1um的三聚氰胺氰尿酸盐10份，聚醚型热塑性尼龙弹性体5份，相对分子量400万，聚四氟乙烯2份，马来酸酐0.1份，抗氧剂0.2份(抗氧剂1680.1份，抗氧剂10980.1份)，润滑剂硬脂酸钙0.4份。上述无卤阻燃尼龙材料的制备方法，包括以下步骤：称取各原料，将pa66、三聚氰胺氰尿酸盐、热塑性尼龙弹性体、聚四氟乙烯、马来酸酐、抗氧剂、润滑剂在高速混合机混合均匀，加入双螺杆挤出机，挤出造粒，所述挤出温度为250℃-270℃，螺杆转速为400-600rpm，注塑检测。
[0038]
实施例3
[0039]
一种无卤阻燃pa66，包括以下重量份计的原料：相对粘度2.8的pa66 79.1份，粒径1um的三聚氰胺氰尿酸盐8份，聚醚型热塑性尼龙弹性体10份，相对分子量400万，聚四氟乙烯2份，马来酸酐0.1份，抗氧剂0.3份(抗氧剂1680.2份，抗氧剂10980.1份)，润滑剂硬脂酸钙0.5份。上述无卤阻燃尼龙材料的制备方法，包括以下步骤：称取各原料，将pa66、三聚氰胺氰尿酸盐、热塑性尼龙弹性体、聚四氟乙烯、马来酸酐、抗氧剂、润滑剂在高速混合机混合均匀，加入双螺杆挤出机，挤出造粒，所述挤出温度为250℃-270℃，螺杆转速为400-700rpm，注塑检测。
[0040]
实施例4
[0041]
一种无卤阻燃pa66，包括以下重量份计的原料：相对粘度2.2的pa66 84.1份，粒径1um的三聚氰胺氰尿酸盐8份聚酯型热塑性尼龙弹性体5份，相对分子量400万，聚四氟乙烯2份，马来酸酐0.3份，抗氧剂0.2份(抗氧剂1680.1份，抗氧剂10980.1份)，润滑剂硬脂酸钙0.4份。上述无卤阻燃尼龙材料的制备方法，包括以下步骤：称取各原料，将pa66、三聚氰胺氰尿酸盐、热塑性尼龙弹性体、聚四氟乙烯、马来酸酐、抗氧剂、润滑剂在高速混合机混合均匀，加入双螺杆挤出机，挤出造粒，所述挤出温度为250℃-270℃，螺杆转速为400-700rpm，注塑检测。
[0042]
实施例5
[0043]
一种无卤阻燃pa66，包括以下重量份计的原料：相对粘度2.2的pa66 84.3份，粒径0.5um的三聚氰胺氰尿酸盐8份，聚醚型热塑性尼龙弹性体5份，相对分子量400万，聚四氟乙烯2份，马来酸酐0.1份，抗氧剂0.2份(抗氧剂1680.1份，抗氧剂10980.1份)，润滑剂乙撑双
硬脂酰胺0.4份。上述无卤阻燃尼龙材料的制备方法，包括以下步骤：称取各原料，将pa66、三聚氰胺氰尿酸盐、热塑性尼龙弹性体、聚四氟乙烯、马来酸酐、抗氧剂、润滑剂在高速混合机混合均匀，加入双螺杆挤出机，挤出造粒，所述挤出温度为250℃-270℃，螺杆转速为400-700rpm，注塑检测。
[0044]
对比例1
[0045]
一种无卤阻燃pa66，包括以下重量份计的原料：相对粘度2.2的pa6693.4份，粒径1um的三聚氰胺氰尿酸盐三聚氰胺氰尿酸盐8份，抗氧剂0.2份(抗氧剂1680.1份，抗氧剂10980.1份)，乙撑双硬脂酰胺0.4份。上述无卤阻燃尼龙材料的制备方法，包括以下步骤：称取各原料，将pa66、三聚氰胺氰尿酸盐、抗氧剂、润滑剂在高速混合机混合均匀，加入双螺杆挤出机，挤出造粒，所述挤出温度为250℃-270℃，螺杆转速为400-700rpm，注塑检测。
[0046]
对比例2
[0047]
一种无卤阻燃pa66，包括以下重量份计的原料：相对粘度2.2的pa66 86.4份，粒径1um的三聚氰胺氰尿酸盐8份，马来酸酐接枝poe 5份，抗氧剂0.2份(抗氧剂1680.1份，抗氧剂10980.1份)，乙撑双硬脂酰胺0.4份。上述无卤阻燃尼龙材料的制备方法，包括以下步骤：称取各原料，将pa66、三聚氰胺氰尿酸盐、热塑性尼龙弹性体、聚四氟乙烯、马来酸酐、抗氧剂、润滑剂在高速混合机混合均匀，加入双螺杆挤出机，挤出造粒，所述挤出温度为250℃-270℃，螺杆转速为400-700rpm，注塑检测。
[0048]
对比例3
[0049]
一种无卤阻燃pa66，包括以下重量份计的原料：相对粘度2.2的pa66 86.4份，粒径0.5um的三聚氰胺氰尿酸盐8份，聚醚型热塑性尼龙弹性体5份，抗氧剂0.2份(抗氧剂1680.1份，抗氧剂10980.1份)，润滑剂乙撑双硬脂酰胺0.4份。上述无卤阻燃尼龙材料的制备方法，包括以下步骤：称取各原料，将pa66、三聚氰胺氰尿酸盐、热塑性尼龙弹性体、聚四氟乙烯、马来酸酐、抗氧剂、润滑剂在高速混合机混合均匀，加入双螺杆挤出机，挤出造粒，所述挤出温度为250℃-270℃，螺杆转速为400-700rpm，注塑检测。
[0050]
对比例4
[0051]
一种无卤阻燃pa66，包括以下重量份计的原料：相对粘度3.7的pa66 82.3份，粒径1um的三聚氰胺氰尿酸盐10份，聚醚型热塑性尼龙弹性体5份，相对分子量400万，聚四氟乙烯2份，马来酸酐0.1份，抗氧剂0.2份(抗氧剂1680.1份，抗氧剂10980.1份)，润滑剂硬脂酸钙0.4份。上述无卤阻燃尼龙材料的制备方法，包括以下步骤：称取各原料，将pa66、三聚氰胺氰尿酸盐、热塑性尼龙弹性体、聚四氟乙烯、马来酸酐、抗氧剂、润滑剂在高速混合机混合均匀，加入双螺杆挤出机，挤出造粒，所述挤出温度为250℃-270℃，螺杆转速为400-600rpm，注塑检测。
[0052]
以上实施例和对比例的检测结果如下(样条厚度0.8mm，ul94标准)：
[0053][0054]
实验结果：
[0055]
1、就增韧效果而言，同样添加比例下，常规接枝poe增韧剂的效果最好，但是其对阻燃效果的副作用非常明显；
[0056]
2、热塑性尼龙弹性体在不影响阻燃效果的前提下，可以大幅提高材料韧性，并且优选聚醚型；
[0057]
3、尼龙树脂的粘度过高不利于阻燃剂分散，因此会对阻燃性有一定的负面影响；
[0058]
4、mca阻燃剂的粒径对于阻燃效果有一定影响，粒径越小阻燃效果相对更好一些；
[0059]
5、聚四氟乙烯和马来酸酐对于材料的阻燃性能也有一定影响，加入马来酸酐能一定程度上提高本发明的阻燃性和韧性。
[0060]
经过上述实验表明，采用本发明的技术方案，以热塑性尼龙弹性体作为mca阻燃pa66材料的增韧剂，同时添加抗滴落剂ptfe和马来酸酐，可以制备出具有0.8mm甚至0.6mmv-0阻燃性等级且高韧性的无卤阻燃pa66材料，其中原料的选择和配比对本发明有较大的影响。
[0061]
虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明。本发明所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰。因此，本发明的保护范围当视权利要求书所界定者为准。