一种乙酰丙酮二羰基铱(I)的制备方法与流程

一种乙酰丙酮二羰基铱(i)的制备方法
技术领域
1.本发明涉及金属有机化合物的制备方法，具体涉及一种乙酰丙酮二羰基铱(i)[ir(co)2(acac)]的制备方法，属于化学化工领域。


背景技术：

[0002]
金属有机化合物气相化学沉积(mocvd)铱膜金属有机沉积源化合物乙酰丙酮二羰基铱(i)的前驱体。由于铱在高温下的耐腐蚀和抗氧化性能，常作为保护膜用于发动机的高温结构件表面，在航空、航天等高技术领域具有广泛的应用前景。目前，应用最多的化合物为β-二酮类金属化合物，如乙酰丙酮铱(iii)。然而，乙酰丙酮铱(iii)升华温度和分解温度比较高，且含碳量高，已产生碳共沉积现象。而作为一价铱的金属有机化合物的[ir(co)2(acac)]，升华温度和分解温度均比较低，不易产生碳的共沉积，因此也是一种比较理想的mocvd前驱体。它的结构式如下所示：
[0003][0004]
同时，[ir(co)2(acac)]由于可以活化羰基，也是一种重要的羰基加成均相催化剂，可用于乙醇低压羰基化合成乙酸。
[0005]
目前，由于金属铱的价格相对于铑的比较低廉，在一些工厂[ir(co)2(acac)]已部分取代了铑的羰基化催化剂，在实际生产中得到应用。
[0006]
乙酰丙酮二羰基铱(i)[ir(co)2(acac)]的制备技术难度较大、产率比较低，目前文献公开报道制备工艺主要有以下三种：
[0007]
①
f.bonati,r.ugo.j.organometal.chem.1968,11:341-352.
[0008]
②
n.b.morozova,p.p.semyannikov,s.v.trubin,p.p.stabnikov,a.a.bessonov,k.v.zherikova,i.k.igumenov.j.therm.anal.calorim.2009,91(1):261-266.
[0009]
③
d.roberto,e.cariati,r.psaro,r.ugo.organometallics.1994,13(11):4227-4231.
[0010]
所涉及是三条路线分别是：
[0011]
路线1：
[0012]
ir(co)2(nh2ch(ch3)3(μ-cl)+c5h8o2→
[ir(co)2(acac)]+[c3h7nh3]cl
[0013]
路线2：
[0014][0015]
路线3：
[0016][0017]
其中：
[0018]
路线1是以ir(co)2(nh2ch(ch3)3(μ-cl)为起始原料，虽然一步可以制备出[ir(co)2(acac)]，但ir(co)2(nh2ch(ch3)3(μ-cl)本身的合成非常困难，价格昂贵，制备成本高。
[0019]
路线2以氯铱酸为原料，制备得到(1,5-环辛二烯)氯化铱(i)[ir(cod)(μ-cl)]2后，引入乙酰丙酮得到二(1,5-环辛二烯)乙酰丙酮铱(i)[ir(cod)2(acac)]，最后引入羰基得到[ir(co)2(acac)]，产率仅能达到75％，产率低，步骤繁琐不便于实现工业化。
[0020]
路线3以二环辛烯氯化铱(i)[ir(cot)2(μ-cl)]2为原料，经历[ir(co)2(μ-cl)]2中间体，不但产率只有50％，而且还要事先合成出[ir(cot)2(μ-cl)]2原料，产率仅为59％，对于总的产率不足30％，这样会大大增加成本。
[0021]
这三条路线均存在制备产率低，成本高的问题，而且有机含铱废液很难回收，回收产率也很低，因此，通过研究用二烯类铱废液作为主要原料合成[ir(co)2(acac)]，不仅可实现绿色环保，还能够大大减低成本，对促进其应用研究有着重要的意义。


技术实现要素：

[0022]
本发明要解决的技术问题是：
[0023]
针对乙酰丙酮二羰基铱(i)[ir(co)2(acac)]制备的现有技术中成本高、产率低的缺点，改进制备方法，以便达到制备方法环保绿色、减少排污、废液循环利用、节能减排、降低成本，适用于工业化生产。
[0024]
本发明提供了一种乙酰丙酮二羰基铱(i)的制备方法，包括以下步骤：
[0025]
步骤(1)，以二烯类铱废液为起始原料，加入适量还原剂，把少量三价铱还原为一价，使二烯类铱废液中的铱为一价，得到的一价铱溶液；
[0026]
步骤(2)，将所述一价铱溶液减压旋蒸除去溶剂，浓缩成固体；
[0027]
步骤(3)，将所述固体加入四氢呋喃中溶解形成溶液，通入co气体，加入碱性物质，让所述溶液保持在ph为8～9条件下，再加入乙酰丙酮反应3h，得到乙酰丙酮二羰基铱(i)[ir(co)2(acac)]，以铱计产率为95％以上。
[0028]
其制备路线如下：
[0029][0030]
进一步地，所述二烯类为1,5-环辛二烯(cod)、五甲基环戊二烯或环辛烯(cot)。
[0031]
进一步地，在步骤(1)中，所述惰性气氛为氮气或者氩气。
[0032]
进一步地，在步骤(1)中，所述醇还原剂为甲醇或乙醇。
[0033]
进一步地，在步骤(3)中，所述碱性化合物为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾。
[0034]
本发明的特点是采用二烯类铱废液为原料，废液利用，节能环保，能够大大降低成本，实现废液循环利用，并且，其反应步骤少，易操作，产率高，容易实现产业化推广。
附图说明
[0035]
图1：本发明制备的[ir(co)2(acac)]的氢谱。
[0036]
图2：本发明制备的[ir(co)2(acac)]的碳谱。
[0037]
图3：本发明制备的[ir(co)2(acac)]的质谱。
[0038]
图4：本发明制备的[ir(co)2(acac)]的红外光谱。
[0039]
图5：本发明制备的[ir(co)2(acac)]的晶体分子结构。
具体实施方式
[0040]
实施例1
[0041]
将500ml1,5-环辛二烯氯化铱二聚体废液(按合成1,5-环辛二烯氯化铱二聚体物料平衡，总的铱的质量-得到产品的铱的质量＝废液里含铱的质量，计算出废液含铱的质量为2.2g)加入1l反应瓶中，加入适量的还原剂甲醇，在标准schlenk真空线技术控制下，氩气保护下，加热搅拌回流反应2h。停止反应，浓缩反应液，除去溶剂，得到固体6.2g。
[0042]
将得到固体6.2g固体溶解在50ml四氢呋喃(thf)置于100ml的圆底烧瓶中，在标准schlenk真空线技术控制下，体系处于氩气氛围下。然后通入co气体，反应5min。然后换成氩气氛围下，迅速加入适量的na2co3(ph为8～9)和7.5ml乙酰丙酮(hacac)。加热搅拌反应3h。停止反应，冷却，过滤，浓缩滤液，除去大部分溶剂，固体析出，过滤，滤饼用蒸馏水洗涤三次。真空干燥5h，得3.8g[ir(co)2(acac)](含铱的质量为2.1g)，产率为95.45％。
[0043]
实施例2
[0044]
将1000ml1,5-环辛二烯氯化铱二聚体废液(按合成1,5-环辛二烯氯化铱二聚体物料平衡，总的铱的质量-得到产品的铱的质量＝废液里含铱的质量，计算出废液含铱的质量4.4g)加入2l反应瓶中，加入适量的还原剂乙醇，在标准schlenk真空线技术控制下，氮气保护下，加热搅拌回流反应2h。停止反应，浓缩反应液，除去溶剂，得到固体12.2g。
[0045]
将得到固体12.2g固体溶解在100ml四氢呋喃(thf)置于250ml的圆底烧瓶中，在标准schlenk真空线技术控制下，体系处于氩气氛围下。然后通入co气体，反应5min。然后换成氩气氛围下，迅速加入适量的k2co3(ph为8～9)和15ml乙酰丙酮(hacac)。加热搅拌反应3h。停止反应，冷却，过滤，浓缩滤液，除去大部分溶剂，固体析出，过滤，滤饼用蒸馏水洗涤三次。真空干燥5h，得7.7g[ir(co)2(acac)](含铱的质量为4.26g)，产率为96.82％。
[0046]
实施例3
[0047]
将500ml二环辛烯氯化铱(i)废液(按合成二环辛烯氯化铱(i)物料平衡，总的铱的质量-得到产品的铱的质量＝废液里含铱的质量，计算出废液含铱的质量8.8g)加入1l反应瓶中，加入适量的还原剂甲醇，在标准schlenk真空线技术控制下，氩气保护下，加热搅拌回流反应2h。停止反应，浓缩反应液，除去溶剂，得到固体15g。
[0048]
将得到固体15g固体溶解在150ml四氢呋喃(thf)置于500ml的圆底烧瓶中，在标准schlenk真空线技术控制下，体系处于氩气氛围下。然后通入co气体，反应5min。然后换成氩气氛围下，迅速加入适量的na2co3(ph为8～9)和30ml乙酰丙酮(hacac)。加热搅拌反应3h。停止反应，冷却，过滤，浓缩滤液，除去大部分溶剂，固体析出，过滤，滤饼用蒸馏水洗涤三次。真空干燥5h，得15.5g[ir(co)2(acac)](含铱的质量为8.58g)，产率为97.50％。
[0049]
实施例4
[0050]
将1000ml二环辛烯氯化铱(i)废液(按合成二环辛烯氯化铱(i)物料平衡，总的铱的质量-得到产品的铱的质量＝废液里含铱的质量，计算出废液含铱的质量17.6g)加入2l反应瓶中，加入适量的还原剂乙醇，在标准schlenk真空线技术控制下，氩气保护下，加热搅拌回流反应2h。停止反应，浓缩反应液，除去溶剂，得到固体29g。
[0051]
将得到固体29g固体溶解在300ml四氢呋喃(thf)置于1000ml的圆底烧瓶中，在标准schlenk真空线技术控制下，体系处于氩气氛围下。然后通入co气体，反应5min。然后换成氩气氛围下，迅速加入适量的k2co3(ph为8～9)和60ml乙酰丙酮(hacac)。加热搅拌反应3h。停止反应，冷却，过滤，浓缩滤液，除去大部分溶剂，固体析出，过滤，滤饼用蒸馏水洗涤三次。真空干燥5h，得30.89g[ir(co)2(acac)](含铱的质量为17.10g)，产率为97.16％。
[0052]
实施例5
[0053]
将500ml五甲基环戊二烯基铱(i)废液(按合成五甲基环戊二烯基铱(i)物料平衡，总的铱的质量-得到产品的铱的质量＝废液里含铱的质量，计算出废液含铱的质量6.8g)加入1l反应瓶中，加入适量的还原剂乙醇，在标准schlenk真空线技术控制下，氩气保护下，加热搅拌回流反应2h。停止反应，浓缩反应液，除去溶剂，得到固体12g。
[0054]
将得到固体12g固体溶解在150ml四氢呋喃(thf)置于500ml的圆底烧瓶中，在标准schlenk真空线技术控制下，体系处于氩气氛围下。然后通入co气体，反应5min。然后换成氩气氛围下，迅速加入适量的nahco3(ph为8～9)和25ml乙酰丙酮(hacac)。加热搅拌反应3h。停止反应，冷却，过滤，浓缩滤液，除去大部分溶剂，固体析出，过滤，滤饼用蒸馏水洗涤三次。真空干燥5h，得11.78g[ir(co)2(acac)](含铱的质量为6.52g)，产率为97.50％。
[0055]
实施例6
[0056]
将1000ml五甲基环戊二烯基铱(i)废液(按合成五甲基环戊二烯基铱(i)物料平衡，总的铱的质量-得到产品的铱的质量＝废液里含铱的质量，计算出废液含铱的质量13.6g)加入1l反应瓶中，加入适量的还原剂甲醇，在标准schlenk真空线技术控制下，氮气保护下，加热搅拌回流反应2h。停止反应，浓缩反应液，除去溶剂，得到固体23g。
[0057]
将得到固体23g固体溶解在300ml四氢呋喃(thf)置于1000ml的圆底烧瓶中，在标准schlenk真空线技术控制下，体系处于氮气氛围下。然后通入co气体，反应5min。然后换成氩气氛围下，迅速加入适量的khco3(ph为8～9)和50ml乙酰丙酮(hacac)。加热搅拌反应3h。停止反应，冷却，过滤，浓缩滤液，除去大部分溶剂，固体析出，过滤，滤饼用蒸馏水洗涤三次。真空干燥5h，得23.36g[ir(co)2(acac)](含铱的质量为12.93g)，产率为97.07％。
[0058]
本发明的[ir(co)2(acac)]的结构解析：
[0059]
(1)元素分析，理论值(％)：c 24.21，h 2.03；实测值(％)：c 24.20，h 2.04。实测值和理论值相吻合。
[0060]
(2)氢谱(1h nmr，500mhz，cdcl3，如图1所示)，化学位移(ppm)：5.78(s,1h,c
γ-h,acac)，2.10(s,6h,ch3,acac)。
[0061]
(3)碳谱(
13
c nmr，500mhz，cdcl3，如图2所示)，化学位移(ppm)：26.93,103.91,168.95,186.61。
[0062]
(4)质谱(esi-ms，如图3所示)：出现了348分子离子峰，是{[ir(co)2(acac)]]}
+
的分子量，说明测试结果与目标产物一致。
[0063]
(5)红外光谱ir(cm-1
,kbr，如图4所示)(备注：ν代表伸缩振动，δ代表变形振动，ρ代表平面摇摆变形振动)：2048、1985属于ν(ch),1627、1561、1531、1431属于ν(c＝o)+ν(c＝c),1377、1366属于δ(ch3),1281属于ν(c-ch3)+ν(c＝c),1202属于δ(ch)+ν(c-ch3),1107、1066属于ρ(ch3),941属于ν(c＝c)+ν(c＝o),792属于π(ch),664属于ν(c-ch3)+ν(ir-o)+环变形,622属于π(c＝c＝o),538属于ν(ir-o)+环变形，455属于ν(ir-o)+ν(c-ch3)，412属于
环变形。
[0064]
(6)如图5所示，从图中可以看出所测分子结构与理论完全吻合。
[0065]
元素分析、氢谱、碳谱、质谱、红外光谱和晶体结构的检测结果表明，样品与[ir(co)2(acac)]目标化合物相吻合。
[0066]
综上所述，本发明实施案例提供了一种环保绿色、减少排污、废液循环利用、节能减排、产率高、成本低的高效的[ir(co)2(acac)]新的合成方法，适用于工业化生产。
[0067]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明所公开的范围内所容易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围内。