一种核岛装备用耐高温低膨胀率橡胶材料及制备方法与流程

1.本发明涉及功能材料技术领域，具体涉及一种核岛装备用耐高温低膨胀率橡胶材料及制备方法。


背景技术：

2.核岛装备配套的橡胶密封件要求耐高温、耐辐照、具有稳定可靠的密封功能，作为密封件的基础，橡胶材料本身亦须满足以上要求。
3.在压水堆核电厂发生全厂停电事故(sbo)时，核岛装备通过能动干预程序完成停车。在停车过程中，“凸”型密封圈需在氮气介质驱动下随能动式停车密封活塞大位移活动，移动距离约100mm，在其移动过程中须维持密封。在能动式停车密封关闭后，“凸”型密封圈在高温高压条件(先18mpa，310℃，3h；后14mpa，280℃，21h；)下维持不小于24h的密封。“凸”型密封圈为双向密封，密封圈上部介质为氮气，下部介质为水。
4.密封圈运行正常服役工况为：17mpa，95℃；6年的累积辐照剂量小于105gy；在95℃至310℃的较大温度区间内具有稳定可靠的密封功能。最为关键的是在95℃至310℃的温度区间内密封圈应具有较小的膨胀率，否则密封圈会因热膨胀率过大导致径向抱紧力过大而无法移动，无法实现密封导致放射性的一回路水泄漏和因一回路水大量丧失造成更严重的事故。


技术实现要素：

5.本发明的目的是为了克服现有技术中的问题，提供一种核岛装备用耐高温低膨胀率橡胶材料，该耐高温低膨胀率橡胶材料能够满足核岛装备的技术要求，能够保障核岛装备6年正常运行并在核岛发生事故时能稳定移动维持不少于24h的密封状态，防止放射性的一回路水泄漏和因一回路水大量丧失造成更严重的事故。同时本发明还提供了上述橡胶材料的制备方法。
6.本发明提供了一种核岛装备用耐高温低膨胀率橡胶材料，包括以下重量份的原料：三元乙丙橡胶100份，氧化锌3～5份，石墨烯0.05份，乙炔炭黑15～20份，氢氧化钙0.1～0.2份，防老剂4010 1.5份，防老剂2246 1份，防老剂246 1.5份，dcp 2.8～3份，taic 0.3份，zrv2o
7 16～22份。
7.较佳地，三元乙丙橡胶为enb型乙丙橡胶，乙烯含量为66～70％，丙烯含量为25～29.5％，乙叉降冰片烯(enb)含量为4～5％。
8.较佳地，石墨烯为未经任何改性的石墨烯原粉。
9.较佳地，taic为纯度100％的液体。
10.较佳地，zrv2o7为各向同性负热膨胀材料。
11.本发明的目的之二在于，提供一种核岛装备用耐高温低膨胀率橡胶材料的制备方法，包括以下步骤：
12.s101、使用开炼机及专用超声辅助装置，开启设备，将开炼机辊距调至0.3～
0.5mm，称取乙丙橡胶，过辊、包辊，将多余橡胶下料备用，称量加入石墨烯，混炼均匀，累积10-15h，将混合料下片，得到预混料1；
13.s102、将开炼机辊距调至2～3mm，将预混料1包辊，称量并加入zrv2o7，混炼均匀，将开炼机辊距调至0.5mm，薄通多遍下片，得到预混料2；
14.s103、将开炼机辊距调至2～3mm，将预混料2包辊，称量并加入氧化锌、氢氧化钙、防老剂4010、防老剂2246、防老剂246，混炼均匀，薄通多遍下片，得到预混料3；
15.s104、将开炼机辊距调至3～4mm，将预混3包辊，称量并依次加入乙炔炭黑、dcp、taic，将辊距调至0.5mm，薄通多遍，得到混炼胶；
16.s105、将适量的混炼胶置于模具中，在平板硫化机上合模硫化，得到耐高温低膨胀率橡胶材料。
17.较佳地，步骤s101在加入石墨烯后，打八把刀，2～3h后将备用橡胶加入，继续打八把刀，混炼均匀。
18.较佳地，步骤s105中，合模硫化条件为170℃
×
25～35min
×
15mpa。
19.较佳地，薄通次数为10遍。
20.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
21.本发明以纳米级尺度均匀分散在基体中的石墨烯和乙炔炭黑协同形成导热网络，使热量不聚集、不积累；均匀分散的zrv2o7负膨胀可抵消橡胶的一部分热膨胀，降低了应力集中的程度，使材料共担热应力，实现了高温区间内稳定可靠的密封功能，本发明的耐高温低膨胀率橡胶材料具有良好的导热性，短时间即可达到热应力平衡，可使用其制造的密封圈在既定的压缩率下产生均匀适度的密封反弹力，移动跟随性佳。
22.本发明导热网络+均匀分散的负膨胀zrv2o7共同形成热响应系统，即应力快速均匀分担，降低了应力集中，膨胀率低，在既定的压缩率下不会致其损坏，在95℃至310℃的温度工况下，使密封圈保持适中的膨胀率，进而实现稳定可靠的动密封功能。
具体实施方式
23.下面结合实施例，对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
24.以下各实施例中，
25.防老剂4010又名n-环己基-n'-苯基对苯二胺，化学式c
18h22
n2；
26.防老剂2246又名2,2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，化学式c
23h32
o2；
27.防老剂246又称2，4，6-三叔丁基苯酚，化学式c
18h30
o；
28.dcp过氧化二异丙苯，化学式c
18h22
o2；
29.taic三烯丙基异氰脲酸酯，化学式c
12h15
n3o3；
30.实施例1
31.本实施例的核岛装备用耐高温低膨胀率橡胶材料，包括以下重量份的原料：三元乙丙橡胶100份，氧化锌5份，石墨烯0.05份，乙炔炭黑20份，氢氧化钙0.2份，防老剂4010 1.5份，防老剂2246 1份，防老剂246 1.5份，dcp 3份，taic 0.3份，zrv2o
7 22份；所述重量份可以为克、两、斤、公斤、吨等重量计量单位。
32.所述三元乙丙橡胶为enb型乙丙橡胶，乙烯含量为70％，丙烯含量为25％，乙叉降冰片烯(enb)含量为5％；
33.所述石墨烯为未经任何改性的石墨烯原粉；
34.所述taic为纯度100％的液体；
35.所述zrv2o7为各向同性负热膨胀材料，粉末，响应温度区间为100～500℃。
36.本实施例的核岛装备用耐高温低膨胀率橡胶材料的制备方法为：
37.s101、使用开炼机及专用超声辅助装置，开启设备，超声作用区集中覆盖开炼机双辊剪切区域，将开炼机辊距调至0.3～0.4mm，称取乙丙橡胶，过辊、包辊，将多余橡胶下料备用，称量并加入石墨烯，打八把刀，2h后将备用橡胶加入，打八把刀，混炼均匀，累积15h，将混合料下片，得到预混1，混炼过程中勿引入杂质；使石墨烯以纳米级尺度均匀分散在橡胶基体中。
38.s102、关闭超声辅助装置，将开炼机辊距调至2～3mm，将预混1包辊，称量并加入zrv2o7，打八把刀，混炼均匀，将开炼机辊距调至0.5mm，薄通10遍下片，得到预混2；
39.s103、将开炼机辊距调至2～3mm，将预混2包辊，称量并加入氧化锌、氢氧化钙、防老剂4010、防老剂2246、防老剂246，打八把刀，混炼均匀，薄通10遍下片，得到预混3；
40.s104、将开炼机辊距调至3～4mm，将预混3包辊，称量并依次加入乙炔炭黑、dcp、taic，将辊距调至0.5mm，薄通10遍，得到混炼胶；
41.s105、将适量的混炼胶置于模具中，在平板硫化机上合模硫化，条件为170℃
×
25min
×
15mpa，得到耐高温低膨胀率橡胶材料。
42.实施例2
43.本实施例的核岛装备用耐高温低膨胀率橡胶材料，原料及重量为：三元乙丙橡胶100份，氧化锌3份，石墨烯0.05份，乙炔炭黑15份，氢氧化钙0.1份，防老剂4010 1.5份，防老剂2246 1份，防老剂246 1.5份，dcp 2.8份，taic 0.3份，zrv2o
7 18份；
44.所述三元乙丙橡胶为enb型乙丙橡胶，乙烯含量为69％，丙烯含量为27％，乙叉降冰片烯(enb)含量为4％；
45.所述石墨烯为未经任何改性的石墨烯原粉；
46.所述taic为纯度100％的液体；
47.所述zrv2o7为各向同性负热膨胀材料，粉末，响应温度区间为100～500℃；
48.本实施例的核岛装备用耐高温低膨胀率橡胶材料的制备方法为：
49.s101、使用开炼机及专用超声辅助装置，开启设备，超声作用区集中覆盖开炼机双辊剪切区域，将开炼机辊距调至0.3～0.4mm，称取乙丙橡胶，过辊、包辊，将多余橡胶下料备用，称量并加入石墨烯，打八把刀，2h后将备用橡胶加入，打八把刀，混炼均匀，累积12h，将混合料下片，得到预混1，混炼过程中勿引入杂质；
50.s102、关闭超声辅助装置，将开炼机辊距调至2～3mm，将预混1包辊，称量并加入zrv2o7，打八把刀，混炼均匀，将开炼机辊距调至0.5mm，薄通10遍下片，得到预混2；
51.s103、将开炼机辊距调至2～3mm，将预混2包辊，称量并加入氧化锌、氢氧化钙、防老剂4010、防老剂2246、防老剂246，打八把刀，混炼均匀，薄通10遍下片，得到预混3；
52.s104、将开炼机辊距调至3～4mm，将预混3包辊，称量并依次加入乙炔炭黑、dcp、taic，将辊距调至0.5mm，薄通10遍，得到混炼胶；
53.s105、将适量的混炼胶置于模具中，在平板硫化机上合模硫化，条件为170℃
×
35min
×
15mpa，得到耐高温低膨胀率橡胶材料。
54.实施例3
55.本实施例的核岛装备用耐高温低膨胀率橡胶材料，原料及重量为：三元乙丙橡胶100份，氧化锌5份，石墨烯0.05份，乙炔炭黑17份，氢氧化钙0.15份，防老剂4010 1.5份，防老剂2246 1份，防老剂246 1.5份，dcp 2.9份，taic 0.3份，zrv2o716份；
56.所述三元乙丙橡胶为enb型乙丙橡胶，乙烯含量为66％，丙烯含量为29.5％，乙叉降冰片烯(enb)含量为4.5％；
57.所述石墨烯为未经任何改性的石墨烯原粉；
58.所述taic为纯度100％的液体；
59.所述zrv2o7为各向同性负热膨胀材料，粉末，响应温度区间为100～500℃；
60.本实施例的核岛装备用耐高温低膨胀率橡胶材料的制备方法为：
61.s101、使用开炼机及专用超声辅助装置，开启设备，超声作用区集中覆盖开炼机双辊剪切区域，将开炼机辊距调至0.4～0.5mm，称取乙丙橡胶，过辊、包辊，将多余橡胶下料备用，称量并加入石墨烯，打八把刀，3h后将备用橡胶加入，打八把刀，混炼均匀，累积10h，将混合料下片，得到预混1，混炼过程中勿引入杂质；
62.s102、关闭超声辅助装置，将开炼机辊距调至2～3mm，将预混1包辊，称量并加入zrv2o7，打八把刀，混炼均匀，将开炼机辊距调至0.5mm，薄通10遍下片，得到预混2；
63.s103、将开炼机辊距调至2～3mm，将预混2包辊，称量并加入氧化锌、氢氧化钙、防老剂4010、防老剂2246、防老剂246，打八把刀，混炼均匀，薄通10遍下片，得到预混3；
64.s104、将开炼机辊距调至3～4mm，将预混3包辊，称量并依次加入乙炔炭黑、dcp、taic，将辊距调至0.5mm，薄通10遍，得到混炼胶；
65.s105、将适量的混炼胶置于模具中，在平板硫化机上合模硫化，条件为170℃
×
30min
×
15mpa，得到耐高温低膨胀率橡胶材料。
66.本发明的核岛装备用耐高温低膨胀率橡胶材料的检测方法所依照的标准和检测结果如表1和表2所示。
67.表1性能检测的方法及所依照的标准
68.序号检测项目执行标准或方法1拉伸强度gb/t 528-20092拉断伸长率gb/t 528-20093硬度gb/t 531.1-20084压缩永久变形gb/t 7759.1-20155辐照老化
60co
板源，剂量1
×
105gy，剂量率200gy6热导率激光导热分析仪法7热膨胀率参照gb/t 1690，测试体积膨胀率
69.表2核岛装备用耐高温低膨胀率橡胶材料的检测结果
[0070][0071]
表2中结果表明，各实施例制备的耐高温低膨胀率橡胶材料均满足核岛装备要求。
[0072]
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。