1.本发明涉及一种二（叔丁基过氧化异丙基）苯的合成方法，特别涉及一种工艺简洁、流程简单的二（叔丁基过氧化异丙基）苯的合成方法，属于化学合成技术领域。
背景技术：
2.二（叔丁基过氧化异丙基）苯(简称bibp)，是一种新型的二烷基类有机过氧化物交联剂，也是过氧化二异丙苯（dcp）的升级产品，俗称“无味dcp”。二（叔丁基过氧化异丙基）苯可用作聚丙烯降解优良的降解剂，可制成分子量低、分子量分布窄的高熔体指数的流变聚丙烯，是可控流变聚丙烯的一种十分重要的引发剂。同时，它还可以用作苯乙烯聚合的引发剂，其特点是生成的聚苯乙烯的分子量较热引发聚合的大，聚合转化率较高。再者，bibp还是最常见的橡胶硫化剂，具有极好的焦烧安全性，通常用硅油或其它中性溶剂或中性填料稀释，其安全处理温度为138℃，交联温度为175℃。另外，bibp还可用作氯化聚乙烯（cpe）、三元乙丙橡胶（epdm）、乙烯-醋酸乙烯共聚物（如：eva发泡）等塑料和橡胶的交联剂。bibp在制品的交联过程中没有臭味，具有交联效率高，同等交联效果下用量少（其用量仅为dcp的2/3），制品的耐热性、低温屈挠性以及耐压变形性好等特点。随着人们环保意识的增强和生活质量的提高，用户对bibp的需求量会越来越多。
3.cn103058908a公开了一步法合成二（叔丁基过氧化异丙基）苯的方法。该合成方法是将叔丁基过氧化氢与2-异丙苯醇（dc）在高氯酸钠和硫酸的催化作用下合成二（叔丁基过氧化异丙基）苯。
4.cn101544587a公开了一种α,α
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双（叔丁过氧基）二异丙苯的制备方法。该合成方法以叔丁基过氧化氢水合物与α,α
´‑
二羟基-对二异丙苯为原料，以杂多酸为催化剂，在有机溶剂中合成α,α
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双（叔丁过氧基）二异丙苯。
5.cn106588735a公开了一种双（叔丁基过氧化异丙基）苯（简称bibp）的生产方法。该合成方法以二-（2-羟基异丙基）苯和叔丁基过氧化氢水溶液为原料，高氯酸水溶液为催化剂，甲苯为溶剂，在负压条件下进行缩合脱水反应。
6.以上合成方法中所用原料2-异丙苯醇（又名α,α
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二羟基-对二异丙苯或二-（2-羟基异丙基）苯）的市场流通量少、价格高，因此这种合成方法所得到的二（叔丁基过氧化异丙基）苯成本偏高。另外，2-异丙苯醇的合成过程较为复杂，副反应较多，转化率偏低，所以这种合成方法不利于大规模工业化生产。
技术实现要素：
7.针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种二（叔丁基过氧化异丙基）苯的合成方法，该方法将二异丙苯（dipb）在引发剂的作用下,与空气反应生成二过氧化氢二异丙苯（dhp），而后dhp与叔丁醇在强酸的催化作用下直接反应生成二（叔丁基过氧化异丙基）苯。这种合成方法简便易行、缩短了反应流程、副反应少、生产成本低，所得二（叔丁基过氧化异丙基）苯为白色粉末状，纯度高，为二（叔丁基过氧化异丙基）苯的合成提供了新的思路。
8.本发明具体技术方案如下：一种二（叔丁基过氧化异丙基）苯的合成方法，该方法包括以下步骤：（1）将二异丙苯和引发剂混合，然后升温通入空气，催化氧化生成二过氧化氢二异丙苯；（2）将二过氧化氢二异丙苯与叔丁醇混合，在酸性催化剂的作用下反应形成二（叔丁基过氧化异丙基）苯。
9.本发明合成二（叔丁基过氧化异丙基）苯的工艺路线为：进一步的，步骤（1）中，所述引发剂为偶氮二异丁腈。引发剂质量为二异丙苯质量的1~5%。
10.进一步的，步骤（1）中，空气通入量保持体系压力为0.8-1.2mpa。
11.进一步的，步骤（1）中，二异丙苯先预热到55-65℃后再与引发剂混合，混合均匀后，升温至100℃~120℃通入空气进行反应，反应时间优选为12~24h。
12.进一步的，步骤（1）中，催化氧化反应后，通过分液、有机相降温析晶得到二过氧化氢二异丙苯。结晶温度为10~25℃，结晶时间为2~6h。
13.进一步的，步骤（1）中，降温析晶过滤后的滤液中含有大量未反应的二异丙苯，该部分滤液可作为原料回用于步骤（1）中，可以进行多次空气催化氧化，从而降低了生产成本和废水压力。
14.进一步的，步骤（2）中，按照叔丁醇与二异丙苯0.85~1.25:1的摩尔比将二过氧化氢二异丙苯与叔丁醇混合，在酸性催化剂的催化作用下直接反应形成二（叔丁基过氧化异丙基）苯。
15.进一步的，步骤（2）中，所述酸性催化剂为高氯酸。酸性催化剂的用量为叔丁醇质量的1~3%。
16.进一步的，步骤（2）中，反应温度为45℃~60℃，反应时间为30-60min。
17.进一步的，步骤（2）中，反应后，将反应液分液，所得有机相碱洗除杂，然后向碱洗后的有机相中加入重结晶溶剂进行重结晶，得到二（叔丁基过氧化异丙基）苯。碱洗所用的碱为氢氧化钠溶液，碱洗的目的是去除酸性催化剂和未反应的原料，提高产品的纯度，氢氧化钠溶液的浓度可以随意选择，例如10-30wt%的氢氧化钠溶液。当碱洗所用的氢氧化钠溶液浓度为12wt%时，氢氧化钠溶液与二异丙苯的质量比为0.5~1：1。
18.进一步的，步骤（2）中，重结晶的目的是进一步提高产品的纯度，同时重结晶得到的产品粒径小，为粉末状，在后续应用过程中分散性更好。所用重结晶溶剂为无水甲醇、无水乙醇、无水异丙醇、二异丙苯中的一种或多种。重结晶溶剂与叔丁醇的质量比为1~2.5：1，按照此用量关系将重结晶溶剂加入碱洗后的有机相中进行重结晶，重结晶温度为0℃~5℃。
19.优选的，重结晶溶剂为无水甲醇，或者为质量比2-3：1的无水甲醇和二异丙苯的混
合物。
20.进一步的，本发明上述方法中未详尽描述的步骤和装置均为现有技术，不再赘述。
21.本发明具有以下有益效果：(1) 本发明将二异丙苯经空气催化氧化生成二过氧化氢二异丙苯（dhp），将二过氧化氢二异丙苯（dhp）直接与叔丁醇反应生成二（叔丁基过氧化异丙基）苯。相比现有技术中将二异丙苯与空气催化氧化生成二过氧化氢二异丙苯（dhp），而后经还原得到二-（2-羟基异丙基）苯（dc），最后将得到的二-（2-羟基异丙基）苯（dc）与叔丁基过氧化氢（tbhp）发生缩合反应生成二（叔丁基过氧化异丙基）苯的方法，本发明减少了还原过程，缩短了工艺流程，从而避免了氧化液难还原、还原剂用量大以及由于还原反应造成的大量高含盐废水等问题的发生；同时避免了由于二过氧化氢二异丙苯（dhp）还原不充分而造成的其他副反应，有助于产品收率与纯度的提高。
22.（2）本发明采用二异丙苯经空气催化氧化生成二过氧化氢二异丙苯（dhp），提取dhp后的滤液中含有大量未反应的二异丙苯，该部分滤液经回收后可作为原料进行多次空气催化氧化，从而降低了生产成本和废水压力，有利于绿色环保政策的实施。
23.（3）本发明采用叔丁醇作为缩合反应的原料，相比现有技术中的叔丁基过氧化氢（tbhp），提高了缩合过程的安全性，同时降低了生产成本，有助于进一步的工业化生产。
24.(4) 本发明将碱洗后的产品进行重结晶，重结晶能够进一步提升产品的纯度，且重结晶所得的产品粒径小，呈粉末状，分散性更好。这是由于二（叔丁基过氧化异丙基）苯与有机的副产物在重结晶溶剂中均具有较好的溶解性，然而二（叔丁基过氧化异丙基）苯在重结晶溶剂中的溶解度受温度影响较大，因此当温度降低时二（叔丁基过氧化异丙基）苯会优先于有机副产物析出，从而得到高纯度、白色粉末状的二（叔丁基过氧化异丙基）苯产品，得到的二（叔丁基过氧化异丙基）苯的的纯度高达98.5wt％。
25.(5) 本发明合成方法简便易行、副反应少，产品收率高，生产成本较低，易于大规模工业化生产。
具体实施方式
26.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
27.实施例11) 将4g偶氮二异丁腈和200g预热到60℃的质量分数为96%的二异丙苯加入到第一反应釜中进行搅拌；2) 将步骤1)中的混合溶液升温至120℃，并通入空气，空气经空气压缩机通入后保持体系压力为1.0mpa，反应16h后，得到中间液体a；3) 将步骤2)中的中间液体a用分液漏斗进行静置分液，分液完成后得到的上层为水溶液且下层为有机液体；4) 将步骤3)中的有机液体进行降温静置，以达到结晶的目的，结晶温度为20℃，结晶时间为3h，结晶完全后过滤，得119.16g中间体b，即二过氧化氢二异丙苯，经hplc检测
纯度为95.23%；过滤后的滤液中含有大量未被氧化的二异丙苯，直接作为空气催化氧化的原料回收再用；扣除回用的二异丙苯，二过氧化氢二异丙苯的收率为90.12%；5) 将104.95g质量分数为85%的叔丁醇加入到第二反应釜中进行搅拌；6) 向步骤5)中的第二反应釜中加入步骤4)中得到的中间体b，同时加入4g高氯酸，升温至45℃反应30min，叔丁醇在酸性催化剂的作用下与中间体b发生化学反应，生成二（叔丁基过氧化异丙基）苯，反应完成后得到中间液体c；7) 将步骤6)中得到的中间液体c用分液漏斗进行分液，分液完成后得到的下层为水溶液且上层为有机液体，向有机液体中加入150g质量分数为12%的氢氧化钠溶液进行洗涤，而后用分液漏斗进行分液，分液完成后得到的下层为水溶液且上层为有机液体；8) 向步骤7)中得到的有机液体中加入400g无水甲醇，同时用冰机降温至5℃，且在此温度下持续搅拌以进行降温结晶，结晶完全后过滤，所得固体低温烘干，得到白色粉末状的二（叔丁基过氧化异丙基）苯。过滤后的滤液回收，重复作为重结晶的有机溶剂。
28.经检测，得到的二（叔丁基过氧化异丙基）苯为158.34g，收率以二过氧化氢二异丙苯计为92.37%，外观为白色粉末状晶体，纯度（hplc）为99.03wt％。
29.实施例2按照实施例1的方法合成二（叔丁基过氧化异丙基）苯，不同的是：步骤6）中，升温至50℃反应30min。
30.经检测，得到的二（叔丁基过氧化异丙基）苯为161.04g，收率以二过氧化氢二异丙苯计为94.21%，外观为白色粉末状晶体，纯度（hplc）为99.31wt％。
31.实施例3按照实施例1的方法合成二（叔丁基过氧化异丙基）苯，不同的是：步骤6）中，升温至55℃反应30min。
32.经检测，得到的二（叔丁基过氧化异丙基）苯为156.67g，收率以二过氧化氢二异丙苯计为91.25%，外观为白色粉末状晶体，纯度（hplc）为98.87wt％。
33.实施例4按照实施例1的方法合成二（叔丁基过氧化异丙基）苯，不同的是：步骤6）中，升温至60℃反应30min。
34.经检测，得到的二（叔丁基过氧化异丙基）苯为155.15g，收率以二过氧化氢二异丙苯计为90.15%，外观为白色粉末状晶体，纯度（hplc）为98.63wt％。
35.实施例5按照实施例2的方法合成二（叔丁基过氧化异丙基）苯，不同的是：步骤8）中，在0℃下进行降温析晶。
36.经检测，得到的二（叔丁基过氧化异丙基）苯为162.56g，收率以二过氧化氢二异丙苯计为94.98%，外观为白色粉末状晶体，纯度（hplc）为99.18wt％。
37.实施例61) 将10g偶氮二异丁腈和200g预热到55℃的质量分数为96%的二异丙苯加入到第一反应釜中进行搅拌；2) 将步骤1)中的混合溶液升温至100℃，并通入空气，空气经空气压缩机通入后保持体系压力为1.0mpa，反应18h后，得到中间液体a；
3) 将步骤2)中的中间液体a用分液漏斗进行静置分液，分液完成后得到的上层为水溶液且下层为有机液体；4) 将步骤3)中的有机液体进行降温静置，以达到结晶的目的，结晶温度为10℃，结晶时间为2h，结晶完全后过滤，得118.41g中间体b，即二过氧化氢二异丙苯，经hplc检测纯度为94.87%；过滤后的滤液中含有大量未被氧化的二异丙苯，直接作为空气催化氧化的原料回收再用；扣除回用的二异丙苯，二过氧化氢二异丙苯的收率为89.36%；5) 将95.24g质量分数为85%的叔丁醇加入到第二反应釜中进行搅拌；6) 向步骤5)中的第二反应釜中加入步骤4)中得到的中间体b，同时加入4g高氯酸，升温至45℃反应30min，叔丁醇在酸性催化剂的作用下与中间体b发生化学反应，生成二（叔丁基过氧化异丙基）苯，反应完成后得到中间液体c；7) 将步骤6)中得到的中间液体c用分液漏斗进行分液，分液完成后得到的下层为水溶液且上层为有机液体，向有机液体中加入150g质量分数为12%的氢氧化钠溶液进行洗涤，而后用分液漏斗进行分液，分液完成后得到的下层为水溶液且上层为有机液体；8) 向步骤7)中得到的有机液体中加入480g无水甲醇，同时用冰机降温至5℃，且在此温度下持续搅拌以进行降温结晶，结晶完全后过滤，所得固体低温烘干，得到白色粉末状的二（叔丁基过氧化异丙基）苯。过滤后的滤液回收，重复作为重结晶的有机溶剂。
38.经检测，得到的二（叔丁基过氧化异丙基）苯为154.32g，收率以二过氧化氢二异丙苯计为90.83%，外观为白色粉末状晶体，纯度（hplc）为98.91wt％。
39.实施例7按照实施例5的方法合成二（叔丁基过氧化异丙基）苯，不同的是：步骤8）中，将400g无水甲醇替换为400g无水乙醇。
40.经检测，得到的二（叔丁基过氧化异丙基）苯为159.76g，收率以二过氧化氢二异丙苯计为93.24%，外观为白色粉末状晶体，纯度（hplc）为99.07wt％。
41.实施例8按照实施例5的方法合成二（叔丁基过氧化异丙基）苯，不同的是：步骤8）中，将400g无水甲醇替换为400g二异丙苯。
42.经检测，得到的二（叔丁基过氧化异丙基）苯为153.47g，收率以二过氧化氢二异丙苯计为89.45%，外观为白色粉末状晶体，纯度（hplc）为98.94wt％。
43.实施例9按照实施例5的方法合成二（叔丁基过氧化异丙基）苯，不同的是：步骤8）中，将400g无水甲醇替换为267g无水异丙醇和133g无水甲醇。
44.经检测，得到的二（叔丁基过氧化异丙基）苯为156.83g，收率以二过氧化氢二异丙苯计为91.48%，外观为白色粉末状晶体，纯度（hplc）为99.02wt％。
45.实施例10按照实施例5的方法合成二（叔丁基过氧化异丙基）苯，不同的是：步骤8）中，将400g无水甲醇替换为300g无水甲醇和100g二异丙苯。
46.经检测，得到的二（叔丁基过氧化异丙基）苯166.16g，收率以二过氧化氢二异丙苯计为97.42%，外观为白色粉末状晶体，纯度（hplc）为99.53wt％。
47.对比例1
按照实施例5的方法合成二（叔丁基过氧化异丙基）苯，不同的是：步骤8）中，直接对分液得到的有机液体冷却结晶，结晶温度为0℃。经检测，得到的二（叔丁基过氧化异丙基）苯165.83g，收率以二过氧化氢二异丙苯计为94.03%，外观为白色粉末状晶体，纯度（hplc）为96.25wt％。
48.对比例2按照实施例5的方法合成二（叔丁基过氧化异丙基）苯，不同的是：步骤8）中，无水甲醇的用量为800g。得到的二（叔丁基过氧化异丙基）苯为159.85g，收率以二过氧化氢二异丙苯计为93.47%，外观为白色粉末状晶体，纯度（hplc）为99.26wt％。
49.以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。